CN105348495A - 一种制备聚内酯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备聚内酯的催化剂，是以内酯单体作为原料，在双功能基团离子液体催化剂的作用下进行开环聚合，得到聚内酯，催化剂为1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐或1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等中的一种，该催化剂可催化内酯开环聚合得到聚乳酸、聚乙醇酸或聚三亚甲基碳酸酯等可降解聚合物。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及制备聚内酯的催化剂。
背景技术
聚内酯类高分子材料如聚乳酸、聚乙醇酸及聚三亚甲基碳酸酯等具有良好的生物降解性及生物相容性，与其他高分子材料共混可改善材料的可降解性。作为来源于可再生资源农作物的全降解环保材料，已经引起了全世界人们的广泛关注和研究。
聚内酯的制备方法目前已有大量的研究，其中用环状内酯进行开环聚合是研究较多的一种方法，各种各样的催化剂成为研究的热点。如CN1814644、US5235031、US5357034、US4057537等报道了用锡盐等金属催化剂进行催化ε-己内酯及丙交酯进行开环聚合制备聚ε-己内酯及聚乳酸.但是这类方法制备的聚合物材料由于极难除去金属残留物，因而无法应用于某些特定的领域如生物医学和微电子等领域。Connor等（AngewandteChemieInternationalEdition,2001,40,2712-2715)提出仅用有机催化剂来进行开环聚合，并尝试了用4-二甲氨基吡啶作为催化剂。随后又出现了有机膦、双功能硫脲胺、胍类、脒类以及N-杂环卡宾类催化剂制备得到不含金属的聚ε-己内酯。CN104530393也报道了用非金属的有机催化剂催化内酯开环聚合制备得到不含金属的聚乳酸及聚ε-己内酯等。
发明内容
为了满足生物医学领域等领域对材料的要求和简单、温和、高效合成聚ε-己内酯的要求，本发明的目的是提供一种不含重金属的新型催化剂，催化内酯的开环聚合，制备得到不含重金属的聚乳酸、聚乙醇酸及聚三亚甲基碳酸酯等。
本发明的目的是这样实现的：
这种制备聚内酯的催化剂，是以内酯单体作为原料，在催化剂的作用下进行开环聚合，得到聚内酯。聚合条件与报道的内酯聚合条件类似，一般在60-180度，无水无氧条件下（惰性气体保护或真空下）进行开环聚合，聚合时间为1-24小时，聚合时，可以加入醇类作为分子量调节剂来调节聚内酯的分子量大小，可以进行本体聚合，也可以加入溶剂进行聚合，进行溶液聚合时溶剂为氯仿、四氢呋喃或甲苯。聚合设备为高分子聚合的常用设备，可以是间歇也可以是连续设备，达到需要的聚合度要求后用常规方法纯化去除未反应的单体及杂质，得到聚内酯。
本发明所述的内酯单体是丙交酯、乙交酯或三亚甲基碳酸酯中的一种，在催化剂作用下开环聚合分别得到聚内酯为聚乳酸、聚乙醇酸或聚三亚甲基碳酸酯，也可以把两种内酯单体混合进行开环聚合制备共聚物。本发明的核心是制备聚内酯的催化剂，该催化剂为双功能基团的离子液体化合物，具体是1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐、1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐、1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种，用量为0.01-10%，这些离子液体催化剂的制备方法见参考文献（JAmChemSoc124:5962–5963；CatalCommun5:473–477；IndEngChemRes47:5298–5303；InorgChem35:1168–1178）。
催化剂的结构如下：
1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐
1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐
1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐
1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐
这种聚内酯的制备方法，分子量调节剂醇类为多元醇类化合物，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇及1,2-丙二醇中的一种，其用量为0.01-10%，具体根据所需聚内酯的分子量大小来定。
除非另有说明外，本发明中所涉及的分子量均以重均分子量表示，其值是利用凝胶渗透色谱（GPC）测定的。
下面给出本发明的实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
具体实施方式
实施例1
在1升玻璃瓶中，加入300克丙交酯，2克乙二醇，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0.05克1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，加热到130-160度反应12小时后冷却到室温，用2000毫升氯仿溶解产品，用5000毫升乙醇沉淀得到聚乳酸280克，经GPC测定重均分子量2万，分子量分布1.3。
实施例2
在3升玻璃瓶中，加入300克丙交酯，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入1000ml四氢呋喃，1.5克1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，加热到80-100度反应12小时后冷却到室温，用5000毫升乙醇沉淀得到聚乳酸240克，经GPC测定重均分子量11万，分子量分布1.28。
实施例3
在3升玻璃瓶中，加入300克三亚甲基碳酸酯，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入1000ml甲苯，15克1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐，加热到80-100度反应12小时后冷却到室温，用5000毫升乙醇沉淀得到聚三亚甲基碳酸酯260克，经GPC测定重均分子量15万，分子量分布1.32。
实施例4
在3升玻璃瓶中，加入200克L-丙交酯，100克三亚甲基碳酸酯，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入1000ml氯仿，3克1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐，加热到60度反应24小时后冷却到室温，用5000毫升乙醇沉淀得到聚（L-乳酸）-聚三亚甲基碳酸酯共聚物280克，经GPC测定重均分子量6万，分子量分布1.5。
实施例5
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入L-丙交酯15公斤，加入0.15公斤丁二醇，充氮气并置换空气三次，氮气保护下加入1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐75克，于130-150度聚合反应12小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，得到14.5公斤聚乳酸，经GPC测定重均分子量1万，分子量分布1.2。
实施例6
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入L-丙交酯13公斤，乙交酯2公斤，1,2-丙二醇0.75公斤，充氮气并置换空气三次，氮气保护下加入1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐15克，在90-120度聚合12小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体及杂质，得到14.8公斤聚乳酸-聚乙醇酸共聚物，经GPC测定重均分子量2500，分子量分布1.24。
实施例7
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入三亚甲基碳酸酯15公斤，丙三醇0.3公斤，充氮气并置换空气三次，氮气保护下加入1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.15公斤，于150-170度聚合反应8小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体及杂质，得到14公斤聚三亚甲基碳酸酯，经GPC测定重均分子量5000，分子量分布1.3。
实施例8
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入L-丙交酯9公斤，三亚甲基碳酸酯6公斤，加入丙二醇20克，充氮气并置换空气三次，然后加入1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐20克，于140-150度聚合反应12小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，得到聚（L-乳酸）-聚三亚甲基碳酸酯共聚物14.5公斤，经GPC测定重均分子量10万，分子量分布2.3。
Claims (4)
1.一种制备聚内酯的催化剂，其特征是以内酯单体作为原料，在双功能基团离子液体催化剂的作用下进行开环聚合，得到聚内酯。
2.根据权利要求1所述的制备聚内酯的催化剂，其特征是催化剂双功能基团离子液体化合物具体是1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐、1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐、1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种，用量为0.01-10%，催化剂的结构如下：
1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐
1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基吡嗪四氟硼酸盐
1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐
1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备聚内酯的催化剂，催化聚合的条件为温度60-180度下，聚合时间为1-24小时，可以进行催化本体聚合，也可以加入溶剂进行溶液聚合，进行溶液聚合时溶剂为氯仿、四氢呋喃或甲苯。
4.根据权利要求1所述的制备聚内酯的催化剂，其特征是：分子量调节剂为多元醇类化合物，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇及1,2-丙二醇中的一种，其用量为0.01-10%。
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