CN105367761A - 一种分子量可控的聚ε-己内酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种分子量可控的聚ε-己内酯及其制备方法，是通过把ε-己内酯与醇类分子量调节剂按比例混合，加入4-甲基-1-（4-磺酸基丁基）吡啶四氟合硼酸盐或1,1ˊ-(丁烷-1,？4-二基)双[3-(4-磺酸基丁基)-咪唑]四氟硼酸盐中的一种作为催化剂，在60-180度下，无水无氧条件下进行开环聚合得到聚ε-己内酯。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及制备聚ε-己内酯的方法。
背景技术
聚ε-己内酯具有良好的柔韧性、加工性及可生物降解性，特别是具有形状记忆性，在生物医学领域的放疗定位板、胶带、绷带、矫正器等领域有较好的应用前景，也被广泛用来改性增韧其它高分子材料如聚乳酸等。端羟基的低分子量聚己内酯作为新型及高档聚氨酯材料具有良好的弹性，已经在高端粘合剂、聚氨酯泡沫、海绵及聚氨酯漆等领域替代聚醚多元醇。
聚ε-己内酯的制备方法目前已有大量的研究，其中主要的方法是以ε-己内酯在催化剂作用下进行开环聚合制备，各种各样的催化剂成为研究的热点。如CN1814644、US5235031、US5357034、US4057537等报道了用锡盐等金属催化剂进行催化ε-己内酯及丙交酯进行开环聚合制备聚ε-己内酯及聚乳酸.但是这类方法制备的聚合物材料由于极难除去金属残留物，因而无法应用于某些特定的领域如生物医学和微电子等领域。Connor等（AngewandteChemieInternationalEdition,2001,40,2712-2715)提出仅用有机催化剂来进行开环聚合，并尝试了用4-二甲氨基吡啶作为催化剂。随后又出现了有机膦、双功能硫脲胺、胍类、脒类以及N-杂环卡宾类催化剂制备得到不含金属的聚ε-己内酯。CN104530393也报道了用非金属的有机催化剂催化内酯开环聚合制备得到不含金属的聚乳酸及聚ε-己内酯等。
发明内容
为了满足生物医学领域等领域对材料的要求和简单、温和、高效合成聚ε-己内酯的要求，本发明的目的是提供一种不含重金属的新型催化剂，催化ε-己内酯的开环聚合，制备得到不含重金属的聚ε-己内酯。
本发明的目的是这样实现的：
这种聚ε-己内酯的制备方法，是把ε-己内酯与醇类分子量调节剂按比例混合，加入催化剂，在60-180度下，无水无氧条件下（惰性气体保护或真空下）进行开环聚合，聚合时间为1-24小时，聚合设备为高分子聚合的常用设备，可以是间歇也可以是连续设备，达到需要的聚合度要求后用常规方法纯化去除未反应的单体及杂质，得到聚ε-己内酯。
这种聚ε-己内酯的制备方法，所用催化剂为双功能基团的离子液体化合物，具体是4-甲基-1-（4-磺酸基丁基）吡啶四氟合硼酸盐或1,1'-(丁烷-1,4-二基)双[3-(4-磺酸基丁基)-咪唑]四氟硼酸盐中的一种，用量为0.01-10%。
催化剂的结构如下：
4-甲基-1-（4-磺酸基丁基）吡啶四氟合硼酸盐
1,1'-(丁烷-1,4-二基)双[3-(4-磺酸基丁基)-咪唑]四氟硼酸盐
这种聚ε-己内酯的制备方法，分子量调节剂为多元醇类化合物，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇及1,2-丙二醇中的一种，其用量为0.01-10%，具体根据所需聚ε-己内酯的分子量大小来定。
除非另有说明外，本发明中所涉及的分子量均以重均分子量表示，其值是利用凝胶渗透色谱（GPC）测定的。
下面给出本发明的实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
具体实施方式
实施例1
在1升玻璃瓶中，加入300克ε-己内酯，2克乙二醇，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0.05克4-甲基-1-（4-磺酸基丁基）吡啶四氟合硼酸盐，加热到120-140度反应12小时后冷却到室温，用2000毫升氯仿溶解产品，用5000毫升乙醇沉淀得到聚ε-己内酯280克，经GPC测定重均分子量3万，分子量分布1.3。
实施例2
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入ε-己内酯15公斤，加入0.15公斤丁二醇，充氮气并置换空气三次，氮气保护下加入1,1'-(丁烷-1,4-二基)双[3-(4-磺酸基丁基)-咪唑]四氟硼酸盐75克，于130-150度聚合反应12小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，得到14.5公斤聚ε-己内酯，经GPC测定重均分子量1万，分子量分布1.2。
实施例3
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入ε-己内酯15公斤，1,2-丙二醇0.75公斤，充氮气并置换空气三次，氮气保护下加入1,1'-(丁烷-1,4-二基)双[3-(4-磺酸基丁基)-咪唑]四氟硼酸盐15克，在90-120度聚合12小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体及杂质，得到14.8公斤聚ε-己内酯，经GPC测定重均分子量2500，分子量分布1.24。
实施例4
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入ε-己内酯15公斤，丙三醇0.3公斤，充氮气并置换空气三次，氮气保护下加入4-甲基-1-（4-磺酸基丁基）吡啶四氟合硼酸盐150克，于150-170度聚合反应8小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体及杂质，得到14公斤聚ε-己内酯，经GPC测定重均分子量5000，分子量分布1.3。
实施例5
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入ε-己内酯15公斤，加入丙二醇20克，充氮气并置换空气三次，然后加入1,1'-(丁烷-1,4-二基)双[3-(4-磺酸基丁基)-咪唑]四氟硼酸盐20克，于140-150度聚合反应12小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，得到14.5公斤聚ε-己内酯，经GPC测定重均分子量10万，分子量分布2.3。
Claims (3)
1.一种分子量可控的聚ε-己内酯及其制备方法，其特征是通过把ε-己内酯与醇类分子量调节剂按比例混合，加入双功能基团离子液体催化剂，在60-180度下，无水无氧条件下进行开环聚合，聚合时间为1-24小时，得到聚ε-己内酯。
2.根据权利要求1所述的聚ε-己内酯制备方法，其特征是分子量调节剂为多元醇类化合物，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇及1,2-丙二醇中的一种，其用量为0.01-10%。
3.根据权利要求1所述的聚ε-己内酯制备方法，其特征是催化剂双功能基团的离子液体化合物具体是4-甲基-1-（4-磺酸基丁基）吡啶四氟合硼酸盐或1,1'-(丁烷-1,4-二基)双[3-(4-磺酸基丁基)-咪唑]四氟硼酸盐中的一种，用量为0.01-10%，催化剂的结构如下：
4-甲基-1-（4-磺酸基丁基）吡啶四氟合硼酸盐
1,1'-(丁烷-1,4-二基)双[3-(4-磺酸基丁基)-咪唑]四氟硼酸盐。
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