CN110194833B - 用于引发丙交酯开环聚合的催化剂体系与聚乳酸的制备方法 - Google Patents

用于引发丙交酯开环聚合的催化剂体系与聚乳酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于丙交酯开环聚合的催化剂体系，由环状酰胺与碱金属醇盐反应得到。本申请还提供了上述催化剂体系的制备方法。本申请还提供了一种制备聚乳酸的方法。本申请以环状酰胺与碱金属醇盐反应得到的催化体系作为丙交酯开环聚合的催化剂，该混合体系能够快速、可控地催化和引发丙交酯的开环聚合以制备聚乳酸材料，且该催化体系的制备和使用过程简单、可操作性强，同时用于制备该催化体系的环状酰胺可满足商品化且廉价、易得的要求。

Description

用于引发丙交酯开环聚合的催化剂体系与聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于引发丙交酯开环聚合的催化剂体系与聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸是产量最大、用途最广泛的可降解高分子材料之一，在包装材料、工程塑料、生物医学材料以及微电子等领域有大量的应用，近年来在工业界和学术界都受到了广泛的关注。
目前，工业上常采用辛酸亚锡催化丙交酯开环聚合的工艺获得聚乳酸材料。然而，该方法所得到的聚乳酸产品中残存的锡元素具有潜在毒性，从而限制了其应用。为解决这一问题，Hedrick等学者和 Waymouth等学者共同研发了一系列有机催化剂用于丙交酯的开环聚合反应。
更进一步地，为同时达到高催化活性、高可控性、聚合过程简单且可操作性强等目标，Hedrick和Waymouth等人共同发展了硫脲或脲类化合物直接与醇盐混合产生酸碱双功能催化剂和引发剂的方法(图1A)用于丙交酯的开环聚合，实现了简便、高效、可控地合成聚乳酸材料的方法。然而，该技术涉及的硫脲及脲类化合物大多目前尚未实现商品化，导致该技术的实施者需事先通过有机反应制得，而该类有机反应的主要原料是具有较大潜在毒性的异硫氰酸酯类、异氰酸酯类和苯胺类等化合物。若能将硫脲或脲类有机化合物替换为其它商品化且廉价、易得的化合物，如酰胺类化合物，将有利于解决这一问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种用于引发丙交酯开环聚合的催化剂体系，本申请提供的催化剂体系具有较高的催化活性与可控性。
有鉴于此，本申请提供了一种用于引发丙交酯开环聚合的催化剂体系，由环状酰胺与碱金属醇盐反应得到。
优选的，所述环状酰胺为6-己内酰胺、5-戊内酰胺、4-丁内酰胺、 2-咪唑烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二氢-吲哚-2-酮、5-甲基-1,3-二氢-吲哚 -2-酮、5-甲氧基-1,3-二氢-吲哚-2-酮、5-氟-1,3-二氢-吲哚-2-酮或6,7- 二甲基-1,3-二氢-吲哚-2-酮；所述碱金属醇盐的碱金属为钾或钠；所述碱金属醇盐的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚四氢呋喃、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇。
优选的，所述碱金属醇盐为甲醇的钠盐、甲醇的钾盐、乙醇的钠盐、乙醇的钾盐、聚乙二醇的钠盐或聚乙二醇的钾盐。
优选的，所述环状酰胺与碱金属醇盐的摩尔比为(0.5～50)：1。
本申请还提供了一种用于丙交酯开环聚合的催化剂体系的制备方法，包括：
将环状酰胺与碱金属醇盐在有机溶剂中反应；
或，将环状酰胺、醇化合物与强碱化合物在有机溶剂中反应。
优选的，所述反应的温度为150～150℃，所述反应的时间为 0.5～60min。
优选的，所述有机溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二乙醚、甲苯、苯、氯苯、丙酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；所述环状酰胺在所述有机溶剂二甲基亚砜中的酸度系数为17～20。
优选的，所述强碱化合物为氢化钠、氢化钾、N,N-二(三甲基硅基)氨基钠、N,N-二(三甲基硅基)氨基钾或叔丁醇钠。
本申请还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括：
将丙交酯在催化剂体系的催化作用下反应，得到丙交酯；所述催化剂体系为上述方案所述的催化剂体系或上述方案所述的制备方法所制备的催化剂体系。
优选的，所述反应在氮气保护下进行，所述反应的温度为 -70～100℃，所述反应的时间为10s～5min。
本申请提供了一种用于丙交酯开环聚合的催化剂体系，其由环状酰胺与碱金属醇盐反应得到；该催化剂体系中的环状酰胺与碱金属醇盐发生质子交换反应形成氢键缔合物，氢键缔合物具有路易斯酸-布朗特碱双功能催化剂特点，由此使其用于丙交酯开环聚合具有较高的催化活性与可控性。
附图说明
图1为本发明现有技术硫脲-醇盐催化与本申请催化剂体系催化的机制概括图；
图2为本发明提供的催化剂体系催化丙交酯开环聚合的反应机理图；
图3为本发明丙交酯开环聚合反应过程中反应速率常数、分子量多分散指数与环状酰胺在有机溶剂中的酸度系数的关系曲线图；
图4为实施例7制备的聚乳酸白色固体用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱图；
图5为聚乳酸的核磁共振氢谱的N-H化学位移与环状酰胺/醇盐摩尔比例的关系图；
图6为实施例9采用的不同的环状酰胺的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中涉及的硫脲及脲类化合物大多尚未实现商品化，导致该技术的实施者需要事先从具有较大潜在毒性的异硫氰酸酯类、异氰酸酯类和苯胺类化合物等原料进行制备的技术问题，本发明提供了一种具有催化活性的催化剂体系及其制备、用途，具体地说，是一种环状酰胺和碱金属醇盐的催化体系及其制备方法，以及其在催化和引发丙交酯开环聚合制备聚乳酸中的用途。该环状酰胺和醇盐的混合物在催化和引发丙交酯的开环聚合中，能够达到与硫脲-醇盐混合催化体系相近的催化活性和分子量分布可控性。具体的，本发明实施例公开了一种用于丙交酯开环聚合的催化剂体系，由环状酰胺与碱金属醇盐反应得到。
本申请提供的催化体系采用的是环状酰胺与碱金属醇盐，环状酰胺与碱金属醇盐发生质子交换反应，生成醇胺的盐与醇分子，二者之间形成氢键缔合物(如图2中的A1所示)；该氢键缔合物具有路易斯酸-布朗斯特碱双功能催化剂的特点，其中，酰胺负离子中的氮原子起到了布朗斯特碱催化剂的功能，提高了醇羟基的亲核能力，而碱金属离子与丙交酯络合后起到路易斯酸催化剂的作用，提高了丙交酯的亲电能力，该双功能活化机制是高催化活性的必要条件(如图2中的B1 所示)。因此，环状酰胺是获得高催化活性的必要条件；环状酰胺的环形拓扑结构能够对肽键C＝N的立体构型产生几何约束效应，导致金属离子和氮原子能够处于C＝N键的同一侧，有利于产生双功能催化剂 (如图1中B所示)；而若采用线性酰胺，由于位阻效应，无法使金属离子与氮原子位于C＝N键的同一侧，从而无法形成双功能催化剂 (如图1中C所示)，从而导致活性较低。
在本申请中，所述环状酰胺为6-己内酰胺、5-戊内酰胺、4-丁内酰胺、2-咪唑烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二氢-吲哚-2-酮、5-甲基-1,3-二氢-吲哚-2-酮、5-甲氧基-1,3-二氢-吲哚-2-酮、5-氟-1,3-二氢-吲哚-2- 酮或6,7-二甲基-1,3-二氢-吲哚-2-酮。在具体实施例中，所述碱金属醇盐的碱选自钾或钠。所述碱金属醇盐的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚四氢呋喃、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇；更具体的，所述碱金属醇盐为甲醇的钠盐、甲醇的钾盐、乙醇的钠盐、乙醇的钾盐、聚乙二醇的钠盐或聚乙二醇的钾盐。本申请所述环状酰胺与所述碱金属醇盐可直接为市售产品或按照本领域技术人员熟知的方法制备。
所述环状酰胺与所述碱金属醇盐的摩尔比为(0.5～50)：1；在具体实施例中，所述环状酰胺与所述碱金属醇盐的摩尔比为(2～10)：1。
本申请还提供了上述催化剂体系的制备方法，包括：
将环状酰胺与碱金属醇盐在有机溶剂中反应；
或，将环状酰胺、醇化合物与强碱化合物在有机溶剂中反应。
在上述制备方法中，环状酰胺、碱金属醇盐已进行了详细说明，此处不进行赘述。其中有机溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二乙醚、甲苯、苯、氯苯、丙酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种，在具体实施例中，所述有机溶剂选自二氯甲烷与二甲基亚砜。所述强碱化合物为氢化钠、氢化钾、N,N- 二(三甲基硅基)氨基钠、N,N-二(三甲基硅基)氨基钾或叔丁醇钠。
在上述制备方法中，在具体实施例中，所述环状酰胺在所述有机溶剂二甲基亚砜中的酸度系数为17～20。研究结果表明：本申请环状酰胺与醇盐混合物的催化活性，即表征丙交酯单体消耗速率的速率常数，随着环状酰胺的酸度系数的降低而呈指数式降低，同时，所得聚乳酸的分子量多分散指数，即重均分子量与数均分子量之比，也随着环状酰胺的酸度系数的降低而显著降低，从而使聚合过程的可控性增强，这可能源于较低酸度系数的环状酰胺与碱金属醇盐混合后产生具有较弱碱催化活性的催化剂，从而在降低催化活性的同时，在更大程度上降低了会导致分子量分布变宽的酯交换反应的速率，从而导致分子量多分散指数显著下降。本发明催化剂体系的催化活性和所得聚合产物的分子量分布，可通过使用不同的环状酰胺进行调节。
本申请针对原料的不同采用了两种不同的制备方法，具体的，在原料为环状酰胺与碱金属醇盐为原料时，制备方法为：
将环状酰胺与碱金属醇盐在有机溶剂中，在-50～150℃下以 0.5～50:1的摩尔比混合，搅拌反应0.5～60min；
在原料为环状酰胺、强碱化合物与醇化合物时，制备方法为：
将环状酰胺、醇化合物和强碱化合物在有机溶剂中混合，在 -50～150℃下以0.5～50:0.1～1:0.1～1的摩尔比混合，搅拌反应0.5～60min.
本申请还提供了一种利用上述催化剂体系制备聚乳酸的方法，包括：
将丙交酯在催化剂体系的催化作用下反应，得到丙交酯；所述催化剂体系为上述方案所述的催化剂体系。
本发明在制备聚乳酸即催化和引发丙交酯开环的过程中，采用环状酰胺和碱金属醇盐反应的催化体系作为催化剂，该催化剂体系具有较高的催化活性与选择性。
上述制备聚乳酸的方法具体为：在无水条件下，将丙交酯溶解在有机溶剂中，然后与上述催化体系混合于-70～100℃下反应。
上述制备聚乳酸的过程中，有机溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二乙醚、甲苯、苯、氯苯、丙酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种。
本发明所述催化剂体系主要源自商品化且廉价、易得的环状酰胺类化合物，并且催化活性和聚合产物分子量分布可通过使用不同的环状酰胺进行调节。因此，本发明提供的技术方案有利于降低聚乳酸类材料生产中的催化剂的成本，同时拓宽催化剂的来源范围等，具有潜在的实用价值。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的催化剂体系及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1 6-己内酰胺与甲醇钠的混合物催化剂溶液的制备
在氮气保护下，称取11.4毫克6-己内酰胺与1毫克甲醇钠并将二者混合，加入2毫升无水二氯甲烷，搅拌3分钟。
实施例2 1,3-二氢-吲哚-2-酮与甲醇钠的混合物催化剂溶液的制备
在氮气保护下，称取13.3毫克1,3-二氢-吲哚-2-酮与1毫克甲醇钠并将二者混合，加入2毫升无水二氯甲烷，搅拌3分钟。
实施例3 1,3-二氢-吲哚-2-酮与聚乙二醇单甲醚2000钠盐的混合物催化剂溶液的制备
在氮气保护下，将13.3毫克1,3-二氢-吲哚-2-酮、40毫克聚乙二醇单甲醚2000混合后溶解于2毫升无水四氢呋喃中，加入1毫克含 40％质量分数矿物油的氢化钠，搅拌反应30分钟。
实施例4催化和引发快速的丙交酯开环聚合
在氮气保护下，将266毫克左旋丙交酯溶解于2毫升无水二氯甲烷中，迅速加入到实施例1中制备的混合物催化剂溶液中，在35摄氏度下反应10秒后，加入10毫克苯甲酸淬灭反应，取出少量溶液真空除去溶剂后采用核磁共振氢谱分析测得左旋丙交酯单体的转化率，并用凝胶渗透色谱测得所得聚乳酸的分子量和分子量多分散指数，剩余聚乳酸产物通过在甲醇中沉淀后真空干燥的方法获得。结果表明：左旋丙交酯的单体转化率为96％，聚乳酸的数均分子量4.93×104，聚乳酸的分子量多分散指数1.59。
实施例5催化和引发较快速和可控的丙交酯开环聚合
在氮气保护下，将266毫克左旋丙交酯溶解于2毫升无水二氯甲烷中，迅速加入到实施例2中制备的混合物催化剂溶液中，在35摄氏度下，反应3分钟后，加入10毫克苯甲酸淬灭反应，取出少量溶液真空除去溶剂后采用核磁共振氢谱分析测得左旋丙交酯单体的转化率，并用凝胶渗透色谱测得所得聚乳酸的分子量和分子量多分散指数，剩余聚乳酸产物通过在甲醇中沉淀后真空干燥的方法获得。结果表明：左旋丙交酯的单体转化率为93％，聚乳酸的数均分子量为1.20×104，聚乳酸的分子量多分散指数为1.06。
实施例6催化和引发丙交酯开环聚合制备聚乙二醇-聚乳酸共聚物
在氮气保护下，将266毫克左旋丙交酯溶解于2毫升无水二氯甲烷中，迅速加入到实施例3中制备的混合物催化剂溶液中，在35摄氏度下，反应5分钟后，加入10毫克苯甲酸淬灭反应，取出少量溶液真空除去溶剂后采用核磁共振氢谱分析测得左旋丙交酯单体的转化率，并用凝胶渗透色谱测得所得聚乙二醇-聚乳酸共聚物的分子量和分子量多分散指数，剩余的聚乙二醇-聚乳酸共聚物通过在甲醇中沉淀后真空干燥的方法获得。实验结果表明：左旋丙交酯的单体转化率为95％，聚乳酸的数均分子量为1.50×104，聚乳酸的分子量多分散指数为1.20。
实施例7催化和引发丙交酯开环聚合的选择性
氮气保护下，将133毫克左旋丙交酯溶解于1毫升无水二氯甲烷中，迅速加入到实施例3中制备的混合物催化剂溶液中，在25摄氏度下，反应1.5分钟后，加入10毫克苯甲酸淬灭反应，取出少量溶液真空除去溶剂后采用核磁共振氢谱分析测得左旋丙交酯单体的转化率，并用凝胶渗透色谱测得所得聚乳酸的分子量和分子量多分散指数，剩余聚乳酸产物通过在甲醇中沉淀后真空干燥的方法获得。实验结果表明：左旋丙交酯的单体转化率为92％，聚乳酸的数均分子量为7.1×103，聚乳酸的分子量多分散指数为1.06。
将所得聚乳酸白色固体用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱图表征结构(图4)，该质谱图表明该丙交酯开环聚合反应具有较好的选择性，只生成极少量由酯交换反应导致的副产物，说明该开环聚合反应的选择性与现有技术中的硫脲或脲与醇盐的混合物催化剂相近。
实施例8
引发丙交酯开环聚合的制备过程与实施例4相同，区别在于：2- 吲哚酮与甲醇钠的摩尔比不同，具体如表1所示：
表1环状酰胺与碱金属醇盐摩尔比对丙交酯开环聚合反应的影响数据表
Figure BDA0001582445930000081
在环状酰胺与碱金属醇盐的催化体系中，若使用二者的摩尔比为 1:1，即二者等当量反应得到的产物，则所得催化剂催化的丙交酯开环聚合反应的活性较高，但可控性较差；而在较高的环状酰胺与碱金属醇盐摩尔比条件下，聚合的可控性显著改善；这可能是由于环状酰胺与碱金属醇盐摩尔比例较高时，氮原子上的电子云密度有所降低，从而导致了更好的对开环聚合反应的选择性；如图5所示，图5为核磁共振氢谱的N-H化学位移与环状酰胺/醇盐摩尔比例的关系图，图中 (a)谱图为2-吲哚酮与甲醇钠摩尔比为1:1的核磁共振氢谱，(b)谱图为2-吲哚酮与甲醇钠摩尔比为2:1的核磁共振氢谱，(c)谱图为2- 吲哚酮与甲醇钠摩尔比为5:1的核磁共振氢谱，谱图中*四氢呋喃残留峰,**二氯甲烷残留峰；由图可知，环状酰胺与甲醇钠的摩尔比例越高， N-H化学位移越高，表明氮原子上的电子云密度越低。
实施例9
聚乳酸的制备过程与实施例4相同，区别在于：碱金属醇盐、环状酰胺、有机溶剂(二甲基亚砜)与反应时间不同，环状酰胺的选择具体如图6所示，图6中括号中的数字为环状酰胺在有机溶剂中的酸度系数，具体如表2所示：
表2不同反应条件下丙交酯开环聚合的数据表
Figure BDA0001582445930000091
Figure BDA0001582445930000101
图3为丙交酯开环聚合反应过程中的反应速率常数(空心圆)、分子量多分散指数(实心圆)与环状酰胺在有机溶剂中的酸度系数的关系曲线图；由表2与图3可知，本申请提供的催化剂体系的可控性主要受催化剂中的氮原子的碱性影响；当氮原子的碱性过强时，催化剂的催化活性高，但可控性较差，当氮原子的碱性过弱时，由于其活化醇羟基的能力降低，使得丙交酯的开环聚合不能顺利发生，因此通过调节氮原子的碱性到适当值，即调节环状酰胺的酸度系数，使其能够达到良好的平衡-使聚合既具有高活性，又具有高可控性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种用于引发丙交酯开环聚合的催化剂体系，由环状酰胺与碱金属醇盐反应得到；所述环状酰胺为6-己内酰胺、5-戊内酰胺、4-丁内酰胺、2-噁唑烷酮、1,3-二氢-吲哚-2-酮、5-甲基-1,3-二氢-吲哚-2-酮、5-甲氧基-1,3-二氢-吲哚-2-酮、5-氟-1,3-二氢-吲哚-2-酮或6,7-二甲基-1,3-二氢-吲哚-2-酮；所述碱金属醇盐的碱金属为钾或钠；所述碱金属醇盐的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚四氢呋喃、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇；所述环状酰胺在有机溶剂二甲基亚砜中的酸度系数 为17～20。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述碱金属醇盐为甲醇的钠盐、甲醇的钾盐、乙醇的钠盐、乙醇的钾盐、聚乙二醇的钠盐或聚乙二醇的钾盐。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述环状酰胺与碱金属醇盐的摩尔比为(0.5～50)：1。
4.一种用于丙交酯开环聚合的催化剂体系的制备方法，包括：
将环状酰胺与碱金属醇盐在有机溶剂中反应；
或，将环状酰胺、醇化合物与强碱化合物在有机溶剂中反应；
所述环状酰胺为6-己内酰胺、5-戊内酰胺、4-丁内酰胺、2-噁唑烷酮、1,3-二氢-吲哚-2-酮、5-甲基-1,3-二氢-吲哚-2-酮、5-甲氧基-1,3-二氢-吲哚-2-酮、5-氟-1,3-二氢-吲哚-2-酮或6,7-二甲基-1,3-二氢-吲哚-2-酮；所述碱金属醇盐的碱金属为钾或钠；所述碱金属醇盐的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚四氢呋喃、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇；所述环状酰胺在有机溶剂二甲基亚砜中的酸度系数 为17～20。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-50～150℃，所述反应的时间为0.5～60min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二乙醚、甲苯、苯、氯苯、丙酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；所述环状酰胺在所述有机溶剂二甲基亚砜中的酸度系数为17～20。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述强碱化合物为氢化钠、氢化钾、N,N-二(三甲基硅基)氨基钠、N,N-二(三甲基硅基)氨基钾或叔丁醇钠。
8.一种聚乳酸的制备方法，包括：
将丙交酯在催化剂体系的催化作用下反应，得到聚乳酸；所述催化剂体系为权利要求1～3任一项所述的催化剂体系或权利要求4～7任一项所述的制备方法所制备的催化剂体系。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应在氮气保护下进行，所述反应的温度为-70～100℃，所述反应的时间为10s～5min。
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