CN110643024B - 一种用于制备聚对二氧环己酮的有机金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种于制备聚对二氧环己酮的有机金属催化剂，所述有机催化剂具有如下的结构式：
Figure DDA0002194154310000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br或NO2中的一种；M为中心金属；X为引发基团。本发明提供的有机金属催化剂，通过金属的选择和周围有机配体的结构调控实现PDO单体的高效开环聚合。

Description

一种用于制备聚对二氧环己酮的有机金属催化剂
技术领域
本发明属于有机金属催化体系，具体涉及一种用于制备聚对二氧环己酮的有机金属催化剂。
背景技术
聚对二氧环己酮(PPDO)是一种典型的脂肪族聚醚酯，结构单元中的酯键赋予其良好的生物相容性和生物降解性，分子链上的醚键使其具有良好的柔韧性和抗拉强度，使PPDO在生物医学领域脱颖而出，受到临床治疗的青睐。
一般来说，脂肪聚对二氧环己酮是对二氧环己酮单体(PDO)进行开环聚合制备的(式I)。
Figure BDA0002194154290000011
催化剂的选择是开环聚合的关键，通常使用的催化剂分为以下几类：
锡类、铝、锌和酶催化等。如1997年，Kricheldo利用乳酸锌为催化剂实现了PDO的开环聚合，在高温条件下反应数天，仅得到了分子量数千的PPDO材料。2000年，日本东京工业大学的Tokiwa教授首次利用2-乙基己酸锡和三乙基铝为催化剂在60-180摄氏度条件下实现了PDO的可逆聚合，制备了分子量几千到3万以内的聚对二氧环己酮高分子材料(Macromolecules 2000,33,6982-6986)。2005年王玉忠等利用三乙基铝、水和磷酸作为催化体系在80摄氏度反应条件下实现了PDO的高效开环聚合，分子量高达十万以上(PolymerBulletin，2005，54,187–193)。近年，利用磷腈碱作为催化剂也可用于合成PPDO，反应中需用到醇或苯胺作为引发剂，并具有较高的反应活性(J.APPL.POLYM.SCI.2016，133(7)，43030)。此外，利用酶作为催化剂也可以实现PDO的开环聚合。
尽管上述催化体系实现了PDO的开环聚合，但是用到的催化体系由于结构固定单一，缺少调变的因素，导致PDO开环聚合的活性难以通过催化剂的设计进行调控，尽管可以通过聚合温度的升高进行调控，但升高温度往往导致聚合材料的分布较宽，对其后续的材料加工十分不利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备聚对二氧环己酮的有机金属催化剂，通过金属的选择和周围有机配体的结构调控实现PDO单体的高效开环聚合。
本发明所提供的技术方案为：
一种用于制备聚对二氧环己酮的有机金属催化剂，所述有机催化剂具有如下的结构式：
Figure BDA0002194154290000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br或NO2中的一种；M为中心金属；X为引发基团。
优选的，所述中心金属M为铁、钴、铬或铝。
优选的，所述引发基团X选自烷氧负离子、卤素负离子、羧基负离子或酚氧根负离子。
优选的，所述有机金属催化剂具有如下结构式：
Figure BDA0002194154290000041
优选的，所述聚对二氧环己酮通过对二氧环己酮在有机金属催化剂的接触下发生开环聚合反应得到。
优选的，所述开环聚合反应中加入溶剂，如甲苯，开环聚合的反应温度为30-50℃。
优选的，所述所述开环聚合反应中不加入溶剂，开环聚合的反应温度为1600℃。
优选的，所述聚对二氧环己酮的数均分子量在500～300000之间，分子量分布为1.01～15.00。
优选的，所述聚对二氧环己酮通过对二氧环己酮在有机催化剂1、有机催化剂5或有机催化剂6的接触下发生开环聚合反应得到，数均分子量在47000～62000之间，分子量分布为1.13～1.25。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明所提供的有机金属催化剂通过金属的选择和周围有机配体的结构调控实现PDO单体的高效开环聚合，聚合反应具有活性高、易于调节和反应温和的优点。本发明所提供的有机金属催化剂克服了传统催化体系需加入助催化剂和引发剂的劣势，得到的PPDO材料具有分子量高，分布窄的优势。
附图说明
图1为实施例1中制备的聚对二氧环己酮的核磁谱图；
图2为实施例1制备的聚对二氧环己酮的凝胶渗透色谱图；
图3为实施例9制备的聚对二氧环己酮的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
在下述实施例中所用的有机金属催化剂为具有如下结构的有机金属催化剂1-6：
Figure BDA0002194154290000061
实施例1
在有效体积为50mL玻璃反应瓶中加入有机金属催化剂1(0.0688g，0.02mmol)，再加入PDO(1.02g，10mmol)，3mL甲苯，于30℃反应4小时。取样利用1H NMR可以得到单体转化率99％，加入20毫升甲醇得到白色粉末状的1克PPDO材料。利用核磁计算PPDO的数均分子量为47000，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.25，具体结果见表1、图1和图2。
实施例2
如实施例1所示，在相同条件下，只是反应温度为50摄氏度，反应2小时后，获得1.02克PPDO聚合物，其GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.15，具体结果见表1。
实施例3
如实施例1所示，在相同条件下，采用有机金属催化剂2，反应2小时后，获得0.5克PPDO聚合物，催化结果见表1。
实施例4
如实施例1所示，在相同条件下，采用有机金属催化剂3，反应2小时后，获得0.8克PPDO聚合物，催化结果见表1。
实施例5
如实施例1所示，在相同条件下，采用有机金属催化剂4，反应2小时后，获得0.9克PPDO聚合物，催化结果见表1。
实施例6
如实施例1所示，在相同条件下，采用有机金属催化剂5，反应2小时后，获得1.0克PPDO聚合物，催化结果见表1。
实施例7
如实施例1所示，在相同条件下，采用有机金属催化剂6，反应2小时后，获得0.3克PPDO聚合物，催化结果见表1。
实施例8
如实施例7所示，在相同条件下，只是PDO的加入量为2.04克，反应24小时后，获得1.0克PPDO聚合物，催化结果见表1。
实施例9
如实施例7所示，在相同条件下，不加入任何溶剂并将温度提高至160度，反应0.5小时后，获得2.0克PPDO聚合物，催化结果见表1，GPC表征如图3所示。
表1实施例1～9的聚合反应的测试结果
Figure BDA0002194154290000081
aMn:数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；bPDI:分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种有机金属催化剂在制备聚对二氧环己酮上的应用，其特征在于，所述有机金属催化剂具有如下的结构式：
Figure FDA0003609319950000011
2.根据权利要求1所述的有机金属催化剂在制备聚对二氧环己酮上的应用，其特征在于，所述聚对二氧环己酮通过对二氧环己酮在有机金属催化剂的接触下发生开环聚合反应得到。
3.根据权利要求2所述的有机金属催化剂在制备聚对二氧环己酮上的应用，其特征在于，所述聚对二氧环己酮的数均分子量在500～300000之间，分子量分布为1.01～15.00。
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