CN106674492A - 一种制备聚乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备聚乳酸的方法，属于有机催化和高分子材料技术领域。引发剂醇或者胺引发丙交酯单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚乳酸；所述的有机催化剂为一种如式(I)所示的双功能方酰胺：式中，R1、R2、R3、R4、R5选自为氢；或者选自三氟甲基、硝基、卤素、氰基、羟基。这些新的催化剂是稳定和高效的并且发挥控制聚合物分子量和/或立体化学的作用并且显示高反应性。尤其是，新的催化剂显示增强的活性同时显示比现有技术使用的催化剂更佳的选择性，而且无金属残留。

Description

一种制备聚乳酸的方法
技术领域
本发明属于有机催化和高分子材料技术领域，具体涉及聚乳酸的方法。
背景技术
聚乳酸是生物降解、可生物吸收的高分子材料，易于与其他高分子材料共混制备，可改善高分子材料的可降解新。作为来源于可再生资源农作物的全降解环保材料，已经引起了全世界人们的广泛关注和研究。
聚乳酸的制备方法目前已有大量的研究，其中用丙交酯进行开环聚合是研究较多的一种方法。就其开环聚合的催化剂而言，早期使用含金属的催化剂对丙交酯进行开环聚合来制备聚乳酸，如CN1814644、CN1814645和US5235031、US5357034、US4045418、US4057537、US3736646。但是这类方法反应时间较长，并且制得的聚乳酸由于极难除去金属残留物，因而无法应用于生物医学和微电子等领域。后来Connor等(Fredrik Nederberg等.Angewandte Chemie International Edition，2001，40，2712-2715)提出仅用有机催化剂来进行开环聚合，并尝试了用4-二甲氨基吡啶作为催化剂。随后又出现了有机膦、双功能硫脲胺、胍类、脒类以及N-杂环卡宾类催化剂，其中双功能硫脲催化剂成为研究最为潜力的一类有机催化剂。
2005年，Hedrick报道双功能硫脲催化丙交酯的开环聚合反应(J.AM.CHEM.SOC.2005，127，13798-13799)，其催化机理活化单体，同时活化引发剂，这样大大的提高聚合的速度和选择性。氢键催化剂具有温和、高效、无转酯反应的特点，得到低的分子量分布和无消旋的聚乳酸。正是因为氢键催化拥有的优良特性，找到更好的氢键催化剂拥有很大的商业应用价值。目前氢键的种类限制，仅有少量的双功能团的催化剂，而且现在这些双功能催化剂的合成比较繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备聚乳酸的方法，具体而言是提供一类基于双功能方酰胺催化丙交酯的开环聚合。为了满足生物医学领域和微电子领域对材料的要求和简单、温和、高效合成精确分子量的聚合物的要求，本发明从实际的需求中去发现问题和解决问题，利用有机催化剂合成多种精确分子量的生物可降解性的高分子聚合物。为此我们寻求到，氢键催化剂方酰胺，方酰胺相比硫脲拥有更强的氢键给予能力，活化单体的能力相比硫脲更加强。本方法可以精确制备相应的分子量，具有低的分子量分布。
一种制备聚乳酸的方法，引发剂醇或者胺引发丙交酯单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚乳酸；
所述的有机催化剂为一种如式(I)所示的双功能方酰胺结构：
式中，R1、R2、R3、R4、R5选自为氢；或者选自三氟甲基、硝基、卤素、氰基、羟基。
所述的双功能方酰胺如下所示：
所述的引发剂醇或者胺为苯甲醇、乙二醇、正丁醇或苯甲胺、乙二胺、正丁胺。
所述的丙交酯为L-丙交酯(L-LA)，外消旋-丙交酯(DL-LA)。
所述的丙交酯单体与催化剂的摩尔比为1-1000。
所述的丙交酯单体与催化剂的摩尔比为5-500。
所述的制备方法具体步骤为丙交酯单体、引发剂醇或者胺、有机催化剂，在反应溶剂中0-50℃发生反应或者在无溶剂条件于50-130℃下发生反应，加入终止剂，所述的终止剂为甲酸或乙酸或苯甲酸或苯乙酸；在沉析溶剂中析出聚合物。
所选用的反应溶剂为二氯甲烷或甲苯或氯仿或苯。
所述在有溶剂的反应在25℃条件下进行。
所述的沉析溶剂为甲醇或乙醇或乙醚或正己烷或正戊烷。
有益效果：
(1)本发明通过上述催化体系能够高效合成精确的聚乳酸，相比已有的技术中含金属催化剂的合成聚乳酸(辛酸亚锡类)，具有广泛应用型，且具有无金属残留，分子量分布窄，无链转酯反应，对于生物医药领域和微电子领域具有很大商业应用潜力。
(2)本发明催化体系通过氢键的作用催化聚合反应，相比已有报道的有机催化强酸(三氟甲磺酸)和强碱(N-杂环卡宾)类，更具有温和的特点。
(3)本发明通过双功能活化机制，活化单体的同时活化引发剂或者链末端，相比已有报道单体活化机理或者链末端活化机理，具有高效的特点。
综上所述，本发明相比现有的催化体系具有温和、高效、来源广、合成简单、种类多、范围广、不含金属等明显的优势。本发明公开了一种双功能方酰胺作为丙交酯的催化剂的用途。这些新的催化剂是稳定和高效的并且发挥控制聚合物分子量和/或立体化学的作用并且显示高反应性。尤其是，新的催化剂显示增强的活性同时显示比现有技术使用的催化剂更佳的实用性，催化剂用量少(1mol％的单体用量)，而且无金属残留。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1：实施例1制备得到的聚乳酸的1H NMR谱图；
图2：实施例1制备得到的聚乳酸的13C NMR谱图；
图3：实施例1得到的聚乳酸在体积排阻色谱分析中的谱图。
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所用的催化剂双功能的方酰胺的结构如下：
实施例1
将方酰胺(Sq1)(22.5mg，0.05mmol，1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL，0.05mmol，1.0equiv)和L-丙交酯(216mg，1.5mmol，30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应1.5小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到148mg白色固体，转化率为98.2％，聚乳酸的数均分子量Mn为4330g mol-1，分散度PDI为1.05，1H NMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)1.57(m，3H×n，(–CH3)n)，4.34(m，–CH(CH3)OH)，5.13-5.21(q，1H×n-1，J＝7.0，–CH(CH3)O–；2H，ArCH2O–)，7.33-7.34(m，5H，aromatic).
实施例2
将方酰胺(Sq2)(16.6mg，0.05mmol，1.0equiv)、正丁醇(4.5μL，0.05mmol，1.0equiv)和L-丙交酯(216mg，1.5mmol，30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到102mg白色固体，转化率为93.5％，聚乳酸的数均分子量Mn为4320gmol-1，分散度PDI为1.07。
实施例3
将方酰胺(Sq3)(19.1mg，0.05mmol，1.0equiv)、乙二醇(2.5μL，0.05mmol，1.0equiv)和DL-丙交酯(216mg，1.5mmol，30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应3小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到94.5mg白色固体，转化率为92.3％，聚乳酸的数均分子量Mn为3530g mol-1，分散度PDI为1.10。
实施例4
将方酰胺(Sq4)(17.9mg，0.05mmol，1.0equiv)、甲醇(2.05μL，0.05mmol，1.0equiv)和L-丙交酯(216mg，1.5mmol，30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应4小时。加入甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到146mg白色固体，转化率为98.2％，聚乳酸的数均分子量Mn为4349gmol-1，分散度PDI为1.05。
实施例5
将方酰胺(Sq1)(22.5mg，0.05mmol，1.0equiv)、乙醇(3.5μL，0.05mmol，1.0equiv)和DL-丙交酯(216mg，1.5mmol，30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的甲苯溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入乙酸终止反应，将反应物浓缩后倒入正己烷中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到118mg白色固体，转化率为68.2％，聚乳酸的数均分子量Mn为3020g mol-1，分散度PDI为1.10。
实施例6
将方酰胺(Sq1)(22.5mg，0.05mmol，1.0equiv)、苯甲胺(5.5μL，0.05mmol，1.0equiv)和L-丙交酯(216mg，1.5mmol，30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的三氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到126mg白色固体，转化率为78.8％，聚乳酸的数均分子量Mn为3490gmol-1，分散度PDI为1.06。
实施例7
将方酰胺(Sq1)(22.5mg，0.05mmol，1.0equiv)、乙二胺(4.4μL，0.05mmol，1.0equiv)和DL-丙交酯(720.6g，5.0mmol，100equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应2小时。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到白色固体，转化率为87％，聚乳酸的数均分子量Mn为12500gmol-1，分散度PDI为1.10。
实施例8
将方酰胺(Sq1)(22.5mg，0.05mmol，1.0equiv)、正丁胺(4.9μL，0.05mmol，1.0equiv)和L-丙交酯(216mg，1.5mmol，30equiv)加入反应瓶中，在Ar保护下，加热至110℃，熔融反应45min。加入苯甲酸终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到148mg白色固体，转化率为99％，聚乳酸的数均分子量Mn为4430g mol-1，分散度PDI为1.10。

Claims (10)

1.一种制备聚乳酸的方法，其特征在于：引发剂醇或者胺引发丙交酯单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚乳酸；所述的有机催化剂为一种如式(I)所示的双功能方酰胺：
式中，R1、R2、R3、R4、R5选自为氢；或者选自三氟甲基、硝基、卤素、氰基、羟基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的双功能方酰胺如下所示：
3.根据权利要求1所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：所述的引发剂醇或者胺为苯甲醇、乙二醇、正丁醇或苯甲胺、乙二胺、正丁胺。
4.根据权利要求1所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：所述的丙交酯为L-丙交酯(L-LA)和外消旋-丙交酯(DL-LA)。
5.根据权利要求1所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：所述的丙交酯单体与催化剂的摩尔比为1-1000。
6.根据权利要求5所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：所述的丙交酯单体与催化剂的摩尔比为5-500。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：所述的制备方法具体步骤为丙交酯单体、引发剂醇或者胺、有机催化剂，在反应溶剂中0-50℃发生反应或者在无溶剂条件于50-130℃下发生反应，加入终止剂，所述的终止剂为甲酸或乙酸或苯甲酸或苯乙酸；在沉析溶剂中析出聚合物。
8.根据权利要求7所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：所述的反应溶剂为二氯甲烷或甲苯或氯仿或苯。
9.根据权利要求7所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：所述在反应溶剂的条件为在25℃条件下进行。
10.根据权利要求7所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于：所述的沉析溶剂为甲醇或乙醇或乙醚或正己烷或正戊烷。
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