CN104353490A - 一种无机介孔硅负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)及其制备 - Google Patents

一种无机介孔硅负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)及其制备 Download PDF

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吴猛
徐向明
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Abstract

本发明公开了一种无机介孔硅材料负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)及其合成方法。本发明通过分别合成金鸡纳碱的手性方酰胺均相催化剂和含有巯基功能化的载体SH-MSNs，然后通过点击化学的方法，将材料上的巯基与方酰胺中的双键点击结合，制得非均相催化剂(CSF-MSNs)，该催化剂具有以下优点：(1)该催化剂为非均相催化剂，反应完毕后可通过离心的方法回收再利用，回收十次仍有很强活性；(2)巯基功能化材料(SH-MSNs)的制备相对简单，廉价，可进一步用于各种金鸡纳碱衍生物催化剂的固载；(3)具有较高的热力学稳定性，表明有丰富的羟基，可以进一步的进行修饰。

Description

一种无机介孔硅负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)及其制备
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种无机介孔硅负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)及其制备。
背景技术
金鸡纳碱的手性方酰胺催化剂，作为一种构筑碳-碳键的重要的有机小分子催化剂，近来已被广泛地应用在各种不对称催化反应中。2012年Stephen J.Connon等人用该类催化完成了酸酐和醛的不对称Aldol反应，获得了高产率、高ee值、高dr值的实验结果；Da-Ming Du等人使用该类催化剂催化硝基甲烷和烯酮的1,4加成反应，得到最高96％的ee值；Pengfei Xu等人用1mol％量的金鸡纳碱的手性方酰胺催化剂，催化了查耳酮和噻烷醇的串联反应，合成了具有三个手性中心的有生物活性的噻吩(Stephen J.Connon et al,Org.Lett.,2012,14,1850–1853；Da-Ming Du et.al,Org.Lett.,2010,12,5450-5453；Pengfei Xu et al,Org.Lett.,2012,14,1090–1093；KarlAnkeret.al,J.Am.Chem.Soc.2012,134,2543-2546)。
但是，由于金鸡纳碱的手性方酰胺催化剂合成工艺较为复杂，价格昂贵，所以回收该催化剂便具备了一定的现实意义。为解决均相催化中广泛存在的产物分离难、催化剂难以回收和环境污染等缺陷，广大化学工作者将目光放在了非均相催化上面(Guohua Liu et al,Adv.Synth.Catal.2012,354,3250–3258；Miquel A.Pericas et al,Org.Lett.,2013,15,3498–3501)。
以SBA-15为代表的无机介孔材料，最近二十年来取得了显著的成果。因其介孔孔道周期有序，高比表面积和孔隙率,孔径分布较窄,且孔径尺寸可调，水热稳定性好和形貌规则,骨架元素可调等特点，而被用于固载催化剂领域，他的特点是不影响反应时间和转化率，可以回收利用。(Zhao,D.Y et.al,Chem.Rev.2007,107,2823-2860)
鉴于此，如何将手性方酰胺这种小分子催化剂嫁接到材料上，设计和制备更具催化活性和可以回收再利用的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂成为本发明专利需要解决的技术问题。
发明内容
本发明目的是设计和制备一种无机介孔硅负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)。
具体合成路线如下：
(1)合成巯基功能化的载体SH-MSNs
将表面活性剂西曲铵对甲苯磺酸盐(CTATos)和矿化剂三乙醇胺(TEAH3)溶于去离子水中，机械搅拌及80-85℃下将正硅酸乙酯(TEOS)加入其中，滴加γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，保持同样条件继续反应2h，过滤，水洗并干燥所得固体，最后在80-85℃的乙醇盐酸溶液和水盐酸溶液中各萃取20-24h去除模板剂，得粉末状固体，即巯基功能化的载体SH-MSNs；
(2)合成金鸡纳碱的手性方酰胺
将a，即
3-((3,5-bis(trifluoromethyl)benzyl)amino)-4-methoxycyclobut-3-ene-1,2-dione和b，即(1S)-(6-methoxyquinolin-4-yl)(5-vinylquinuclidin-2-yl)methanamine(氨基奎宁)分别溶于甲醇中，然后将b的甲醇溶液滴加入a的甲醇溶液中，反应22-24h，过滤，洗涤并干燥所得固体，得粉末，即金鸡纳碱的手性方酰胺；
(3)合成非均相催化剂(CSF-MSNs)
将步骤(1)合成的SH-MSNs，步骤(2)合成的均相小分子催化剂金鸡纳碱的手性方酰胺和引发剂安息香二甲醚(DMPA)溶于四氢呋喃中，在氩气保护下，用功率为15W，波长为365nm的紫外灯照射，常温搅拌27h，过滤，洗涤所得固体，然后去除剩余的均相催化剂和未反应的反应物，干燥，得到非均相催化剂CSF-MSNs。
步骤(1)的机械搅拌速度为1000-1200r/min，干燥条件为在90-100℃的真空干燥20-22h。
步骤(2)中的洗涤步骤采用甲醇，干燥条件为在50-55℃真空干燥10-12h。
步骤(3)中的洗涤步骤采用甲醇和二氯甲烷，去除剩余的均相催化剂和未反应的反应物的方法是用二氯甲烷索氏提取10-12h，干燥条件是60℃真空干燥10-12h。
步骤(1)中γ-巯丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯中的硅的摩尔量之比为1:1-1:49。
本发明通过分别合成金鸡纳碱的手性方酰胺均相催化剂和含有巯基功能化的载体SH-MSNs，然后通过点击化学的方法，将材料上的巯基与方酰胺中的双键点击结合，制得非均相催化剂(CSF-MSNs)，该催化剂具有以下优点：(1)该催化剂为非均相催化剂，反应完毕后可通过离心的方法回收再利用，回收十次仍有很强活性；(2)巯基功能化材料(SH-MSNs)的制备相对简单，廉价，可进一步用于各种金鸡纳碱衍生物催化剂的固载；(3)具有较高的热力学稳定性，表明有丰富的羟基，可以进一步的进行修饰。
附图说明
图1为本发明制备无机介孔硅负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)的SEM图；
图2为该催化剂扫描电镜(TEM)；
图3为该催化剂的BET谱图。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本部分只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)合成巯基功能化的载体SH-MSNs
取一个200mL三颈烧瓶，加入1.92g的西曲铵对甲苯磺酸盐(CTATos)，0.35g的三乙醇胺(TEAH3)和100mL去离子水，在80℃条件下机械搅拌1h；
迅速加入14.58g的正硅酸乙酯(TEOS)，然后在搅拌过程中，用一次性滴管滴加1.19g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，控制在5分钟内滴完，反应继续在80℃下以1200r/min的转速机械搅拌2h；
反应结束后，抽滤，洗涤，然后在100℃的真空干燥箱中干燥20h。然后研磨，在80℃的盐酸醇溶液和盐酸水溶液中各萃取24h，得到白色粉末状固体SH-MSNs。
(2)合成手性方酰胺均相催化剂：
在10mL圆底烧瓶中，加入127mg(0.36mmol)配体a和4mL甲醇，搅拌溶解；
将(1S)-(6-methoxyquinolin-4-yl)(5-vinylquinuclidin-2-yl)methanamine即氨基奎宁b 86mg(0.30mmol)溶于1mL甲醇中，加到上述溶液中(此时现象是：溶液由橙红色渐渐变成乳白色，而且浓度越来越大)；
反应24h后，过滤，并用冷的甲醇洗涤，在50℃真空干燥箱中干燥12h，得白色粉末即为手性方酰胺。
(3)合成非均相催化剂(CSF-MSNs)：
取一个20mL的平底试管，将150mg巯基功能化介孔硅(SH-MSNs)，金鸡纳碱的手性方酰胺有机小分子催化剂40mg，引发剂安息香二甲醚(DMPA)10mg溶于10mL四氢呋喃，用氩气保护。
在功率为15W，波长为365nm的紫外灯照射下，常温搅拌27h。
反应结束后，用大量的甲醇和二氯甲烷洗涤过滤得到的固体，转移到索氏提取管中，用二氯甲烷索氏提取12h来去除剩余的均相催化剂和未反应的反应物，然后在60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到淡黄色的非均相催化剂CSF-MSNs。
实施例2
(1)合成巯基功能化的载体SH-MSNs
取一个250mL三颈烧瓶，加入3.84g的西曲铵对甲苯磺酸盐(CTATos)，0.70g的三乙醇胺(TEAH3)和200mL去离子水，在80℃条件下机械搅拌1h；
迅速加入29.16g的正硅酸乙酯(TEOS)，然后在搅拌过程中，用一次性滴管滴加2.38g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，控制在5分钟内滴完，反应继续在80℃下以1200r/min的转速机械搅拌2h；
反应结束后，抽滤，洗涤，然后在100℃的真空干燥箱中干燥20h。然后研磨，在80℃的盐酸醇溶液和盐酸水溶液中各萃取24h，得到白色粉末状固体SH-MSNs。
(2)合成手性方酰胺均相催化剂：
在10mL圆底烧瓶中，加入127mg(0.36mmol)配体a和4mL甲醇，搅拌溶解；
将氨基奎宁86mg(0.30mmol)溶于1mL甲醇中，加到上述溶液中(此时现象是：溶液由橙红色渐渐变成乳白色，而且浓度越来越大)；
反应24h后，过滤，并用冷的甲醇洗涤，在50℃真空干燥箱中干燥12h，得白色粉末即为手性方酰胺。
(3)合成非均相催化剂(CSF-MSNs)：
取一个20mL的平底试管，将300mg巯基功能化介孔硅(SH-MSNs)，金鸡纳碱的手性方酰胺有机小分子催化剂40mg，引发剂安息香二甲醚(DMPA)10mg溶于10mL四氢呋喃，用氩气保护。
在功率为15W，波长为365nm的紫外灯照射下，常温搅拌27h。
反应结束后，用大量的甲醇和二氯甲烷洗涤过滤得到的固体，转移到索氏提取管中，用二氯甲烷索氏提取12h来去除剩余的均相催化剂和未反应的反应物，然后在60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到淡黄色的非均相催化剂CSF-MSNs。

Claims (6)

1.一种无机介孔硅负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)的制备，其特征在于，合成路线如下：
(1)合成巯基功能化的载体SH-MSNs
将表面活性剂西曲铵对甲苯磺酸盐(CTATos)和矿化剂三乙醇胺(TEAH3)溶于去离子水中，机械搅拌及80-85℃下将正硅酸乙酯(TEOS)加入其中，滴加γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，保持同样条件继续反应2h，过滤，水洗并干燥所得固体，最后在80-85℃的乙醇盐酸溶液和水盐酸溶液中各萃取20-24h去除模板剂，得粉末状固体，即巯基功能化的载体SH-MSNs；
(2)合成金鸡纳碱的手性方酰胺
将a和b分别溶于甲醇中，然后将b的甲醇溶液滴加入a的甲醇溶液中，反应22-24h，过滤，洗涤并干燥所得固体，得粉末，即金鸡纳碱的手性方酰胺；
(3)合成非均相催化剂(CSF-MSNs)
将步骤(1)合成的SH-MSNs，步骤(2)合成的均相小分子催化剂金鸡纳碱的手性方酰胺和引发剂安息香二甲醚(DMPA)溶于四氢呋喃中，在氩气保护下，用功率为15W，波长为365nm的紫外灯照射，常温搅拌27h，过滤，洗涤所得固体，然后去除剩余的均相催化剂和未反应的反应物，干燥，得到非均相催化剂CSF-MSNs。
2.根据权利要求1所述的无机介孔硅负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)的制备，其特征在于，步骤(1)的机械搅拌速度为1000-1200r/min，干燥条件为在90-100℃的真空干燥20-22h。
3.根据权利要求1所述的无机介孔硅负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)的制备，其特征在于，步骤(2)中的洗涤步骤采用甲醇，干燥条件为在50-55℃真空干燥10-12h。
4.根据权利要求1所述的无机介孔硅负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)的制备，其特征在于，步骤(3)中的洗涤步骤采用甲醇和二氯甲烷，去除剩余的均相催化剂和未反应的反应物的方法是用二氯甲烷索氏提取10-12h，干燥条件是60℃真空干燥10-12h。
5.根据权利要求1所述的无机介孔硅负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)的制备，其特征在于，步骤(1)中γ-巯丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯中的硅的摩尔量之比为1:1-1:49。
6.一种无机介孔硅负载的金鸡纳碱手性方酰胺催化剂(CSF-MSNs)，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述的方法制备而成。
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