CN103433074A - N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺功能化的空心pmo催化剂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺功能化的空心PMO催化剂的制备工艺，该空心PMO型催化剂能够较好的分散于有机无机溶剂中，因此与传统PMO材料相比，空心PMO催化剂能够在传统PMO型催化剂的基础之上明显提高反应速率。其具有以下优点：(1)能够使反应速率进一步增加；(2)能够和不同的金属进行配位合成一系列催化剂；(3)该催化剂能够较好的分散于反应体系。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺功能化的空心PMO催化剂的制备工艺。
背景技术
1992年C.T.Kresge首次报道有序介孔硅基材料以来，介孔硅基材料(PMO)因其优异的性能一直是科学研究的热点之一，尤其是近些年以来，各种形式的介孔硅基材料不断的被报道，其应用领域也不断被扩展。与SBA-15与MCM-41系列化合物相比，有机骨架硅基介孔材料能够大量的减少材料表面羟基的数量，因此在材料的改性方面具有巨大的潜能。(C.T.Kresge.et al.,Nature,1992,359,710-712.M.Jaroniec.et al.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,60-61.S.Minakata.et al.,Chem.Rev.2009,109,711–724.H.X.Li.et al.J.Am.Chem.Soc.2010,132,1492–1493.M.Kuroki.et al.J.Am.Chem.Soc.2002,124,1388613895)
目前已经有大量的有机介孔硅基材料被报道，其中部分是由有机无机混合硅源作为骨架材料，部分是由纯有机硅源作为骨架材料。但是文献报道的有机骨架介孔硅基材料具有较大的分子量，最小的颗粒直径也大于300纳米，因此当其被用于化学反应时催化剂无法均匀的分散与反应体系之中， 其催化活性被较大程度的限制。此外，部分以苯环作为骨架的有机介孔硅基材料能够对催化剂的活性和立体选择性有一定的抑制效应，这主要是由骨架苯环的π-π堆积效应所导致。
通常而言，有机介孔硅基PMO经常采用溶胶凝胶法来制备，通过不同的条件可以合成纳米棒状介孔硅基材料和球形PMO材料，其合成方法也较为相似，具体步骤为将双三乙氧基硅基乙烷与模板剂在酸性条件下进行水解，然后在一定温度下沉化，之后去模板剂得到一种纳米介孔硅基材料。此外，由于不同的金属对同一种反应具有不同的活性和立体选择性，因此本专利的另一方面的工作为优化不同的金属，从而制备一种最优催化剂。(J.Long.et al.J.Catal.2013.298.41-50.H.S.Zhang.et al.Chem.Commun.,2012,48,7874-7876.X.B.Chen.et al.Chem.Soc.Rev.2012,41,7909-7937.T.L.Wang.et al.J.Am.Chem.Soc.2011,133,9878-9891)。
发明内容
本发明的目的是制备一种以PMO空心球为载体，能够较好分散于反应体系，能够更快的增加反应速率，同时能够避免一些其它大分子骨架硅源所带来的负面效应的负载型催化剂。
本发明的技术方案如下：
N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺功能化的空心PMO催化剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先将(1S,2S)-(+)-N-p-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺(DPEN)溶于二氯甲烷中，使其温度保持在-5～0℃；
（2）然后将与DPEN等摩尔量的对(2-三乙氧基硅基)乙基苯磺酰氯逐滴加入至DPEN的二氯甲烷溶液中，滴加速度为5～8滴/min；
（3）反应6小时之后旋干溶剂，得到(1S,2S)-(+)-N-p-对(2-三乙氧基硅基)乙基苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺，简称Ts-DPEN功能化硅源；
（4）将模板剂F127溶于1-2M盐酸溶液中，在10-15℃下以1000-1200r/min的速度搅拌30-40min；
（5）加入均三甲苯和氯化钾，搅拌120-150min；
（6）加入Ts-DPEN功能化硅源和双三乙氧基硅基乙烷，搅拌20-24h；
（7）100-110℃下陈化20-24h，抽滤，真空干燥60-65℃真空干燥10-20h；
（8）用乙醇对所得固体进行索氏提取3-4h，60-65℃真空干燥10-20h，得PMO空心球催化剂载体；
（9）将所得PMO空心球催化剂载体与催化剂金属分散于无水二氯甲烷，室温搅拌20-24h，除去溶剂，用二氯甲烷索氏提取，60-65℃真空干燥10-20h，得产物。
模板剂F127与均三甲苯、氯化钾的质量比为1:1～1.2:5～6。
模板剂F127与Ts-DPEN功能化硅源的摩尔比为6～10:1。
Ts-DPEN功能化硅源与双三乙氧基硅基乙烷的摩尔比为1:5-1:9。
Ts-DPEN功能化硅源和双三乙氧基硅基乙烷加入速度为90-95滴/min。
Ts-DPEN功能化硅源用二氯甲烷按照质量比为1:20～30的比例稀释。
所述催化剂金属包括五甲基环戊二烯铑二聚体、五甲基环戊二烯铱二聚体、二氯苯基钌(II)二聚体、六甲基苯合二氯化钌（II）二聚体和伞花烃二氯化钌二聚体。
所述催化剂金属为五甲基环戊二烯铑二聚体。
所述催化剂载体与催化剂金属的质量比为10～15:1。
本发明一方面采用硅源共聚法，以双三乙氧基硅基乙烷、均三甲苯、F127和Ts-DPEN功能化硅源在酸性条件下进行共聚，然后在特定温度下沉化，合成了以Ts-DPEN功能化硅源和双三乙氧基硅基乙烷的混合硅源作为骨架的空心PMO催化剂载体，另一方面对能够与载体进行配位的金属进行优化选择，获得了一种负载型金属催化剂。本发明所得催化剂其载体为PMO空心球，与传统的PMO型催化剂相比，其直径和质量较小，因此每个纳米粒子在溶液中所具有的浮力与纳米粒子本身的重力大小相差较小且方向相反，因此当此催化剂被用于催化反应时，催化剂能够较好的分散与无机有机溶剂之中，此外，Ts-DPEN催化的氢化反应已经被广泛的用于工业化生产，但是催化剂大量的工业化所带来的环境污染给人类的生活造成的严重的影响，因此这种负载型的高效催化剂能够被广泛的用于工业化生产且不会造成环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例1的载体材料的透射电镜(TEM)。
图2为本发明实施例7的负载型催化剂的透射电镜(TEM)。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本发明只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：空心PMO型催化剂载体的制备
将0.318g(1.5mmol)(1S,2S)-(+)-N-p-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺(DPEN)溶于10mL二氯甲烷中，使其温度保持在-5～0℃；
然后将0.46mL(1.5mmol)(2-三乙氧基硅基)乙基苯磺酰氯逐滴加入至DPEN的二氯甲烷溶液中，滴加速度为5～8滴/min；
反应6小时之后旋干溶剂，得到(1S,2S)-(+)-N-p-对(2-三乙氧基硅基)乙基苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺，简称Ts-DPEN功能化硅源；
取0.5g F127溶于30mL的2.0M盐酸溶液，保持15℃搅拌30min，转速为1200r/min。
然后再加入0.5g(4.17mmol)均三甲苯和2.5g(33.6mmol)氯化钾。1200r/min机械搅拌两小时之后逐滴加入0.4g(0.82mmol)Ts-DPEN功能化硅源和2.61g(7.38mmol)双三乙氧基硅基乙烷，速度为每分钟90-95滴，其中Ts-DPEN功能化硅源用0.5mL二氯甲烷稀释。
继续机械搅拌24h，然后100℃下沉化24h，沉化结束之后进行抽滤，将抽滤之后将得到的白色固体放入真空干燥箱中60-65℃干燥过夜，
最后用乙醇对其进行索氏提取，索氏提取结束之后再次放入60-65℃真空干燥箱干燥过夜，最后产物为一种白色粉末状的固体。
图1为本发明实施例1的载体材料的透射电镜(TEM),从电镜图中可以明显的出本实施例明显合成了一种大小在20～25nm左右的空心球，其壁厚大约为5nm左右，而且小球的整个分布相对较均匀，电镜图中黑色的部分是由于制样时大量小球重叠堆积所导致的。
实施例2：空心PMO型催化剂载体的制备
Ts-DPEN功能化硅源的制备与实施例1相同。
取0.6g F127溶于30mL的2.0M盐酸溶液，保持15℃搅拌30min，转速为1200r/min。
然后再加入0.5g(5.04mmol)均三甲苯和2.5g(33.6mmol)氯化钾。1200r/min机械搅拌两小时之后逐滴加入0.4g(0.82mmol)Ts-DPEN功能化硅源和2.61g(7.38mmol)双三乙氧基硅基乙烷，速度为每分钟90-95滴，其中Ts-DPEN功能化硅源用0.5mL二氯甲烷稀释。
继续机械搅拌24h，然后100℃下沉化24h，沉化结束之后进行抽滤，将抽滤之后将得到的白色固体放入真空干燥箱中60-65℃干燥过夜，
最后用乙醇对其进行索氏提取，索氏提取结束之后再次放入60-65℃真空干燥箱干燥过夜，最后产物为一种白色粉末状的固体。
实施例3：空心PMO型催化剂载体的制备
Ts-DPEN功能化硅源的制备与实施例1相同。
取0.5g F127溶于30mL的2.0M盐酸溶液，保持15℃搅拌30min，转速为1200r/min。
然后再加入0.5g(4.17mmol)均三甲苯和3.0g(40.32mmol)氯化钾。1200r/min机械搅拌两小时之后逐滴加入0.4g(0.82mmol)Ts-DPEN功能化硅源和2.61g(7.38mmol)双三乙氧基硅基乙烷，速度为每分钟90-95滴，其中Ts-DPEN功能化硅源用0.5mL二氯甲烷稀释。
继续机械搅拌24h，然后100℃下沉化24h，沉化结束之后进行抽滤，将抽滤之后将得到的白色固体放入真空干燥箱中60-65℃干燥过夜，
最后用乙醇对其进行索氏提取，索氏提取结束之后再次放入60-65℃真空干燥箱干燥过夜，最后产物为一种白色粉末状的固体。
实施例4：空心PMO型催化剂载体的制备
Ts-DPEN功能化硅源的制备与实施例1相同。
取0.5g F127溶于30mL的2.0M盐酸溶液，保持15℃搅拌30min，转速为1200r/min。
然后再加入0.6g(5.04mmol)均三甲苯和3.0g(40.32mmol)氯化钾。1200r/min机械搅拌两小时之后逐滴加入0.4g(0.82mmol)Ts-DPEN功能化硅源和2.61g(7.38mmol)双三乙氧基硅基乙烷，速度为每分钟90-95滴，其中Ts-DPEN功能化硅源用0.5mL二氯甲烷稀释。
继续机械搅拌24h，然后100℃下沉化24h，沉化结束之后进行抽滤，将抽滤之后将得到的白色固体放入真空干燥箱中60-65℃干燥过夜，
最后用乙醇对其进行索氏提取，索氏提取结束之后再次放入60-65℃真空干燥箱干燥过夜，最后产物为一种白色粉末状的固体。
实施例5：空心PMO型催化剂载体的制备
Ts-DPEN功能化硅源的制备与实施例1相同。
取0.5g F127溶于30mL的2.0M盐酸溶液，保持15℃搅拌30min，转速为1200r/min。
然后再加入0.5g(4.17mmol)均三甲苯和2.5g(33.6mmol)氯化钾。1200r/min机械搅拌两小时之后逐滴加入0.8g(1.64mmol)Ts-DPEN功能化硅源和2.32g(6.56mmol)双三乙氧基硅基乙烷，速度为每分钟90-95滴，其中Ts-DPEN功能化硅源用0.5mL二氯甲烷稀释。
继续机械搅拌24h，然后100℃下沉化24h，沉化结束之后进行抽滤，将抽滤之后将得到的白色固体放入真空干燥箱中60-65℃干燥过夜，
最后用乙醇对其进行索氏提取，索氏提取结束之后再次放入60-65℃真空干燥箱干燥过夜，最后产物为一种白色粉末状的固体。
实施例6：空心PMO型催化剂载体的制备
Ts-DPEN功能化硅源的制备与实施例1相同。
取0.5g F127溶于30mL的2.0M盐酸溶液，保持15℃搅拌30min，转速为1200r/min。
然后再加入0.5g(4.17mmol)均三甲苯和2.5g(33.6mmol)氯化钾。1200r/min机械搅拌两小时之后逐滴加入1.23g(2.46mmol)Ts-DPEN功能化硅源 和2.03g(5.74mmol)双三乙氧基硅基乙烷，速度为每分钟90-95滴，其中Ts-DPEN功能化硅源用0.5mL二氯甲烷稀释。
继续机械搅拌24h，然后100℃下沉化24h，沉化结束之后进行抽滤，将抽滤之后将得到的白色固体放入真空干燥箱中60-65℃干燥过夜，
最后用乙醇对其进行索氏提取，索氏提取结束之后再次放入60-65℃真空干燥箱干燥过夜，最后产物为一种白色粉末状的固体。
实施例7：空心PMO小球负载型Cp*Rh催化剂的制备
首先取300mg实施例1制备的催化剂载体与20mg五甲基环戊二烯铑二聚体于圆底烧瓶中，然后加入25mL无水二氯甲烷，室温搅拌24h，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4h。最后60℃真空干燥过夜得到目标催化剂。
图2为实施例7空心PMO小球负载型Cp*Rh催化剂的透射电镜图，由图可知，嫁接金属之后的材料的表明粗糙度明显高于纯材料，这种现象能够定性的说明金属与催化剂已经结合。
实施例8：空心PMO小球负载型Cp*Rh催化剂的制备
首先取450mg催化剂载体与20mg五甲基环戊二烯铑二聚体于圆底烧瓶中，然后加入25mL无水二氯甲烷，室温搅拌24h，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4h。最后60℃真空干燥过夜得到目标催化剂。
实施例9：空心PMO小球负载型Cp*Ir催化剂的制备
首先取300mg催化剂载体与20mg五甲基环戊二烯铱二聚体于圆底烧瓶中，然后加入25mL无水二氯甲烷，室温搅拌24h，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4h。最后60℃真空干燥过夜得到目标催化剂。
实施例10：空心PMO小球负载型benzene*Ru催化剂的制备
首先取300mg催化剂载体与20mg二氯苯基钌(II)二聚体于圆底烧瓶中，然后加入25mL无水二氯甲烷，室温搅拌24h，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4h。最后60℃真空干燥过夜得到目标催化剂。
实施例11：空心PMO小球负载型hmb*Ru催化剂的制备
首先取300mg催化剂载体与20mg六甲基苯合二氯化钌（II）二聚体于圆底烧瓶中，然后加入25mL无水二氯甲烷，室温搅拌24h，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4h。最后60℃真空干燥过夜得到目标催化剂。
实施例12：空心PMO小球负载型cymene*Ru催化剂的制备
首先取300mg催化剂载体与20mg对伞花烃二氯化钌二聚体于圆底烧瓶中，然后加入25mL无水二氯甲烷，室温搅拌24h，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4h。最后60℃真空干燥过夜得到目标催化剂。
从实施例7到实施例12，本专利合成了六种不同的催化剂，其中实施例7和实施例8主要是验证催化剂载体与金属之间的配比关系，实验证明过量的金属虽然能够在索氏提取过程中被除去，但是会造成金属浪费和环 境污染，实施例7、9、10、11和12分别是五种不同金属制备成的催化剂，这五种催化剂在合成苯酞的实验过程中表现出了不同的活性，其中实施例7具有最快的反应速率和最高立体选择性，因此本专利的最优催化剂为实施例7所制备的催化剂。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (9)
1.N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺功能化的空心PMO催化剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先将(1S,2S)-(+)-N-p-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺(DPEN)溶于二氯甲烷中，使其温度保持在-5～0℃；
（2）然后将与DPEN等摩尔量的对(2-三乙氧基硅基)乙基苯磺酰氯逐滴加入至DPEN的二氯甲烷溶液中，滴加速度为5～8滴/min；
（3）反应6小时之后旋干溶剂，得到(1S,2S)-(+)-N-p-对(2-三乙氧基硅基)乙基苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺，简称Ts-DPEN功能化硅源；
（4）将模板剂F127溶于1-2M盐酸溶液中，在10-15℃下以1000-1200r/min的速度搅拌30-40min；
（5）加入均三甲苯和氯化钾，搅拌120-150min；
（6）加入Ts-DPEN功能化硅源和双三乙氧基硅基乙烷，搅拌20-24h；
（7）100-110℃下陈化20-24h，抽滤，真空干燥60-65℃真空干燥10-20h；
（8）用乙醇对所得固体进行索氏提取3-4h，60-65℃真空干燥10-20h，得PMO空心球催化剂载体；
（9）将所得PMO空心球催化剂载体与催化剂金属分散于无水二氯甲烷，室温搅拌20-24h，除去溶剂，用二氯甲烷索氏提取，60-65℃真空干燥10-20h，得产物。
2.权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，模板剂F127与均三甲苯、氯化钾的质量比为1:1～1.2:5～6。
3.权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，模板剂F127与Ts-DPEN功能化硅源的摩尔比为6～10:1。
4.权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，Ts-DPEN功能化硅源与双三乙氧基硅基乙烷的摩尔比为1:5-1:9。
5.权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，Ts-DPEN功能化硅源和双三乙氧基硅基乙烷加入速度为90-95滴/min。
6.权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，Ts-DPEN功能化硅源用二氯甲烷按照质量比为1:20～30的比例稀释。
7.权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，所述催化剂金属包括五甲基环戊二烯铑二聚体、五甲基环戊二烯铱二聚体、二氯苯基钌(II)二聚体、六甲基苯合二氯化钌（II）二聚体和伞花烃二氯化钌二聚体。
8.权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，所述催化剂金属为五甲基环戊二烯铑二聚体。
9.权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于，催化剂载体与催化剂金属的质量比为10～15:1。
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