CN1966586A - 一种可反应、单分散表面修饰银纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可反应、单分散表面修饰银纳米颗粒及其制备方法，属于纳米材料及其制备技术领域。本发明产物为右(Ⅰ)通式的物质，其中，通式中X1、X2是卤素、不饱和烃，n为4～22，m为4～22，制备方法为将通式为(Ⅱ)式的二烷基二硫代磷酸溶于有机溶剂中；在0－5℃温度下，取上述溶液加入到硼氢化钠水溶液中，再加入可溶性银盐水溶液，反应结束后有机溶剂萃取，减压蒸馏，干燥后即得产品；通式中X1、X2是卤素、不饱和烃基，n为4～22，m为4～22。本发明产品不仅可以在非极性或弱极性溶剂中稳定分散，而且通过再反应以类溶解的形式分散在极性溶剂中，拓宽了纳米颗粒的应用范围。制备方法具有操作简便、成本低，产率高的特点，适合大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种可反应、单分散表面修饰银纳米颗粒及其制备方法，属于纳米材料及其制备技术领域。
背景技术
金属纳米颗粒因其尺寸效应具有许多独特的光、电、磁及催化等性能而引起人们的广泛研究，而且由于解决纳米粒子的分散性问题兴起的表面修饰化学也成为研究的热点。银纳米颗粒也由于本身所具有的光、电、自催化特性受到研究者的高度重视，有关表面修饰银纳米材料制备的报道很多。一般都是采用单官能团有机物作修饰剂，如：硫醇、十六烷基三甲基溴化胺、PVP和PVA等。这类修饰剂虽然解决了银纳米粒子的团聚问题，制得了可分散的银纳米粒子，并且有些已工业化，但是在很多应用上还存在不足。近几年，功能化纳米材料成为人们关注的焦点，功能化纳米材料包含材料本身的功能和表面修饰剂的功能化，对银纳米颗粒表面修饰剂功能化是一个比较新颖和很有应用前景的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可反应、单分散表面修饰银纳米微粒及其制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现：
一种可反应、单分散表面修饰银纳米颗粒，为下列通式的物质：
其中，通式中X1、X2是卤素、不饱和烃，n为4～22，m为4～22。
所述的可反应、单分散表面修饰银纳米颗粒的制备方法，将通式为
的二烷基二硫代磷酸溶于有机溶剂中；
在0-5℃温度下，取二烷基二硫代磷酸溶液加入到硼氢化钠水溶液中，再加入可溶性银盐水溶液反应，反应结束后用有机溶剂萃取，减压蒸馏，干燥后即得产品；通式中X1、X2是卤素、不饱和烃基，n为4～22，m为4～22。
可溶性银盐与二烷基二硫代磷酸的摩尔比为1∶0.75～4.5，可溶性银盐与硼氢化钠的摩尔比为1∶3～8。
n与m的数值相等。
X1与X2为相同取代基。
可溶性银盐的浓度为1.0×10-3mol/L～2.0×10-2mol/L，硼氢化钠的浓度为4.0×10-3mol/L～8.0×10-2mol/L，二烷基二硫代磷酸溶解在有机溶剂中的浓度是12.5mol/L～1.0×102mol/L。
所述的有机溶剂为醇类、甲苯、氯仿、石油醚。
本发明针对以往所制得纳米颗粒所用修饰剂为惰性，不能用参与反应，采用了含有卤素、不饱和烃等双官能团的二硫代磷酸类化合物作修饰剂制得了可反应表面修饰银纳米颗粒，硫代磷酸基团与银纳米颗粒之间可以形成化学键进行修饰，卤素、不饱和烃等这类官能团可以与其他物质发生如季氨化、加成等反应，并且反应前后银纳米颗粒的形貌和修饰剂与银纳米颗粒之间的化学键合不变。这样，本产品不仅可以在非极性或弱极性溶剂中稳定长久的分散，而且可以通过再反应而能以类溶解的形式分散在不同的极性溶剂中，拓宽了纳米颗粒的应用范围。
与现有的银纳米颗粒的制备技术相比，本制备方法具有原料廉价易得、操作过程简便、成本低、产率高等特点，适合大规模的工业生产。所制备出的银纳米颗粒粒径均匀，其分散度小于5％。该种银纳米颗粒在空气中稳定，能稳定地分散于苯、甲苯、石油醚和氯仿等有机溶剂中，从而有广泛的工业用途。
附图说明
图1为实施例1的紫外一可见吸收光谱；
图2为实施例1的红外吸收谱图；
图3为实施例1的透射电子显微镜照片；
图4为实施例2的透射电子显微镜照片；
图5为实施例3的透射电子显微镜照片；
图6为实施例4的透射电子显微镜照片；
图7为实施例5的透射电子显微镜照片。
红外光谱测试采用Nicolet Avatar360型红外光谱仪(美国Nicolet公司)，把所制得的修饰后的纳米微粒黑色粘稠物涂在溴化钾晶体上进行测试；透射电子显微镜测试采用JEM 100CX-II型透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司，加速电压100KV)，把所制得的修饰后的银纳米微粒分散在甲苯中，在喷过碳的铜网上滴上2～3滴，晾干后进行测试；紫外-可见吸收谱测试采用的是Heλios a型紫外-可见吸收光谱仪(英国UNICAM公司)，把样品分散在氯仿中，加入到石英槽中进行测试。
具体实施方式
实施例1，称取1.2400g(过量10％)的五硫化二磷于三颈烧瓶中，加入甲苯，搅拌。在室温下，逐滴加入含有5.0110g(0.02mol)的ω-溴代十一醇的甲苯溶液，滴加完毕后，升温至回流，待反应混合液变为澄清(用醋酸铅试纸检验无硫化氢气体放出即认为反应完全)后，过滤除去未反应的五硫化二磷，然后减压蒸馏蒸出溶剂甲苯，得到的微黄色粘液即为双ω-溴代十一烷基二硫代磷酸。
在冰水浴条件下，配制40mmol/L的硼氢化钠水溶液250mL，加入含0.125mol的双ω-溴代十一烷基二硫代磷酸的甲醇溶液10mL，搅拌十五分钟，然后滴加配好的10mmol/L的硝酸银溶液250mL，滴加完毕，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氢钠防止乳化，搅拌萃取，分出有机相，水洗2-3次。减压蒸馏回收溶剂氯仿，用丙酮洗，干燥，得棕黑色固体即为双ω-溴代十一烷基二硫代磷酸修饰的银纳米颗粒。
如图1所示，为双ω-溴代十一烷基二硫代磷酸修饰的银纳米颗粒的紫外一可见(UV-vis)吸收光谱，谱线中有两处强吸收，其中200nm处的吸收为修饰剂双ω-溴代十一烷基二硫代磷酸的吸收，而420nm处的强吸收对应纳米颗粒的表面的等离子共振吸收。
图2所示，为所制备的银纳米颗粒的红外吸收谱图，可以看出与其所使用的有机修饰剂的红外谱图相比，只是S-H和P＝S的吸收峰消失，出现了与S-P-S有关的吸收峰。表明有机修饰剂存在于所制备的银纳米颗粒并且通过磷硫官能团与银纳米颗粒键合。C-Br官能团的吸收峰明显存在也证明所制得的银纳米粉体中存在可反应官能团。
图3所示，为实施例1所制备的双ω-溴代十一烷基二硫代磷酸修饰的银纳米颗粒的透射电镜照片由图可知，所制备的样品为球形颗粒，无团聚现象。
实施例2，称取1.2400g(过量10％)的五硫化二磷于三颈烧瓶中，加入甲苯，搅拌。在室温下，逐滴加入含有3.4000g(0.02mol)的ω-十一烯基醇和适量的阻聚剂的甲苯溶液，滴加完毕后，升温至回流，待反应混合液变为澄清(用醋酸铅试纸检验无硫化氢气体放出即认为反应完全)后，过滤除去未反应的五硫化二磷，然后减压蒸馏蒸出溶剂甲苯，得到的微黄色粘液即为双ω-十一烯基二硫代磷酸。
在冰水条件下，配制40mmol/L的硼氢化钠水溶液250mL，加入0.25mol的双ω-十一烯基二硫代磷酸的甲醇溶液10mL，搅拌十五分钟，然后滴加配好的10mmol/L的硝酸银溶液250mL，滴加完毕，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氢钠防止乳化，搅拌萃取，分出有机相，水洗2-3次。减压蒸馏回收溶剂氯仿，用丙酮洗，干燥，得棕黑色粘稠体即为双ω-十一烯基二硫代磷酸修饰的银纳米颗粒。
图4所示，为实施例2所制备的双ω-十一烯基二硫代磷酸修饰的银纳米颗粒的透射电子显微镜照片。可以看到，所制备的纳米颗粒粒径均一，无团聚，平均粒径为10nm。
实施例3，称取2.4800g(过量10％)的五硫化二磷于三颈烧瓶中，加入甲苯，搅拌。在室温下，逐滴加入含有4.3200g(0.04mol)的ω-氯代四烷基醇的甲苯溶液，滴加完毕后，升温至回流，待反应混合液变为澄清(用醋酸铅试纸检验无硫化氢气体放出即认为反应完全)后，过滤除去未反应的五硫化二磷，然后减压蒸馏蒸出溶剂甲苯，得到的微黄色粘液即为双ω-氯代四烷基二硫代磷酸。
在冰水浴条件下，配制40mmol/L的硼氢化钠水溶液250mL，加入含0.125mol的双ω-氯代四烷基二硫代磷酸的甲醇溶液10mL，搅拌十五分钟，然后滴加配好的10mmol/L的硝酸银溶液250mL，滴加完毕，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氢钠防止乳化，搅拌萃取，分出有机相，水洗2-3次。减压蒸馏回收溶剂氯仿，用丙酮洗，干燥，得棕黑色固体即为双ω-氯代四烷基二硫代磷酸修饰的银纳米颗粒。
图5所示，为实施例3所制备的双ω-氯代四烷基二硫代磷酸修饰的银纳米颗粒的透射电子显微镜照片。可以看到，所制备的纳米颗粒粒径分布宽，无团聚，平均粒径为8nm。
实施例4，称取1.2400g(过量10％)的五硫化二磷于三颈烧瓶中，加入甲苯，搅拌。在室温下，逐滴加入含有3.3800g(0.02mol)的ω-十一炔基醇和适量的阻聚剂的甲苯溶液，滴加完毕后，升温至回流，待反应混合液变为澄清(用醋酸铅试纸检验无硫化氢气体放出即认为反应完全)后，过滤除去未反应的五硫化二磷，然后减压蒸馏蒸出溶剂甲苯，得到的无色粘液即为双ω-十一炔基二硫代磷酸。
在冰水浴条件下，配制40mmol/L的硼氢化钠水溶液250mL，加入含0.125mol的双ω-十六炔基二硫代磷酸的甲醇溶液10mL，搅拌十五分钟，然后滴加配好的10mmol/L的硝酸银溶液250mL，滴加完毕，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氢钠防止乳化，搅拌萃取，分出有机相，水洗2-3次。减压蒸馏回收溶剂氯仿，用丙酮洗，干燥，得棕黑色固体即为双ω-十六炔基二硫代磷酸修饰的银纳米颗粒。
图6所示，为实施例4所制备的双ω-十六炔基二硫代磷酸修饰的银纳米颗粒的透射电子显微镜照片。可以看到，所制备的纳米颗粒粒径均一，无团聚，平均粒径为6nm。
实施例5，称取2.2270g的五硫化二磷于三颈烧瓶中，加入甲苯，搅拌。在室温下，逐滴加入含有5.0110g(0.02mol)ω-溴代十一醇和2.7200g(0.02mol)ω-氯代六烷基醇的甲苯溶液，滴加完毕后，升温至回流，待反应混合液变为澄清(用醋酸铅试纸检验无硫化氢气体放出即认为反应完全)后，过滤除去未反应的五硫化二磷，然后减压蒸馏蒸出溶剂甲苯，得到的微黄色粘液即为ω-溴代十一烷基和ω-氯代六烷基混合取代的二烷基硫代磷酸。
在冰水浴条件下，配制40mmol/L的硼氢化钠水溶液250mL，加入含0.125mol的ω-溴代十一烷基和ω-氯代六烷基混合取代的二烷基硫代磷酸的甲醇溶液10mL，搅拌十五分钟，然后滴加配好的10mmol/L的硝酸银溶液250mL，滴加完毕，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氢钠防止乳化，搅拌萃取，分出有机相，水洗2-3次。减压蒸馏回收溶剂氯仿，用丙酮洗，干燥，得棕黑色固体即为ω-溴代十一烷基和ω-氯代六烷基混合取代的二烷基硫代磷酸修饰的银纳米颗粒。
图7所示，为实施例5所制备的ω-溴代十一烷基和ω-氯代六烷基混合取代的二烷基硫代磷酸修饰的银纳米颗粒的透射电子显微镜照片。可以看到，所制备的纳米颗粒粒径均一，无团聚，平均粒径为6nm。
Claims (9)
1、一种可反应、单分散表面修饰银纳米颗粒，其特征在于，为下列通式的物质：
其中，X1、X2是卤素、不饱和烃，n为4～22，m为4～22。
2、权利要求1所述银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将通式为
的二烷基二硫代磷酸溶于有机溶剂中；
在0-5℃温度下，将二烷基二硫代磷酸溶液加入到硼氢化钠水溶液中，再加入可溶性银盐水溶液反应，反应结束后用有机溶剂萃取，减压蒸馏，干燥后即得产品；通式中X1、X2为卤素、不饱和烃基，n为4～22，m为4～22。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，可溶性银盐与二烷基二硫代磷酸的摩尔比为1∶0.75～4.5，可溶性银盐与硼氢化钠的摩尔比为1∶3～8。
4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，n与m的数值相等。
5、如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，X1与X2为相同取代基。
6、如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，可溶性银盐的浓度为1.0×10-3mol/L～2.0×10-2mol/L，硼氢化钠的浓度为4.0×10-3mol/L～8.0×10-2mol/L，二烷基二硫代磷酸溶解在有机溶剂中的浓度是12.5mol/L～1.0×102mol/L。
7、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，可溶性银盐的浓度为1.0×10-3mol/L～2.0×10-2mol/L，硼氢化钠的浓度为4.0×10-3mol/L～8.0×10-2mol/L，二烷基二硫代磷酸溶解在有机溶剂中的浓度是12.5mol/L～1.0×102mol/L。
8、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为醇类、甲苯、氯仿、石油醚。
9、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为醇类、甲苯、氯仿、石油醚。
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