CN102179526A - 一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法 - Google Patents

一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，包括：(1)将硬脂酸银在130℃下溶解在甲苯中，加入十二胺，搅拌至溶液澄清透明得银前驱体；将硼氢化钠在常温下溶解在去离子水中，搅拌均匀得硼氢根前驱体；(2)将上述硼氢根前驱体加入到上述银前驱体中，在130℃下上层油相电动搅拌、下层水相磁力搅拌2～3h，将得到的产物进行分离洗涤，最后将产物干燥即得。本发明操作简单、反应条件温和，得到的立方晶型纳米银颗粒分散均匀，稳定，具有良好的应用前景。

Description

一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法
技术领域
本发明属于纳米银材料的制备领域，特别涉及一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法。
背景技术
最近，研究人员不仅对制备单分散、均匀性良好、大小可控的纳米银颗粒的研究有浓厚的兴趣，而且他们也把纳米银的应用领域提升了一个档次。油溶性的纳米银颗粒用途十分广泛，例如，可以用油溶性的纳米银颗粒作为各大高校和研究所的实验室原料；用于在非极性和较弱极性溶液中反应催化剂；用于弱极性塑料母粒螺挤出抗菌添加剂；用于纳米银导电油墨、导电胶、镀膜、隐身材料等。与此同时，水溶性纳米银颗粒的应用范围也是很广泛。东华大学材料学院朱美芳教授联合其他学院已经自主研发出纳米银抗菌袜子，能够有效的治疗脚气，而且已经达到产业化，年利润达900多万。我们可以在表面活性剂包覆的纳米银表面连接生物小分子，进行生物标记、生物监测、药物运输和水溶液中的催化反应等领域。未来的研究方向将是合成一些复合型的纳米颗粒，例如Ag-TiO2、Ag-Fe3O4、Ag-ZnS、Ag-NaYF4等。把银纳米颗粒独有的性质与其他纳米颗粒的性质相结合，旨于发挥两者的共同优势，例如Ag-TiO2既有双重杀菌的效果，又能做催化剂和降解高分子污染物；Ag-Fe3O4既具有磁性定位作用，可以应用到药物运输方面，同时又可以在药物作用部位进行杀菌等。
目前常用的制备纳米银材料的方法主要有水热法和微乳液法。水热法操作不方便、制备的颗粒纯度较低且易团聚，粒度不易控制，颗粒粒径较大，产物损失多，产量较低。微乳液法合成的纳米材料具有很多优异的性质，但是合成的产量相对较低，结晶性较差。油水界面法是指反应物的原料分别处于油相和水相中，较低温度下在油-水界面形成粒径较小均匀性极好的亲油性纳米粒子；然后纳米粒子被表面活性剂包覆后在三种表面张力(F油固、F油水和F水固)和浓度扩散作用下(由于颗粒的重力作用影响很小，可以忽略)，拖入上层油相中，且在油相中分散性好并能长期稳定保存。油水界面法具有反应条件温和，操作简单，粒径可控，产物纯度高，产率高，结晶性好，分散性好，粒径小，成本低，效率高的优点。2008年，周兴平等采用油水界面法【周兴平等，东华大学学报：自然科学版，2008，35(4)：441-444】，成功的合成出CdS量子点，制备出的CdS量子点量子效率高，粒径分布窄，单分散性好，合成方法简单，温度要求低，可大量生产，成本较小。2010，周兴平等又采用油水界面法【周兴平等，纳米科技；2010，12：Vol7，No.6】，成功的合成出ZnS量子点，并掺杂一些稀有金属，荧光性能良好，是一种很好的半导体材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，该方法操作简单、反应条件温和，得到的立方晶型纳米银颗粒分散均匀，稳定，具有良好的应用前景。
本发明的一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，包括：
(1)将硬脂酸银在130℃下溶解在甲苯中，加入十二胺，搅拌至溶液澄清透明得银前驱体；将硼氢化钠在常温下溶解在去离子水中，搅拌均匀得硼氢根前驱体；
(2)将上述硼氢根前驱体按体积比1∶1加入到上述银前驱体中，在130℃下上层油相电动搅拌、下层水相磁力搅拌2～3h，将得到的产物进行分离洗涤，最后将产物干燥即得立方晶型纳米银材料。
所述步骤(1)中的硬脂酸银甲苯溶液浓度为0.025-0.0375M。
所述步骤(1)中的硼氢化钠水溶液浓度为0.075-0.1M。
所述步骤(2)中的十二胺与硬脂酸银的摩尔比为1∶8.9。
所述步骤(2)中的分离洗涤具体为依次用无水乙醇后和去离子水冲洗后，分离出上层油相溶液，在11000rmp下离心分离15min，用无水乙醇清洗产物两次，再在11000rmp下离心分离15min。
所述步骤(2)中的干燥为于65～70℃干燥2～4h。
所述步骤(2)中的立方晶型纳米银粒径的平均直径为10nm。
有益效果
(1)本发明操作简单、反应条件温和，实验原料价格低廉，经济性好；
(2)得到的立方晶型纳米银颗粒大小为10nm左右，分散均匀，稳定，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的工艺流程图；
图2是实施例1所得产物的X射线衍射图；
图3是实施例1所得产物的透射电镜图；
图4是对比例1所得产物的透射电镜图；
图5是对比例2所得产物的透射电镜图；
图6是对比例3所得产物的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1、称取1.5653g(0.002mol)硬脂酸银，在130℃下完全溶解在77.5ml甲苯中，加入7.5ml十二胺，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；
2、称取0.4536g(0.006mol)硼氢化钠，在常温下溶解在80ml去离子水中，磁力搅拌均匀，保存备用；
3、将步骤2制备的硼氢化钠按体积比1∶130min内加入到步骤1制备的硬脂酸银甲苯溶液中，在130℃下上层油相电动搅拌，下层水相磁力搅拌2h，加入100ml无水乙醇，使产生的纳米银均匀分散在上层油相中，然后去除下层水相，再用100ml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出1ml油相，用25ml甲苯稀释，超声，做TEM和紫外测试。剩余油相在11000rmp下离心分离15min，用无水乙醇清理沉淀物质两次，再在11000rmp下离心分离15min，最后真将沉淀物质在真空干燥箱中，65℃下干燥2h，最终得到纯度很高的纳米银材料。TEM图表明，产物平均粒径为10nm左右，分散比较均匀，而且几乎没有团聚现象。
实施例2
1、称取2.3480g(0.003mol)硬脂酸银，在130℃下完全溶解在77.5ml甲苯中，加入7.5ml十二胺，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；
2、称取0.6048g(0.008mol)硼氢化钠，在常温下溶解在80ml去离子水中，磁力搅拌均匀，保存备用；
3、将步骤2制备的硼氢化钠按体积比1∶130min内加入到步骤1制备的硬脂酸银甲苯溶液中，在130℃下上层油相电动搅拌，下层水相磁力搅拌3h，加入100ml无水乙醇，使产生的纳米银均匀分散在上层油相中，然后去除下层水相，再用100ml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出1ml油相，用25ml甲苯稀释，超声，做TEM和紫外测试。剩余油相在11000rmp下离心分离15min，用无水乙醇清理沉淀物质两次，再在11000rmp下离心分离15min，最后真将沉淀物质在真空干燥箱中，70℃下干燥4h，最终得到纯度很高的纳米银材料。TEM图表明，产物平均粒径为10nm左右，分散比较均匀，而且几乎没有团聚现象。
对比例1
1、称取1.5653g(0.002mol)硬脂酸银，在130℃下完全溶解在77.5ml环己烷中，加入7.5ml十二胺，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；
2、称取0.4536g(0.006mol)硼氢化钠，在常温下溶解在80ml去离子水中，磁力搅拌均匀，保存备用；
3、将步骤2制备的硼氢化钠30min内加入到步骤1制备的硬脂酸银环己烷溶液中，在130℃下上层油相电动搅拌，下层水相磁力搅拌2h，加入100ml无水乙醇，使产生的纳米银均匀分散在上层油相中，然后去除下层水相，再用100ml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出1ml油相，用25ml环己烷稀释，超声，做TEM和紫外测试。剩余油相在11000rmp下离心分离15min，用无水乙醇清理沉淀物质两次，再在11000rmp下离心分离15min，最后将沉淀物质在真空干燥箱中，65℃下烘烤2h，最终得到纯度很高的纳米银材料。TEM图表明，纳米银平均粒径也为10nm左右，但是比用甲苯溶液做出的略大一点，而且大小不太均一，分散很均匀，没有团聚现象。
对比例2
1、称取1.5653g(0.002mol)硬脂酸银，在130℃下完全溶解在71.5ml甲苯中，加入2M的氢氧化钠溶液6ml和7.5ml十二胺，磁力搅拌至溶液透明，此时溶液pH值为11，保存备用；
2、称取0.4536g(0.006mol)硼氢化钠，在常温下溶解在75ml去离子水和2M 5ml的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌均匀，保存备用；
3、将步骤2制备的硼氢化钠30min内加入到步骤1制备的硬脂酸银甲苯溶液中，在130℃下上层油相电动搅拌，下层水相磁力搅拌2h，加入100ml无水乙醇，使产生的纳米银均匀分散在上层油相中，然后去除下层水相，再用100ml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出1ml油相，用25ml甲苯稀释，超声，做TEM和紫外测试，剩余油相11000rmp下离心分离15min，用无水乙醇清理沉淀物质两次，再在11000rmp下离心分离15min，最后真将沉淀物质在真空干燥箱中，65℃下烘烤2h，最终得到纯度很高的纳米银材料。TEM图表明，在溶液pH值为11的情况下，合成的纳米颗粒几乎全部团聚，分散的也不均匀，这说明反应的过程中，不加碱得到的效果会更好一些。
对比例3
1、称取1.5653g(0.002mol)硬脂酸银，在120℃下完全溶解在77.5ml甲苯中，加入7.5ml十二胺，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；
2、称取0.4536g(0.006mol)硼氢化钠，在常温下溶解在80ml去离子水中，磁力搅拌均匀，保存备用；
3、将步骤2制备的硼氢化钠30min内加入到步骤1制备的硬脂酸银甲苯溶液中，在130℃下上层油相电动搅拌，下层水相磁力搅拌2h，加入100ml无水乙醇，使产生的纳米银均匀分散在上层油相中，然后去除下层水相，再用100ml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出1ml油相，用25ml甲苯稀释，超声，做TEM和紫外测试。剩余油相在11000rmp下离心分离15min，用无水乙醇清理沉淀物质两次，再在11000rmp下离心分离15min，最后真将沉淀物质在真空干燥箱中，65℃下烘烤2h，最终得到纯度很高的纳米银材料。TEM图表明，得到的纳米银平均粒径也在10nm左右，但是与在130℃甲苯溶液中相比，会有局部颗粒发生严重团聚现象，而且分散的不够均匀。

Claims (7)

1.一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，包括：
(1)将硬脂酸银在130℃下溶解在甲苯中，加入十二胺，搅拌至溶液澄清透明得银前驱体；将硼氢化钠在常温下溶解在去离子水中，搅拌均匀得硼氢根前驱体；
(2)将上述硼氢根前驱体按体积比1∶1加入到上述银前驱体中，在130℃下上层油相电动搅拌、下层水相磁力搅拌2～3h，将得到的产物进行分离洗涤，最后将产物干燥即得立方晶型纳米银材料。
2.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硬脂酸银甲苯溶液浓度为0.025-0.0375M。
3.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硼氢化钠水溶液浓度为0.075-0.1M。
4.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的十二胺与硬脂酸银的摩尔比为1∶8.9。
5.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的分离洗涤具体为依次用无水乙醇后和去离子水冲洗后，分离出上层油相溶液，在11000rmp下离心分离15min，用无水乙醇清洗产物两次，再在11000rmp下离心分离15min。
6.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的干燥为于65～70℃干燥2～4h。
7.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的立方晶型纳米银粒径的平均直径为10nm。
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