CN110042423A - 金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法 - Google Patents

金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法。包括如下步骤：提供钴盐，将所述钴盐溶于溶剂中，得到钴盐溶液；将所述钴盐溶液加热处理，得到氢氧化钴溶液；将金盐和还原剂加入所述氢氧化钴溶液中，进行还原反应，得到金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料。该制备方法得到的金点阵修饰的氢氧化钴制备成本低，而且具有催化剂原子利用率高、稳定性好的特点，可大幅度提高催化剂的单位质量催化活性。

Description

金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法。
背景技术
过渡族金属氢氧化物是一类重要的多功能材料，在催化剂方向中有着非常广阔的应用前景，因此受到广大科研人员的关注。然而，纯相的过渡族金属氢氧化物，其性质趋向于单一化，不能满足更加广阔的应用需求，而复合其他不同种元素所制备的新型材料，相对于纯相化合物而言，表现出了多功能、协同作用效应增强与应用度广等优点。
在以往的研究中，氢氧化钴多作为电解水催化剂，已有技术证明，纯相的氢氧化钴的电解水催化性质非常低下，其主要原因是普通纳米催化剂在催化剂原子利用率上面的提升度相对有限，并且稳定性方面有待提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法，旨在解决现有氢氧化钴的电解水催化剂原子利用率低、稳定性差的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法，包括如下步骤：
提供钴盐，将所述钴盐溶于溶剂中，得到钴盐溶液，
将所述钴盐溶液加热处理，得到氢氧化钴溶液；
将金盐和还原剂加入所述氢氧化钴溶液中，进行还原反应，得到金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料。
本发明提供的金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法，先将钴盐溶解得到的钴盐溶液加热处理，得到氢氧化钴溶液，该过程中生成的氢氧化钴通过自组装成核，生长成超薄氢氧化钴即氢氧化钴纳米材料片，然后将金盐和还原剂加入其中进行还原反应，还原生成的金经过静电吸附作用，吸附到氢氧化钴纳米材料表面，由于溶液本身具有均一化特点，所以能形成均匀粒子，被还原的金粒子之间带有同性电荷，使得在溶液中整个系统能够形成均匀的相互作用的弱力场，进而以自组装方式形成金点阵。该制备方法得到的金点阵修饰的氢氧化钴制备成本低，而且具有催化剂原子利用率高、稳定性好的特点，可大幅度提高催化剂的单位质量催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料的扫描电子显微镜表征图；
图3为本发明实施例1制备的金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料的扫描透射电子显微镜表征图；
图4为本发明实施例1制备的金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料的电化学测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法，包括如下步骤：
S01：提供钴盐，将所述钴盐溶于溶剂中，得到钴盐溶液；
S02：将所述钴盐溶液加热处理，得到氢氧化钴溶液；
S03：将金盐和还原剂加入所述氢氧化钴溶液中，进行还原反应，得到金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料。
本发明实施例提供的金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法，先将钴盐溶解得到的钴盐溶液加热处理，得到氢氧化钴溶液，该过程中生成的氢氧化钴通过自组装成核，生长成超薄氢氧化钴即氢氧化钴纳米材料片，然后将金盐和还原剂加入其中进行还原反应，还原生成的金经过静电吸附作用，吸附到氢氧化钴纳米材料表面，由于溶液本身具有均一化特点，所以能形成均匀粒子，被还原的金粒子之间带有同性电荷，使得在溶液中整个系统能够形成均匀的相互作用的弱力场，进而以自组装方式形成金点阵。
该制备方法得到的金点阵修饰的氢氧化钴制备成本低，而且金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料有着自组装点阵结构，从而具有很好的稳定性；氢氧化钴纳米材料具有更大的体表比，使得催化剂原子利用率提高；因此，可大幅度提高催化剂的单位质量催化活性。
进一步地，在上述步骤S01中：所述钴盐选自氯化钴CoCl2·6H2O、硫酸钴CoSO4、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、醋酸钴Co(Ac)2和乙酰丙酮钴(二价或者三价)Co(acac)2/Co(acac)3等常规钴化合物及其水合物中的至少一种。溶剂为醇和水的混合溶剂，如乙二醇和水的混合溶剂，可将乙二醇与水按体积比(1-100):1混合。将上述钴盐溶于溶剂中得到的钴盐溶液中，钴盐浓度为0.01-0.8mol/L。钴离子在该浓度范围内，可形成分散均匀的钴盐溶液，以便后续更好地形成氢氧化钴纳米材料。
进一步地，在上述步骤S02中：所述加热处理的温度为120-180℃；所述加热处理的时间为4-72h。溶剂中的醇为碱性，通过加热处理，钴盐溶液中的钴离子和氢氧根离子结合，生成氢氧化钴，而氢氧化钴通过自组装成核生长成氢氧化钴纳米材料。在该加热和加热时间范围内，可更好地得到氢氧化钴纳米材料，即氢氧化钴溶液中含有分散均匀的氢氧化钴纳米片。具体操作过程中，可以将钴盐溶液放入反应釜中进行加热。
进一步地，在上述步骤S03中：所述金盐选自氯金酸，氯化金、溴金酸和溴化金中的至少一种；所述还原剂选自硼氢化钠NaBH4、水合肼N2H4·H2O和硼烷氨NH3BH3中的至少一种。所述金盐中的金与所述氢氧化钴溶液中的氢氧化钴的质量比为(0.0001-0.1)：1。金含量如果很大，那么后续加入的还原剂量也会上升，进而等同于金浓度上升，在高浓度情况下，金有着非常快的成核速度，这样金就不能形成均匀的颗粒，而且不能形成点阵，同时金颗粒会长得非常大，这样使得最终的产物的系统催化能力大幅度下降；而如果金含量太低，氢氧化钴纳米材料上的金点阵修改不足，也会影响催化性能。因此，金与氢氧化钴的质量比在(0.0001-0.1)：1的范围内，其修饰的效果最佳。而所述金盐和所述还原剂的质量比为1：(4-5)，在该质量比条件下，可以更好地还原金离子得到金。
进一步地，所述还原反应的时间为3-30min。具体步骤可以为，先将金盐加入氢氧化钴溶液中搅拌溶解，然后将还原剂加入其中反应3-30min，即得到金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料。
更进一步地，在上述步骤S03中：为了使金点阵修饰的反应环境更佳，在将所述金盐和还原剂加入所述氢氧化钴溶液中的步骤之前，还包括将所述氢氧化钴溶液依次进行第一固液分离处理和第一干燥处理的步骤。具体第一固液分离处理的步骤包括：将氢氧化钴溶液经过超声离心过滤，然后用溶剂清洗，得到沉淀物；具体第一干燥处理的步骤包括，将沉淀物溶解在乙醇中，在温度为40-50℃的条件下干燥10-12h，得到粉末。将粉末再次溶剂在水中，进行后续步骤。
更进一步地，在上述步骤S03中：为了得到更加纯净的金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料，在所述还原反应的步骤之后，还包括将所述还原反应后的产物溶液依次进行第二固液分离处理和第二干燥处理的步骤。具体第二固液分离处理的步骤与第一固液分离处理的步骤一样，包括：将还原反应后的产物溶液经过超声离心过滤，然后用溶剂清洗，得到沉淀物；具体第二干燥处理的步骤与第一干燥处理的步骤一样，包括：将沉淀物溶解在乙醇中，在温度为40-50℃的条件下干燥10-12h，得到粉末。该粉末即为高纯度的金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料的制备方法，使用的原材料包括：乙二醇(CH2OH)2，水(H2O)，乙酰丙酮钴Co(acac)3，氯金酸HAuCl4·xH2O，硼烷氨NH3·BH3.以上原材料皆为普通化工产品。
具体步骤如下：
步骤1：称量2毫摩尔乙酰丙酮钴，加入到40毫升乙二醇中，然后加入10毫升水，持续进行磁力搅拌，得到均匀的溶液；
步骤2：完成步骤1后，溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内衬中，将反应釜置于160摄氏度加热器中反应48小时，然后自然冷却；
步骤3：冷却后的溶液经过超声离心，以水和乙醇作为溶剂进行数次洗涤，得到沉淀物，后将沉淀物分散至乙醇中，得到分散液；
步骤4：将步骤3所得产物分散液置于60摄氏度的鼓风干燥箱中干燥12小时，得到产物粉末；
步骤5：称量步骤4所得产物粉末40毫克，分散于10毫升水中，加入0.4毫克氯金酸，溶液搅拌12小时，然后加入2毫克每毫升的硼氢化钠溶液1毫升，反应3分钟后，将所得溶液重复步骤3和步骤4，最后得到金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料即Au-Co(OH)2。
本实施例制备的金点阵修饰氢氧化钴Au-Co(OH)2，整体物质构成的X射线衍射如图1所示；其纳米结构形貌具体构型的扫描电子显微镜表征图如图2所示；金点阵具体构型的扫描透射电子显微镜表征如图3所示。在铜镍磷化合物三维多孔构型催化碱性电解水分解实验中，在1.55伏特(相对可逆氢电极的电位)条件下，Au-Co(OH)2其单位质量催化活性能够达到500安培每克催化剂，具体电化学测试结果如图4所示。
图1-图4的结构表明：本实施例制备的金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料具有催化剂原子利用率高、稳定性好的特点，可大幅度提高催化剂的单位质量催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供钴盐，将所述钴盐溶于溶剂中，得到钴盐溶液；
将所述钴盐溶液加热处理，得到氢氧化钴溶液；
将金盐和还原剂加入所述氢氧化钴溶液中，进行还原反应，得到金点阵修饰的氢氧化钴纳米材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为120-180℃；和/或
所述加热处理的时间为4-72h；和/或
所述还原反应的时间为3-30min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液中的钴盐浓度为0.01-0.8mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金盐中的金与所述氢氧化钴溶液中的氢氧化钴的质量比为(0.0001-0.1)：1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金盐和所述还原剂的质量比为1：(4-5)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的至少一种；和/或
所述金盐选自氯金酸、氯化金、溴金酸和溴化金中的至少一种；和/或
所述还原剂选自硼氢化钠、水合肼和硼烷氨中的至少一种；和/或
所述溶剂为醇和水的混合溶剂。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在将所述金盐和还原剂加入所述氢氧化钴溶液中的步骤之前，还包括将所述氢氧化钴溶液依次进行第一固液分离处理和第一干燥处理的步骤。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥处理的条件包括：温度40-50℃，时间10-12h。
9.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述还原反应的步骤之后，还包括将所述还原反应后的产物溶液依次进行第二固液分离处理和第二干燥处理的步骤。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第二干燥处理的条件包括：温度40-50℃，时间10-12h。
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