CN105304944B - 以反相微乳液法制备的硼化物为负极材料的碱性二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以反相微乳液法制备的硼化物为负极材料的碱性二次电池，所述碱性二次电池包括正极片、负极片、隔膜和碱性电解液，所述负极片的活性物为硼化物，所述硼化物的制备方法包括反相微乳液法。本发明的碱性二次电池具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，且制备硼化物的方法具有操作简单、对设备和反应环境要求低等优点，同时制备得到的硼化物具有更好的物理特性。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料领域，具体地，涉及一种以反相微乳液法制备的硼化物为负极材料的碱性二次电池。
背景技术
由于硼化物作为碱性二次电池负极材料时，可发生多电子的反应，释放出超常的电化学容量，且其在碱性溶液中良好的电化学可逆性能及循环性能使其备受瞩目。当前制备硼化物的方法众多，如化学还原法、球磨法、电弧法、高(低)温固相法等。然而，通过上述方法在合成硼化物的过程中，由于BH4 -极强的还原性，其能与金属盐瞬间发生反应，会造成合成的大部分硼化物存在粒子尺寸大且不可控、粒度分布宽、颗粒团聚严重、比表面积小等缺点，而且也存在对设备和反应环境的要求高以及制备得到的硼化物组装成的碱性二次电池的电化学性能有待提高等缺点。
因此，研发一种具有优异的电化学性能、其负极片的硼化物具有更好的物理特性(粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、无明显颗粒团聚、比表面积大)，且硼化物的制备方法操作简单、对设备和反应环境要求低的碱性二次电池，具有重要的现实意义和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的碱性二次电池的电化学性能有待提高、负极片活性物硼化物的粒子尺寸大且不可控、粒度分布宽、颗粒团聚严重、比表面积小且制备硼化物的方法对设备和反应环境的要求高等缺点，提供一种以反相微乳液法制备的硼化物为负极材料的碱性二次电池，该碱性二次电池具有优异的电化学性能，其负极片的活性物(即负极材料)硼化物具有更好的物理特性(粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、无明显颗粒团聚、比表面积大)，且硼化物的制备方法具有操作简单、对设备和反应环境要求低等优点。
本发明的发明人在研究中意外发现，采用反相微乳液(W/O型)法制备得到的硼化物具有粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、无明显颗粒团聚、分散性良好、比表面积大等优点，且以该硼化物为负极片的活性物制备得到的碱性二次电池具有良好的电化学可逆性能及循环性能，同时，该制备硼化物的方法操作简单，不需要低温环境，对设备和反应环境要求低。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种碱性二次电池，所述碱性二次电池包括正极片、负极片、隔膜和碱性电解液，所述负极片的活性物为硼化物，所述硼化物的制备方法包括反相微乳液法。
本发明采用对反应过程容易控制的反相微乳液法制备得到的硼化物，具有优异的物理特性(粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、无明显颗粒团聚、分散性良好、比表面积大)，且以该硼化物为负极片的活性物制备得到的碱性二次电池具有良好的电化学可逆性能及循环性能。
本发明中，制备硼化物的方法具有操作简单、对设备和反应环境要求低的优点，不需要低温环境，在较宽的环境温度范围内亦可制备出优质的硼化物，方便进行大规模生产；且该方法所用的表面活性剂、助表面活性剂及油相均可回收利用，且回收方法简单，能够大大降低原料成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硼化物的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备得到的硼化物的扫描电镜图。
图3为实施例7制备得到的硼化物的X射线衍射图谱。
图4中，a为实施例1制备得到的硼化物组装的碱性二次电池的放电比容量图，b为对比例1制备得到的硼化物组装的碱性二次电池的放电比容量图，其中横坐标代表循环次数，纵坐标代表放电比容量(单位为mAh/g)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种碱性二次电池，该碱性二次电池包括正极片、负极片、隔膜和碱性电解液，其中，负极片的活性物为硼化物，硼化物的制备方法包括反相微乳液法。
本发明中，反相微乳液(W/O型)法是指以不溶于水的有机溶剂(油相)为分散介质，水为分散相，在表面活性剂及助表面活性剂的作用下使分散相均匀分散于分散介质中，最终使系统形成均匀、透明、稳定、各相同性且热力学稳定的分散体系。在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，能够对在此反应器中生成的硼化物纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制硼化物纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，使形成的硼化物纳米粒子粒径控制在纳米级范围。而且，待硼化物粒子成核、生长、聚结、团聚等过程完成后，微型反应器破裂，使硼化物粒子表面覆盖一层表面活性剂，能够缓解硼化物粒子间的聚集，形成单分散的目标硼化物纳米粒子。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，优选情况下，反相微乳液法包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐溶液和用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液中的一种以及表面活性剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳液；
(2)将可溶性金属盐溶液和用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液中的另一种加入到反相微乳液中，进行搅拌，然后进行破乳、固液分离，得到沉淀；
(3)将步骤(2)得到的沉淀进行清洗和真空干燥，得到前躯体；
(4)将前驱体在惰性气体保护下进行热处理，得到硼化物。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，步骤(1)中，对于将可溶性金属盐溶液和用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液中的一种以及表面活性剂、助表面活性剂和油相混合的方法没有特别的限定，只要能够混合形成稳定均匀的反相微乳液(根据可溶性金属盐溶液种类的选择，混合至溶液澄清透明或半透明)即可，优选情况下，混合的条件包括：混合温度为0-50℃，进一步优选为10-40℃；混合时间为20min-3h，混合的方式为搅拌，搅拌的速度为100-1000rpm。对于搅拌的方式没有特别的限定，可以为本领域技术人员能够想到的各种搅拌的方式，例如可以为电动搅拌、磁力搅拌或玻璃棒搅拌。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，步骤(1)中，为了使制备得到的反相微乳液更加稳定，较长时间放置仍能够保持各相同性，优选情况下，表面活性剂与助表面活性剂的质量体积比为0.2-0.6g/mL，助表面活性剂与油相的体积比为1:1-4，且助表面活性剂与油相的碳链长度相当。本领域技术人员应该理解的是，“表面活性剂与助表面活性剂的质量体积比为0.2-0.6g/mL”是指对应于1mL的助表面活性剂，加入的表面活性剂的质量为0.2-0.6g，而且，“相当”是指助表面活性剂与油相的主链的碳原子数相同，若不存在支链，则是指助表面活性剂与油相的碳链的碳原子数相同。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，步骤(2)中，为了更好地抑制反应物间的快速碰撞，降低反应速率，防止反应剧烈进行而造成的颗粒增长团聚，优选情况下，加入的方式包括：逐滴滴加，滴加的速率为1-50mL/min，进一步优选为5-35mL/min。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，在向反相微乳液中滴加可溶性金属盐溶液和用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液中的另一种完毕后，进行搅拌，一方面能够使反应完全、均匀，另一方面还能够赶尽体系中反应生成的氢气。优选情况下，搅拌的条件包括：时间为0.5-3h，速度为200-400rpm。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，本领域技术人员应该理解的是，可以在步骤(1)中先将可溶性金属盐溶液、表面活性剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳液后，再在步骤(2)中向反相微乳液中滴加用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液；也可以在步骤(1)中先将用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液、表面活性剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳液后，再在步骤(2)中向反相微乳液中滴加可溶性金属盐溶液。为了使制备得到的硼化物具有更好的物理特性，使组装的碱性二次电池具有更好的电化学性能，优选情况下，在步骤(1)中先将用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液、表面活性剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳液后，再在步骤(2)中向反相微乳液中滴加可溶性金属盐溶液。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，为了使制备得到的反相微乳液更加稳定，较长时间放置仍能够保持各相同性，优选情况下，可溶性金属盐溶液与油相的体积比为0.1-0.5，可溶性金属盐溶液的浓度为0.05-0.25mol/L。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，为了保证反应的充分进行，防止浪费，确保生成稳定化合价的产物，优选情况下，用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液与油相的体积比为0.1-0.5，用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液中BH4 -的浓度为0.2-1mol/L。
本发明的碱性二次电池中，本领域技术人员应该理解的是，可溶性金属盐溶液指的是能够溶解于水的金属盐形成的溶液。对于可溶性金属盐溶液的种类没有特别的限定，可以为本领域常用的各种可溶性金属盐溶液，优选情况下，可溶性金属盐溶液中的金属元素为Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、Cr、Co、Ni、Ag和Mg中的一种或多种。当可溶性金属盐溶液中含有多种金属元素时，可溶性金属盐溶液的浓度为含有的多种金属离子的浓度之和。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，对于碱的种类没有特别的限定，可以为本领域常用的各种碱，优选情况下，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡和氨水中的一种或多种。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，对于缓冲溶液的种类没有特别的限定，可以为本领域常用的各种缓冲溶液，优选情况下，缓冲溶液为氨水-氯化铵缓冲溶液、硼砂-氯化钙缓冲溶液或硼砂-碳酸钠缓冲溶液。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，对于BH4 -的水溶液的种类没有特别的限定，可以为本领域常用的各种BH4 -的水溶液，优选情况下，BH4 -的水溶液中的溶质为硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化铝中的一种或多种。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，优选情况下，用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液的pH值为8-14，进一步优选为10-12。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，为了使制备得到的反相微乳液更加稳定，较长时间放置仍能够保持各相同性，优选情况下，油相为乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、新己烷、正己烷、异己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷中的一种或多种。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，为了使制备得到的反相微乳液更加稳定，较长时间放置仍能够保持各相同性，表面活性剂为HLB值(亲水亲油平衡值)为1-10的表面活性剂，优选为HLB值为3-8的表面活性剂。进一步优选地，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸酯、丙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇单油酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、油酸、聚氧丙烯(5PO)羊毛醇醚中的一种或多种。无论是单独一种还是多种表面活性剂的组合，其最终的HLB值都需保持为1-10，优选为3-8。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，为了使制备得到的反相微乳液更加稳定，较长时间放置仍能够保持各相同性，优选情况下，助表面活性剂为无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-己醇、环己醇、1-辛醇、2-辛醇和杂醇油中的一种或多种。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，步骤(2)中，对于破乳的方式没有特别的限定，可以为本领域常用的各种破乳方式，优选情况下，破乳的方式包括离心分离或者在搅拌后得到的体系中加入一种或多种有机溶剂。对于有机溶剂的种类没有特别的限定，可以为能够用于破乳的各种有机溶剂，例如可以为丙酮和无水乙醇中的一种或两种。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，步骤(2)中，对于固液分离的方式没有特别的限定，可以为本领域常用的各种固液分离方式，优选情况下，固液分离的方式包括抽滤或离心。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，步骤(3)中，对于清洗的方法没有特别的限定，只要能够确保吸附在沉淀表面的有机物和溶解性离子得到去除即可，可以为本领域常用的各种清洗方法，优选情况下，清洗时用的洗涤液为蒸馏水、二次蒸馏水、去离子水、无水乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或多种。对于清洗的次数没有特别的限定，只要能够将沉淀清洗干净即可，例如可以清洗3-5次。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，步骤(3)中，优选情况下，真空干燥的条件包括：干燥时间为6h-48h，干燥温度为50℃-90℃。
本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，步骤(4)中，将得到的前驱体在惰性气体保护下进行热处理，在去除杂质、活化产物的同时能够有效的避免氧化反应的发生。优选情况下，惰性气体为氩气或氮气，热处理的条件包括：温度为150℃-600℃，优选为200℃-400℃；时间为2h-48h，优选为4h-16h；热处理的方式进一步优选为管式炉煅烧。
本发明的碱性二次电池中，正极片的活性物为涂覆或压制在集流体上的氢氧化亚镍(即正极片为氢氧化亚镍正极片)；负极片的活性物为硼化物，硼化物与导电剂混合均匀后，涂覆、压制或包裹在集流体上；正极片和负极片均浸泡于碱性电解液中，并且通过隔膜相互隔开；正极片和负极片均通过焊接的极耳引出，形成碱性二次电池的正负极。
本发明的碱性二次电池中，集流体为泡沫镍、金属网、金属箔、碳布或碳纸；导电剂为金属粉、金属氧化物、合金粉、中间相碳微球、乙炔黑、石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；碱性电解液的溶剂为水，溶质为KOH、NaOH或LiOH中的一种或多种，浓度为2-8mol/L(若溶质为多种，则浓度为各溶质的浓度之和)；隔膜为聚烯烃无纺布或磺化聚烯烃无纺布或聚合物电解质；极耳为镍带、铝带或镍铝带中的一种。
本发明中，对于碱性二次电池的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法。例如，可以将硼化物与导电剂Ni粉(硼化物:导电剂Ni粉的质量比＝1:3)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入钢模压片并用集流体泡沫镍包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用隔膜隔开，放入6mol/LKOH+1mol/L LiOH的电解液中，正负极分别由极耳镍带引出，即得到碱性二次电池。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
以下实施例和对比例中，应用电感耦合等离子体发射光谱仪(IRIS/AP，美国Thermo Jarrell Ash公司)分析元素组成；在NOVA 1200e(美国Quantachrome公司)氮吸附比表面分析仪上测定硼化物的比表面积；用日本JEOL公司的JSM-6301F扫描电镜进行形貌表征；采用日本Rigaku公司的DMAX2400型X射线衍射仪表征硼化物的结构形态。
单硬脂酸甘油酯、丙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯(5PO)羊毛醇醚均购自北京百灵威科技有限公司。
聚烯烃无纺布隔膜购自中山中炬森莱高技术有限公司。
实施例1
本实施例用于说明本发明的以反相微乳液法制备的硼化物为负极材料的碱性二次电池。
30℃下将用氨水调节到pH为12的30mL，0.33mol/L的NaBH4溶液、20g单硬脂酸甘油酯(HLB值为5.5)、50mL正己醇和100mL环己烷混合，在300rpm下磁力搅拌1.5小时，得到反相微乳液。再将30mL，0.15mol/L的CoCl2溶液以20mL/min的滴加速率逐滴加入到上述反相微乳液中，滴加结束后继续搅拌1h，赶尽体系中物料反应生成的氢气。搅拌结束后在400rpm下离心分离10min实现破乳，并得到沉淀，用无水乙醇清洗沉淀3次后，在70℃下真空干燥24h，得到前驱体，最后将前驱体在氩气保护下在300℃管式炉中煅烧10h，得到硼化钴粒子。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试，实施例1制备得到的硼化钴组成为Co2.98B。图1为实施例1制备得到的硼化钴的X射线衍射图谱，由图1可以看出，该X射线衍射图谱中无明显的特征峰，只出现宽化的衍射峰，说明此材料为非晶态硼化钴。图2为实施例1制备得到的硼化钴的扫描电镜图，从图2中可看出，所得硼化钴为均分散体，且颗粒形状及颗粒尺寸分布窄，没有明显的团聚。经氮吸附比表面分析仪检测，实施例1制备得到的硼化钴比表面积为121.09m2/g，粒径为150nm左右。
将实施例1制备得到的0.5克硼化钴与1.5克导电剂Ni粉(硼化物:导电剂Ni粉的质量比＝1:3)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入直径15mm的钢模压片并用集流体泡沫镍包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用聚烯烃无纺布隔膜隔开，放入6mol/LKOH+1mol/L LiOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳镍带引出，即得到碱性二次电池。
实施例2
本实施例用于说明本发明的以反相微乳液法制备的硼化物为负极材料的碱性二次电池。
10℃下将用氢氧化钾溶液调节到pH为10的10mL，1mol/L的KBH4溶液与20g丙二醇单硬脂酸酯(HLB值为3.4)、100mL1-辛醇和100mL正辛烷混合，在200rpm下磁力搅拌1小时，得到反相微乳液。再将10mL，0.25mol/L的NiCl2溶液以5mL/min的滴加速率逐滴加入到上述反相微乳液中，滴加结束后继续搅拌0.5h，赶尽体系中物料反应生成的氢气。搅拌结束后在600rpm下离心5min分离得到沉淀，用无水乙醇清洗沉淀2次后再用丙酮清洗1次，在50℃下真空干燥48h，得到前驱体，最后将前驱体在氮气保护下在200℃管式炉中煅烧16h，得到硼化镍粒子。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试，实施例2制备得到的硼化镍组成为Ni3.07B。实施例2制备得到的硼化镍的X射线衍射图谱与图1类似，X射线衍射图谱中无明显的特征峰，只出现宽化的衍射峰，说明此材料为非晶态硼化镍。实施例2制备得到的硼化镍的扫描电镜图与图2类似，所得硼化镍为均分散体，且颗粒形状及颗粒尺寸分布窄，没有明显的团聚。经氮吸附比表面分析仪检测，实施例2制备得到的硼化镍比表面积为117.27m2/g，粒径为160nm左右。
将实施例2制备得到的0.5克硼化镍与1.5克导电剂Ni粉(硼化物:导电剂Ni粉的质量比＝1:3)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入直径15mm的钢模压片并用集流体泡沫镍包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用聚烯烃无纺布隔膜隔开，放入6mol/LKOH+1mol/L LiOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳镍带引出，即得到碱性二次电池。
实施例3
本实施例用于说明本发明的以反相微乳液法制备的硼化物为负极材料的碱性二次电池。
40℃下将用氢氧化钠调节到pH为11的50mL，0.2mol/L的NaBH4溶液与15g聚氧丙烯硬脂酸酯(HLB值为8)、25mL正戊醇和100mL正戊烷混合，在400rpm下磁力搅拌40min，得到反相微乳液。再将50mL，0.05mol/L的FeCl3溶液以35mL/min的滴加速率逐滴加入到上述反相微乳液中，滴加结束后继续搅拌0.5h，赶尽体系中物料反应生成的氢气。搅拌结束后将上述体系在300rpm下离心20min分离得到沉淀，用无水乙醇清洗沉淀2次后再用丙酮清洗1次，在90℃下真空干燥6h，得到前驱体，最后将前驱体在氩气保护下在400℃管式炉中煅烧4h，得到硼化铁粒子。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试，实施例3制备得到的硼化铁组成为Fe1.13B。实施例3制备得到的硼化铁的X射线衍射图谱与图1类似，X射线衍射图谱中无明显的特征峰，只出现宽化的衍射峰，说明此材料为非晶态硼化铁。实施例3制备得到的硼化铁的扫描电镜图与图2类似，所得硼化铁为均分散体，且颗粒形状及颗粒尺寸分布窄，没有明显的团聚。经氮吸附比表面分析仪检测，实施例3制备得到的硼化铁比表面积为114.76m2/g，粒径为160nm左右。
将实施例3制备得到的0.5克硼化铁与1.5克导电剂Ni粉(硼化物:导电剂Ni粉的质量比＝1:3)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入直径15mm的钢模压片并用集流体泡沫镍包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用聚烯烃无纺布隔膜隔开，放入6mol/LKOH+1mol/L LiOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳镍带引出，即得到碱性二次电池。
实施例4
本实施例用于说明本发明的以反相微乳液法制备的硼化物为负极材料的碱性二次电池。
50℃下将10mL，0.25mol/L的FeCl3溶液与20g油酸(HLB值为1)、50mL正丁醇和100mL正丁烷混合，在100rpm下磁力搅拌3h，得到反相微乳液。再将用氢氧化钠调节到pH为14的10mL，1mol/L的NaBH4溶液以1mL/min的滴加速率逐滴加入到上述反相微乳液中，滴加结束后继续搅拌0.5h，赶尽体系中物料反应生成的氢气。搅拌结束后向上述体系中添加50mL丙酮破乳，分离得到沉淀，用无水乙醇清洗沉淀2次后再用丙酮清洗1次，在50℃下真空干燥48h，得到前驱体，最后将前驱体在氩气保护下在150℃管式炉中煅烧48h，得到硼化铁粒子。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试，实施例4制备得到的硼化铁组成为Fe1.27B。实施例4制备得到的硼化铁的X射线衍射图谱与图1类似，X射线衍射图谱中无明显的特征峰，只出现宽化的衍射峰，说明此材料为非晶态硼化铁。实施例4制备得到的硼化铁的扫描电镜图与图2类似，所得硼化铁为均分散体，且颗粒形状及颗粒尺寸分布窄，没有明显的团聚。经氮吸附比表面分析仪检测，实施例4制备得到的硼化铁比表面积为101.24m2/g，粒径为190nm左右。
将实施例4制备得到的0.5克硼化铁与1.5克导电剂石墨(硼化物:导电剂石墨的质量比＝1:3)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入直径15mm的钢模压片并用集流体泡沫镍包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用聚烯烃无纺布隔膜隔开，放入6mol/LKOH+1mol/L LiOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳镍铝带引出，即得到碱性二次电池。
实施例5
本实施例用于说明本发明的以反相微乳液法制备的硼化物为负极材料的碱性二次电池。
0℃下将50mL，0.05mol/L的NiCl2溶液与20g聚氧丙烯(5PO)羊毛醇醚(HLB值为10)、50mL正己醇和100mL环己烷混合，在1000rpm下磁力搅拌20min，得到反相微乳液。再将用氨水调节到pH为8的50mL，0.2mol/L的NaBH4溶液以50mL/min的滴加速率逐滴加入到上述反相微乳液中，滴加结束后继续搅拌0.5h，赶尽体系中物料反应生成的氢气。搅拌结束后向上述体系中添加50mL无水乙醇破乳，分离得到沉淀，用无水乙醇清洗沉淀2次后再用丙酮清洗1次，在90℃下真空干燥6h，得到前驱体，最后将前驱体在氩气保护下在600℃管式炉中煅烧2h，得到硼化镍粒子。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试，实施例5制备得到的硼化镍组成为Ni3.14B。实施例5制备得到的硼化镍的X射线衍射图谱与图1类似，X射线衍射图谱中无明显的特征峰，只出现宽化的衍射峰，说明此材料为非晶态硼化镍。实施例5制备得到的硼化镍的扫描电镜图与图2类似，所得硼化镍为均分散体，且颗粒形状及颗粒尺寸分布窄，没有明显的团聚。经氮吸附比表面分析仪检测，实施例5制备得到的硼化镍比表面积为99.83m2/g，粒径为190nm左右。
将实施例5制备得到的0.5克硼化镍与1.5克导电剂乙炔黑(硼化物:导电剂乙炔黑的质量比＝1:3)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入直径15mm的钢模压片并用集流体泡沫镍包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用聚烯烃无纺布隔膜隔开，放入6mol/LKOH+1mol/L LiOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳铝带引出，即得到碱性二次电池。
实施例6
按照实施例1的方法制备硼化物和碱性二次电池，不同的是，30℃下将30mL，0.15mol/L的CoCl2溶液与20g单硬脂酸甘油酯(HLB值为5.5)、50mL正己醇和100mL环己烷混合，在300rpm下磁力搅拌1.5小时，得到反相微乳液。再将用氨水调节到pH为12的30mL，0.33mol/L的NaBH4溶液以20mL/min的滴加速率逐滴加入到上述反相微乳液中。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试，实施例6制备得到的硼化钴组成为Co3.15B。实施例6制备得到的硼化钴的X射线衍射图谱与图1类似，X射线衍射图谱中无明显的特征峰，只出现宽化的衍射峰，说明此材料为非晶态硼化钴。实施例6制备得到的硼化钴的扫描电镜图与图2类似，所得硼化钴为均分散体，且颗粒形状及颗粒尺寸分布窄，没有明显的团聚。经氮吸附比表面分析仪检测，实施例6制备得到的硼化钴比表面积为94.72m2/g，粒径为200nm左右。
实施例7
按照实施例1的方法制备硼化物和碱性二次电池，不同的是，在氩气保护下在700℃管式炉中煅烧10h。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试，实施例7制备得到的硼化钴组成为Co3.15B。图3为实施例7制备得到的硼化钴的X射线衍射图谱，由图3可以看出，该X射线衍射图谱中有明显的衍射峰，说明随着煅烧温度的上升，硼化钴逐渐由非晶态向晶态过度。实施例7制备得到的硼化钴的扫描电镜图与图2类似，所得硼化钴为均分散体，且颗粒形状及颗粒尺寸分布窄，没有明显的团聚。经氮吸附比表面分析仪检测，实施例7制备得到的硼化钴比表面积为85.34m2/g，粒径为220nm左右。
对比例1
按照实施例1的方法制备硼化物和碱性二次电池，不同的是，在制备硼化物时，不加入油相，而是：30℃下将用氨水调节到pH为12的30mL，0.33mol/L的NaBH4溶液与20g单硬脂酸甘油酯(HLB值为5.5)和50mL正己醇混合。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试，对比例1制备得到的硼化钴组成为Co3.10B。对比例1制备得到的硼化钴的X射线衍射图谱与图1类似，X射线衍射图谱中无明显的特征峰，只出现宽化的衍射峰，说明此材料为非晶态硼化钴。对比例1制备得到的硼化钴的扫描电镜图与图2类似，所得硼化钴为均分散体，且颗粒形状及颗粒尺寸分布窄，没有明显的团聚。经氮吸附比表面分析仪检测，对比例1制备得到的硼化钴比表面积为32.67m2/g，粒径为400nm左右。
试验例
分别将得到的各碱性二次电池在LAND CT2001A测试仪上测定在100mA/g放电电流密度下的首次放电比容量(以负极材料硼化物的质量计)和循环50次后的放电比容量(以负极材料硼化物的质量计)，实施例1-7和对比例1制备得到的碱性二次电池的首次放电比容量和循环50次后的放电比容量见表1。其中，实施例1和对比例1制备得到的碱性二次电池的放电比容量见图4，其中，a为实施例1制备得到的碱性二次电池的放电比容量图，b为对比例1制备得到的碱性二次电池的放电比容量图，如图4中a所示，在100mA/g放电电流密度下实施例1制备得到的碱性二次电池，首周放电比容量达到最大，该值为429mAh/g，之后循环放电比容量缓慢的衰减，在25周后放电比容量(第25周的放电比容量为350mAh/g)几乎没有衰减，并最后稳定在325mAh/g，即电池稳定后其具有良好的循环性能；如图4中b所示，在100mA/g放电电流密度下对比例1制备得到的碱性二次电池，首周放电比容量达到最大，该值仅为297mAh/g，初始五周循环放电比容量衰减较快，且在第25周的放电比容量为206mAh/g，并最后稳定在203mAh/g，同样的反应条件下，其放电比容量及循环性能上远远不如实施例1。
表1
| 首次放电比容量(mAh/g) | 循环50次后的放电比容量(mAh/g) | |
| 实施例1 | 429 | 325 |
| 实施例2 | 425 | 310 |
| 实施例3 | 420 | 307 |
| 实施例4 | 414 | 305 |
| 实施例5 | 408 | 299 |
| 实施例6 | 391 | 274 |
| 实施例7 | 380 | 245 |
| 对比例1 | 297 | 203 |
将实施例1-7和对比例1的结果比较可知，本发明的实施例1-7制备得到的硼化物的物理形貌更可控，比表面积更大。
将表1中实施例1-7和对比例1的数据比较可知，本发明的实施例1-7制备得到的碱性二次电池具有更好的电化学性能(放电比容量更大，循环稳定性更好)。具体地，本发明的实施例1-7制备得到的碱性二次电池，首次放电比容量均在380mAh/g以上，均高于对比例1，尤其是实施例1的首次放电比容量明显高于对比例1；循环50周后，实施例1-7的放电比容量仍在245mAh/g以上，而对比例1循环50周后的放电比容量仅为203mAh/g，均低于实施例1-7，尤其明显低于实施例1。
将表1中实施例1和实施例6的结果比较可知，在步骤(1)中先将用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液、表面活性剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳液后，再在步骤(2)中向反相微乳液中滴加可溶性金属盐溶液，能够进一步提高硼化物组装成电池后碱性二次电池的放电比容量和循环稳定性。
将表1中实施例1分别和实施例7的结果比较可知，热处理的温度为200℃-400℃，时间为4h-16h时，能够进一步提高硼化物组装成电池后碱性二次电池的放电比容量和循环稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种碱性二次电池，其特征在于，所述碱性二次电池包括正极片、负极片、隔膜和碱性电解液，所述负极片的活性物为硼化物，所述硼化物的制备方法包括以下步骤：
(1)将用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液以及表面活性剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳液；
(2)将可溶性金属盐溶液加入到反相微乳液中，进行搅拌，然后进行破乳、固液分离，得到沉淀，其中所述可溶性金属盐溶液为CoCl2或FeCl3溶液，与所述油相的体积比为0.1-0.5，浓度为0.05-0.25mol/L，所述加入的方式包括逐滴滴加，所述滴加的速率为1-50mL/min；
(3)将步骤(2)得到的沉淀进行清洗和真空干燥，得到前驱体；
(4)将前驱体在惰性气体保护下进行热处理，得到硼化物；
其中，步骤(4)中，所述热处理的条件包括：温度为150℃-600℃，时间为2h-48h；
所述表面活性剂与所述助表面活性剂的质量体积比为0.2-0.6g/mL，所述助表面活性剂与所述油相的体积比为1:1-4，且所述助表面活性剂与所述油相的碳链长度相当；
所述表面活性剂的HLB值为1-10；
所述用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液与所述油相的体积比为0.1-0.5，所述用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4 -的水溶液中BH4 -的浓度为0.2-1mol/L；以及
步骤(1)中，所述混合的条件包括：混合温度为30-50℃，混合时间为20min-3h，混合的方式为搅拌，搅拌的速度为100-1000rpm。
2.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其中，步骤(2)中，所述滴加的速率为5-35mL/min。
3.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其中，步骤(3)中，真空干燥的条件包括：干燥时间为6h-48h，干燥温度为50℃-90℃。
4.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其中，步骤(4)中，所述热处理的条件包括：温度为200℃-400℃，时间为4h-16h。
5.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其中，所述油相为乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、新己烷、正己烷、异己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其中，所述表面活性剂的HLB值为3-8。
7.根据权利要求6所述的碱性二次电池，其中，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸酯、丙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇单油酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、油酸、聚氧丙烯羊毛醇醚中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其中，所述助表面活性剂为无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-己醇、环己醇、1-辛醇、2-辛醇和杂醇油中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其中，
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡和氨水中的一种或多种；
所述缓冲溶液为氨水-氯化铵缓冲溶液、硼砂-氯化钙缓冲溶液或硼砂-碳酸钠缓冲溶液；
所述BH4 -的水溶液中的溶质为硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化铝中的一种或多种。
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