CN102240817B - 一种油水界面微乳法制备油溶性纳米银颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油水界面微乳法制备油溶性纳米银颗粒的方法，包括：(1)制备含有表面活性剂的硬脂酸银甲苯溶液，然后制备水合肼溶液；或制备硬脂酸银甲苯溶液，然后再制备含有表面活性剂的水合肼溶液；(2)将上述水合肼溶液加入到上述硬脂酸银甲苯溶液中，搅拌，反应结束后，将产物分离洗涤，最后干燥，即得油溶性纳米银颗粒。本发明的操作简单，反应条件温和，实验原料价格低廉，对设备要求低，经济性好；得到的纳米银颗粒大小为6.9～9.1nm，分散均匀，稳定存在油相中，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属粒子的制备领域，特别涉及一种油水界面微乳法制备油溶性纳米银颗粒的方法。
背景技术
单分散纳米银因其均一的尺寸而表现出尺寸效应、表面效应等不同于体相材料的优异性能，同时也是组装具有功能特性纳米结构材料的理想构建基元。因此，合成单分散纳米银具有十分重要的意义。油溶性的纳米银颗粒用途十分广泛，例如，可以用油溶性的纳米银颗粒作为各大高校和研究所的实验室原料；用于在非极性和较弱极性溶液中反应催化剂；用于弱极性塑料母粒螺挤出抗菌添加剂；用于纳米银导电油墨、导电胶、镀膜、隐身材料等。与此同时，水溶性纳米银颗粒的应用范围也是很广泛。目前，国内已经自主研发出纳米银抗菌袜子，能够有效的治疗脚气，而且已经达到产业化。我们可以在表面活性剂包覆的纳米银表面连接生物小分子，进行生物标记、生物监测、药物运输和水溶液中的催化反应等领域。
目前常用的制备纳米银材料的方法主要有水热法和反胶束微乳液法。水热法操作不方便、制备的颗粒纯度较低且易团聚，粒度不易控制，颗粒粒径较大，产物损失多，产量较低。反胶束微乳液法合成的纳米材料具有很多优异的性质，但是产量不高、结晶性差。为此，需要探索一种更为有效的方法，合成出分散性好、产量高、结晶性好的纳米银。2008年，周兴平等采用油水界面法【周兴平等，东华大学学报：自然科学版，2008，35(4)：441-444】，成功的合成出CdS量子点，制备出的CdS量子点量子效率高，粒径分布窄，单分散性好，合成方法简单，温度要求低，可大量生产，成本较小。2010，周兴平等又采用油水界面法【周兴平等，纳米科技；2010，12：Vol7，No.6】，成功的合成出ZnS量子点，并掺杂一些稀有金属，荧光性能良好，是一种很好的半导体材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种油水界面微乳法制备油溶性纳米银颗粒的方法，该方法操作简单、反应条件温和，得到的纳米银颗粒分散均匀，稳定，具有良好的应用前景。
本发明的一种油水界面微乳法制备油溶性纳米银颗粒的方法，包括：
(1)在100～110℃下，将硬脂酸银溶解在甲苯中，再加入为甲苯体积1/9-1/15的表面活性剂，搅拌至溶液澄清得硬脂酸银甲苯溶液；然后将水合肼在常温下用去离子水稀释，搅拌均匀得水合肼溶液；
或在100～110℃下，将硬脂酸银溶解在甲苯中，搅拌至溶液澄清得硬脂酸银甲苯溶液；然后将水合肼在常温下用去离子水稀释，再加入为去离子水体积1/9-1/15的表面活性剂，搅拌均匀得水合肼溶液；
(2)将上述水合肼溶液加入到上述硬脂酸银甲苯溶液中，在110-120℃搅拌2-4h，反应结束后，将得到的产物分离洗涤，最后干燥，即得油溶性纳米银颗粒。
步骤(1)中所述的硬脂酸银甲苯溶液浓度为0.03-0.05M。
步骤(1)中所述的水合肼溶液浓度为0.0075-0.0125M。
步骤(1)中所述的表面活性剂为司盘85(山梨醇酐三油酸酯)、吐温80(聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯)或聚丙烯酰胺(PAM)。
步骤(2)中所述的硬脂酸银甲苯溶液和水合肼溶液体积比为1∶1-2。
步骤(2)所述的搅拌为：下上层油相用电动搅拌，下层水相用磁力搅拌。
步骤(2)中所述的分离洗涤具体为依次用无水乙醇和去离子水冲洗后，分离出上层油相溶液，在8000-15000rmp下离心分离10-30min，然后用无水乙醇清洗产物，最后在8000-15000rmp下离心分离10-30min。
步骤(2)中所述的干燥为于65-70℃干燥2-4h。
步骤(2)中所得的油溶性纳米银颗粒的平均直径为6.9-9.1nm。
有益效果
(1)本发明基于非离子型表面活性剂的油水界面微乳法来制备油溶性纳米银颗粒，操作简单，反应条件温和，实验原料价格低廉，对设备要求低，经济性好；
(2)本发明得到的纳米银颗粒大小为6.9～9.1nm，分散均匀，稳定存在油相中，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1、2、3的工艺流程图；
图2是实施例1所得产物在油相的透射电镜图；
图3是实施例1所得产物在油相的粒径分布图；
图4是实施例2所得产物在油相的透射电镜图；
图5是实施例2所得产物在油相的粒径分布图；
图6是实施例3所得产物在油相的透射电镜图；
图7是实施例3所得产物在油相的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取0.99g(0.00253mol)硬脂酸银，在110℃下完全溶解在77.5ml甲苯中，量取7.5ml司盘85加入到甲苯中，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；
量取0.128ml(10.3M)水合肼溶液稀释到105ml去离子水中，配成浓度约为0.0125M的水合肼溶液，磁力搅拌均匀，保存备用；
(2)按照油相与水相的体积比为1∶1.2，将步骤2制备的水合肼溶液30min内加入到步骤(1)制备的硬脂酸银甲苯溶液中，在110℃下上层油相电动搅拌，下层水相磁力搅拌2h。反应结束后，溶液分为明显的两层；上层为深红棕色，下层几乎透明。然后将油水两相分离。分别取出1ml油相和水相，分别用25ml甲苯和去离子水稀释，超声，做TEM和紫外测试。向剩余油相中加入50ml无水乙醇洗涤，然后在11000rmp下离心分离15min，再用无水乙醇清理沉淀物质两次，再在11000rmp下离心分离15min，最后真将沉淀物质在真空干燥箱中，65℃下干燥2h，最终得到纯度较高的纳米银材料。TEM图表明，产物平均粒径为6.9±1.0nm分散比较均匀。
实施例2
(1)称取0.99g(0.00253mol)硬脂酸银，在115℃下完全溶解在85ml甲苯中，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；
量取0.105ml(10.3M)水合肼溶液稀释到105ml去离子水中，配成浓度约为0.0103M的水合肼溶液，量取7.5ml吐温80加入水合肼溶液中，磁力搅拌均匀，保存备用；
(2)按照油相与水相的体积比为1∶1.2，将步骤2制备的水合肼溶液30min内加入到步骤1制备的硬脂酸银甲苯溶液中，在110℃下上层油相电动搅拌，下层水相磁力搅拌2h。反应结束后，溶液分为明显的两层；上层为深红棕色，下层几乎透明。然后将油水两相分离。分别取出1ml油相和水相，分别用25ml甲苯和去离子水稀释，超声，做TEM测试。向剩余油相中加入50ml无水乙醇洗涤，然后在9000rmp下离心分离20min，再用无水乙醇清理沉淀物质两次，再在13000rmp下离心分离10min，最后真将沉淀物质在真空干燥箱中，65℃下干燥3h，最终得到纯度较高的纳米银材料。TEM图表明，产物平均粒径为7.8±1.4nm，分散性良好、颗粒大小均一。
实施例3
(1)称取1.38g(0.00352mol)硬脂酸银，在120℃下完全溶解在77.5ml甲苯中，量取7.5ml聚丙烯酰胺加入到甲苯中，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；
量取0.123ml(10.3M)水合肼溶液稀释到153ml去离子水中，配成浓度约为0.0083M的水合肼溶液，磁力搅拌均匀，保存备用；
(2)按照油相与水相的体积比为1∶2，将步骤2制备的水合肼溶液30min内加入到步骤1制备的硬脂酸银甲苯溶液中，在120℃下上层油相电动搅拌，下层水相磁力搅拌4h。反应结束后，溶液分为明显的两层；上层为深红棕色，下层几乎透明。然后将油水两相分离。分别取出1ml油相和水相，分别用25ml甲苯和去离子水稀释，超声，做TEM测试。向剩余油相中加入70ml无水乙醇洗涤，然后在14000rmp下离心分离10min，再用无水乙醇清理沉淀物质两次，再在8000rmp下离心分离20min，最后真将沉淀物质在真空干燥箱中，70℃下干燥4h，最终得到纯度较高的纳米银材料。TEM图表明，产物平均粒径为9.0±0.7nm，分散性很好，大小也很均一，几乎为单分散。
Claims (5)
1.一种油水界面微乳法制备油溶性纳米银颗粒的方法，包括：
（1）在100～110℃下，将硬脂酸银溶解在甲苯中，再加入为甲苯体积1/9-1/15的表面活性剂，搅拌至溶液澄清得硬脂酸银甲苯溶液；然后将水合肼在常温下用去离子水稀释，搅拌均匀得水合肼溶液；
或在100～110℃下，将硬脂酸银溶解在甲苯中，搅拌至溶液澄清得硬脂酸银甲苯溶液；然后将水合肼在常温下用去离子水稀释，再加入为去离子水体积1/9-1/15的表面活性剂，搅拌均匀得水合肼溶液；
（2）将上述水合肼溶液加入到上述硬脂酸银甲苯溶液中，在110-120℃搅拌2-4h，反应结束后，将得到的产物分离洗涤，最后干燥，即得油溶性纳米银颗粒；
步骤（1）中所述的硬脂酸银甲苯溶液浓度为0.03-0.05M；
步骤（1）中所述的水合肼溶液浓度为0.0075-0.0125M；
步骤（1）中所述的表面活性剂为司盘85、吐温80或聚丙烯酰胺；
步骤（2）中所述的硬脂酸银甲苯溶液和水合肼溶液体积比为1:1-2。
2.根据权利要求1所述的一种油水界面微乳法制备油溶性纳米银颗粒的方法，其特征在于：步骤（2）所述的搅拌为：上层油相用电动搅拌，下层水相用磁力搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种油水界面微乳法制备油溶性纳米银颗粒的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的分离洗涤具体为依次用无水乙醇和去离子水冲洗后，分离出上层油相溶液，在8000-15000rmp下离心分离10-30min，然后用无水乙醇清洗产物，最后在8000-15000rmp下离心分离10-30min。
4.根据权利要求1所述的一种油水界面微乳法制备油溶性纳米银颗粒的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥为于65-70℃干燥2-4h。
5.根据权利要求1所述的一种油水界面微乳法制备油溶性纳米银颗粒的方法，其特征在于：步骤（2）中所得的油溶性纳米银颗粒的平均直径为6.9-9.1nm。
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