CN102850576A - 以壳聚糖支架组装的纳米复合支架及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以壳聚糖支架作为基体来实现对纳米材料宏观尺寸的组装并得到一系列功能性纳米复合支架的方法，所述一系列复合支架由各种功能性纳米材料在壳聚糖支架内组装而获得。具体包括通过单向冷冻获得壳聚糖多孔支架之后，将壳聚糖多孔支架浸没到为纳米材料水溶液中，将纳米粒子吸附到支架内部孔道表面，进而获得所述纳米复合支架；或是在壳聚糖多孔支架获得之前直接将纳米材料混合到壳聚糖溶液中，进而通过单向冷冻制得纳米复合壳聚糖多孔支架。本发明的方法操作简单、适用性广，可大量制备所需产品。本发明的纳米复合支架不仅具有原壳聚糖多孔支架可逆的形状回弹性能，同时将纳米材料本身的功能性赋予到最终的宏观支架上。这为各种功能性纳米材料在光、电、磁、热、生物医学等领域的应用起到了重大引导作用。

Description

以壳聚糖支架组装的纳米复合支架及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及将多种功能性纳米材料在三维宏观尺寸进行组装，并在组装之后的宏观支架上实现其功能性的制备方法；还涉及了所述方法制备的纳米复合支架及其应用。

背景技术

目前，纳米材料的组装技术研究非常活跃，研究人员正尝试一系列方法希望能将纳米材料组装形成新型功能材料。其中，以聚合物作为模板来诱导纳米材料的组装方法被认为是一种非常有效的方式。通过该方法组装形成的组装体包括离散的聚合体，一维的链，二维的膜或阵列，还有三维的超晶格结构。

但是，大部分这些组装体仍然停留在纳米尺度,或者达到宏观尺度的组装体基本都是二维的薄膜。因此，期望能够构造出具有现实应用价值的三维宏观组装体仍然是纳米科学领域的一个重大难题。

《自然材料》期刊2009年第八卷338页起报道以生物大分子DNA作为自组装模板制备纳米颗粒的团簇体，但此方法仅限于制备纳米尺寸的组装体。

《自然材料》期刊2009年第八卷519页起报道以生物大分子DNA作为自组装模板制备纳米材料的二维超晶格片层，该片层可以形成自支撑薄膜。《科学》期刊2009年第三百二十三卷113页报道以生物大分子DNA作为自组装模制备纳米材料的三维超晶格结构。这两种以聚合物为模板对纳米材料组装的方法所以开拓了纳米材料的应用范围，但所得的组装体同样只能在微纳米尺寸。

美国化学协会《朗格缪尔》2011年第27卷第6598页起报道以聚合物凝胶为模板来组装纳米材料的二维阵列结构，次反面可以制备较大面积的阵列图案结构，但仅限于二维水平。

中国《纳米尺寸》期刊第十卷1039页起报道以聚合物电纺丝来组装纳米材料，形成一维的纤维，再堆积形成电纺丝薄膜，同样，次组装方法很难制备三维结构的纳米组装结构。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种通过壳聚糖多孔支架作为纳米材料的组装基体，对多种功能性纳米材料进行宏观尺寸的组装，并得到具有相应纳米材料功能性的宏观尺寸的纳米复合支架的方法。

本发明的另一目的在于提出一种上述方法制备的纳米复合支架。

本发明的还一目的在于提供了上述纳米复合支架在光、电、磁、热、生物医学等领域中的应用。

为了实现本发明的目的，本发明提供了制备上述宏观尺寸的纳米复合支架的方法，其包括如下步骤：

（1）将壳聚糖粉末溶解到乙酸水溶液中，制备一定浓度的壳聚糖溶液；

（2）通过单向冷冻的方法，将步骤（1）的壳聚糖溶液加到通过液氮冷却的金属片上的冷冻模具内并冷冻成型，然后冻干，即得到壳聚糖多孔支架；

（3）将步骤（2）的壳聚糖多孔支架浸泡到碱溶液中中和残留的酸性，并水洗至中性；所得支架具有可逆的形状回弹性能，实验表明支架被挤压成任意形状后，投入水中仍然会恢复原来形状；

（4）将除去酸性的壳聚糖支架浸没到一定浓度的纳米材料水溶液中，反复挤压并释放泡沫，从而将纳米颗粒吸附到支架孔道的内壁表面，得到纳米复合支架。所得复合支架仍保持原有壳聚糖可逆的形状回弹性能，同时被赋予了被吸附的纳米材料的新功能。

优选的，步骤（1）中，所述壳聚糖溶液浓度为8mg/mL~30mg/mL；最优为20mg/mL。

优选的，步骤（1）中，所述乙酸水溶液的浓度为0.8%~3%；更优选为2%。

优选的，步骤（2）中，所述金属片材质为不锈钢或铜或铝；所述金属片冷却的温度为-100℃～-10℃，最优为-40℃。

优选的，步骤（2）中，所述冷冻模具材质为硅胶、聚四氟乙烯或PMMA树脂；所述冷冻模具为任意形状的模具，特别优选为方形或字母形状，如U、S、T、C等字母形状。如图1所示，带有U、S、T、C字母形状的复合支架。

优选的，步骤（3）中，所述碱为NaOH，碱浓度为0.5mol/L~2mol/L；更优选的浓度为1mol/L。

优选的，步骤（4）中，所述纳米材料水溶液的浓度为1mg/mL~10mg/mL；更优选为5mg/mL。

其中，所述纳米材料为现有任意一种纳米材料；优选的，包括金属氧化物纳米材料如Fe₃O₄纳米颗粒，贵金属纳米材料如Au纳米颗粒，Au纳米棒，Au纳米线，Ag纳米颗粒，Ag纳米线，Ag纳米片，其他金属纳米材料如Te纳米线，铜纳米线，非金属氧化物纳米材料如SiO₂纳米颗粒，TiO₂纳米颗粒，ZrO₂纳米颗粒，石墨烯、还原性石墨烯，碳纳米管，无机非金属盐纳米材料如CaCO₃，HAP，还有天然粘土纳米材料如凹凸棒，蒙脱土纳米片等。

所述纳米材料的制备按照现有相应文献的方法获得，天然黏土纳米材料由市场购买。

本发明还提供了制备上述宏观尺寸的纳米复合支架的方法的另一方法，其在制备壳聚糖多孔支架之前，将纳米材料混合到壳聚糖溶液中，再通过步骤（2）单向冷冻的方法直接制备出壳聚糖纳米复合支架，具体包括如下步骤：

（1-1）将壳聚糖粉末溶解到乙酸水溶液中，制备一定浓度的壳聚糖溶液；

（1-2）按比例将纳米材料混合到壳聚糖溶液中；

（2）通过单向冷冻的方法，将步骤（1-2）的壳聚糖溶液加到通过液氮冷却的金属片上的冷冻模具内并冷冻成型，然后冻干，即得到壳聚糖多孔复合支架；

（3）将步骤（2）的壳聚糖多孔支架浸泡到稀碱溶液中中和残留的酸性，并水洗至中性，所得复合支架仍仍然保持原有形状记忆性能，同时被赋予了被吸附的纳米材料的新功能。

优选的，步骤（1-2）中的纳米材料与壳聚糖的重量比为1:10~5:1；更优选为1:1。

本发明还提供了上述方法制备的宏观尺寸的纳米复合支架，其是由壳聚糖多孔支架与纳米材料组装获得。所述纳米复合支架是在壳聚糖多孔支架获得之前直接将纳米材料混合到壳聚糖溶液中，进而通过单向冷冻制得纳米复合壳聚糖多孔支架；或是在壳聚糖多孔支架获得之后，通过将壳聚糖多孔支架浸没到为纳米材料水溶液中，将纳米粒子吸附到支架内部孔道表面，进而获得所述纳米复合支架。

本发明进一步提供了上述纳米复合支架在光、电、磁、热、生物医学等领域中的应用。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明首先通过单向冷冻的方法得到壳聚糖多孔支架材料，该材料具有单向的均匀的内部孔道结构，孔隙率达到97%以上，并且具有可逆的形状回弹性能，该性能是后期载负各种纳米材料的基础。其次，本发明中的壳聚糖多孔支架可以作为多种纳米材料的组装基体，进行宏观尺寸的组装，并最终形成纳米材料的宏观组装体复合支架材料。

本发明的方法操作简单、适用性广，可大量制备所需产品。实验表明，本发明中通过吸附组装制备的纳米复合支架，或直接在冷冻成型前直接复合纳米材料在冻干制备复合支架，成功的将纳米材料应用到宏观尺寸，并且表现出优异的性能。本发明的方法制备的纳米复合支架不仅具有原壳聚糖多空支架可逆的形状回弹性能，所得材料具有单向的均匀的内部孔道结构，如图2和图3所示，同时将纳米材料本身的功能性赋予到最终的宏观支架上。这为各种功能性纳米材料在光、电、磁、热、生物医学等领域的应用起到了重大的引导作用。

附图说明

图1为本发明中按照字母形状的模具冷冻干燥得到的壳聚糖泡沫支架的照片；

图2-1为本发明中壳聚糖多孔支架的内部纵切面扫描电镜照片；

图2-2为图2-1方框部分的放大图；

图3-1为本发明中壳聚糖多孔支架的内部横切面扫描电镜照片；

图3-2为图3-1方框部分的放大图；

图4为本发明中壳聚糖多孔支架在水中的形状记忆性能组图照片；

图5为本发明中壳聚糖多孔支架在干燥状态时的形状记忆性能组图照片；

图6为本发明实施例1-7中所得相应复合支架的照片以及其在干燥状态被压扁后置于水中后的形状记忆性能组图照片，照片中从左到右依次对应于实施例1-7中相应复合支架；

图7为本发明实施例1-7中所得相应复合支架在水中的形状记忆性能性质组图照片；

图8为实施例1-7中复合支架的XRD表征图，说明相应复合支架中复合有相应的纳米材料，a为未组装前，b-h分别对应于实施例1-7中所得相应复合支架；

图9为实施例1中所得磁性复合支架，上下两组分别为其在水中和干燥状态下的磁性响应照片；

图10为实施例2中所得光响应复合支架的光热转换性能测试结果，插图表明材料最终导致水沸腾；

图11为实施例3中所得具有抗菌性能的复合支架的抗菌试验结果；

图12为实施例6中所得同时具有磁、电双重性能的复合支架的性质测试组图照片；

图13为实施例8中所得可以紫外光照射时发出相应荧光的复合支架的表征，曲线图为具有不同荧光发射光谱的量子点发射光谱，插图中1-4分为谱线中相对应的量子点溶液在紫外照射下发出的荧光。

具体实施方式

为了便于理解，下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体说明。下面描述的实施例是实例性的，不限制本发明的保护范围。

本发明所采取的整体技术方案，包括以下步骤：

（1）将壳聚糖粉末溶解到乙酸水溶液中，制备一定浓度的壳聚糖溶液；

（2）通过单向冷冻的方法，将步骤（1）的壳聚糖溶液加到通过液氮冷却的金属片上的冷冻模具内并冷冻成型，然后冻干，即得到壳聚糖多孔支架；

（3）将步骤（2）的壳聚糖多孔支架浸泡到碱溶液中中和残留的酸性，并水洗至中性；

（4）将除去酸性的壳聚糖支架浸没到一定浓度的纳米材料水溶液中，反复挤压并释放支架，从而将纳米颗粒吸附到泡沫孔道的内壁，得到纳米复合支架。

除以上方法支架通过壳聚糖模板支架来吸附各种纳米材料外，还可以直接在制备壳聚糖支架前，将各种纳米材料混合到壳聚糖溶液中，进而通过单向冷冻方法来制得所述纳米复合支架。

以下各实施例中各原料均为从市场上购得。

实施例1

将1.0克壳聚糖粉末溶于50毫升2%乙酸水溶液中，制备浓度为20mg/mL的壳聚糖溶液。将冷冻金属片用液氮预先冷冻到-40℃，并将硅胶模具放置于不锈钢金属片上，然后将壳聚糖溶液倒入模具中，冷冻成型后，至于冻干机（Labconco-195,-45℃）中冻干。冻干的壳聚糖支架浸泡浓度为1.0mol/L的NaOH溶液中和多余乙酸，并用蒸馏水洗去多余的NaOH溶液。

Fe₃O₄纳米颗粒的制备:首先制备溶液1：称2克氢氧化钠加到20毫升二甘醇中，抽真空，通氮气，加回流管，加热到120℃保持一小时，然后保持温度在70℃。制备溶液2：称0.064克无水氯化铁，0.288克PAA（Mw:1800），溶于17毫升二甘醇中，抽真空，通氮气，加回流管，强烈磁力搅拌，30分钟升温到220℃，并保持30分钟，然后迅速加热上述1.6毫升溶液1，继续在220℃反应1小时，自然降至室温。产物用8000转离心10分钟，50%乙醇洗三次，最终得一定浓度的Fe₃O₄纳米颗粒溶液。（J.P.Ge,Y.X.Hu,M.Biasini,W.P.Beyermann,Y.D.Yin,Superparamagnetic magnetite colloidal nanocrystal clusters.Angew Chem Int Edit 46,4342(2007).）

将除去乙酸的壳聚糖泡沫浸没到浓度为2mg/mL的上述制备的5ml Fe₃O₄纳米颗粒水溶液中，反复挤压并释放泡沫至溶液近乎澄清，从而将纳米颗粒吸附到泡沫孔道的内壁，得到组装体复合支架材料，将所得复合支架冷冻干燥。

对所述复合支架进行XRD(Philips X'Pert PRO SUPER X-ray diffractometer)表征（如图8-b），复合支架表现出Fe₃O₄晶体衍射峰。磁响应测试显示复合支架具有很好的磁性，干燥状态的复合支架可以被磁铁（普通家用）吸引悬空（如图9），湿润状态下在水中具有很好的柔韧性，可以对磁铁响应可逆的改变形状（如图9）。同时所得复合支架仍然保持原有壳聚糖支架可逆的形状回弹性能（如图4，6，7）。

实施例2

壳聚糖支架制备如实施例1。

Au纳米颗粒的制备:量取96mL去离子水到圆底烧瓶，加入50mM的氯金酸溶液2mL,转至120℃油浴锅中煮沸半小时，称0.1144克柠檬酸三纳溶于2.5毫升水中，并加入上述反应体系中，继续煮沸10分钟，取出烧瓶停止反应。整个过程加冷凝管回流。（G.Frens,Controlled Nucleation for Regulation ofParticle-Size in Monodisperse Gold Suspensions.Nature-Physical Science 241,20(1973).）

将除去乙酸的壳聚糖泡沫浸没到浓度为1mg/mL上述制备的5ml Au纳米颗粒水溶液中，反复挤压并释放泡沫至溶液近乎澄清，从而将Au纳米颗粒吸附到泡沫孔道的内壁，得到组装体复合支架材料，将所得复合支架冷冻干燥。

对所述复合支架进行XRD表征（如图8-c），复合支架表现出Au纳米晶体衍射峰。对其进行光热转换性质测试，结果显示经过808nm近红外光2w（型号）照射，复合支架能够迅速将光能转换为热能，直接显示迅速使水升温直至沸腾（如图10）。同时所得复合支架仍然保持原有壳聚糖支架可逆的形状回弹性能（如图4，5，6，7）。

实施例3

壳聚糖支架制备如实施例1。

Ag纳米颗粒的制备:量取96mL去离子水到圆底烧瓶，加入50mM的硝酸银溶液1mL，转至120℃油浴锅中煮沸半小时，称0.1144克柠檬酸三纳溶于2.5毫升水中，并加入上述反应体系中，继续煮沸5分钟，取出烧瓶停止反应。整个过程加冷凝管回流。（G.Frens,Controlled Nucleation for Regulation ofParticle-Size in Monodisperse Gold Suspensions.Nature-Physical Science 241,20(1973).）

将除去乙酸的壳聚糖泡沫浸没到浓度为1mg/mL上述制备的5ml Ag纳米颗粒水溶液中，反复挤压并释放泡沫至溶液近乎澄清，从而将纳米颗粒吸附到泡沫孔道的内壁，得到组装体复合支架材料，将所得复合支架冷冻干燥。

对所述复合支架进行XRD表征（如图8-d），复合支架表现出Ag纳米晶体衍射峰。对其进行抗菌性质测试，结果表明所述复合支架对大肠杆菌具有很好的抑制作用（如图11）。同时所得复合支架仍然保持原有壳聚糖支架可逆的形状回弹性能（如图4，5，6，7）。

实施例4

壳聚糖支架制备如实施例1。

Ag纳米线的制备:称取5.86克PVP（Mw:55000）到500毫升圆底烧瓶中，加入190毫升甘油，变加热变搅拌知道PVP全部溶解。等到体系温度冷却到室温后，称取1.58克硝酸银粉末加入反应体系中，然后称取59毫克氯化钠到10毫升甘油中，并加入0.5毫升去离子水，溶解混匀后加入反应瓶中。接着将烧瓶固定在加热包上，加冷凝管回流，加磁子搅拌（50rpm）,反应溶液温度在21分钟内逐渐上升到210℃，当温度升到210℃时，停止加热将反应溶液倒入大烧杯内，并倒入等体积的蒸馏水。最终的溶液静置2天，倒去上部悬液，留取下部沉淀，水洗离心3次除去多余PVP，最终得一定浓度的所需Ag纳米线溶液。（C.Yang et al.,Silver Nanowires:From Scalable Synthesis to RecyclableFoldable Electronics.Adv Mater 23,3052(Jul 19,2011).）

将除去乙酸的壳聚糖泡沫浸没到浓度为5mg/mL上述制备的5ml Ag纳米线水溶液中，反复挤压并释放泡沫至溶液近乎澄清，从而将纳米线吸附到泡沫孔道的内壁，得到组装体复合支架材料，将所得复合支架冷冻干燥。

对所述复合支架进行XRD表征（如图8-e），复合支架表现出Ag纳米线晶体衍射峰。所述复合支架干燥状态用万用表测试，显示电流可以通过。同时所得复合支架仍然保持原有壳聚糖支架可逆的形状回弹性能（如图4，5，6，7）。

实施例5

壳聚糖支架制备如实施例1。

Te纳米线的制备:称取1.0克PVP（Mw：40000），0.0922克亚碲酸钠加到35毫升去离子水中，搅拌待完全溶解后加入1.65毫升水合肼（85%）和3.35毫升氨水，然后将体系转到50毫升反应釜中，180℃反应4小时。反应结束后冷却至室温，加5倍体积的丙酮沉淀Te纳米线，并留取沉淀水洗离心处理，最终得一定浓度的Te纳米线水溶液。（H.S.Qian,S.H.Yu,J.Y.Gong,L.B.Luo,L.F.Fei,High-quality luminescent tellurium nanowires of several nanometers indiameter and high aspect ratio synthesized by a poly(vinyl pyrrolidone)-assistedhydrothermal process.Langmuir 22,3830(Apr 11,2006).）

将除去乙酸的壳聚糖泡沫浸没到一定浓度的1mg/mL上述制备的5ml Te纳米线水溶液中，反复挤压并释放泡沫至溶液近乎澄清，从而将纳米颗粒吸附到泡沫孔道的内壁，得到组装体复合支架材料，将所得复合支架冷冻干燥。

所述复合支架进行XRD表征（如图8-f），复合支架表现出Te纳米线晶体衍射峰。同时所得复合支架仍然保持原有壳聚糖支架可逆的形状回弹性能（如图4，5，6，7）。

实施例6

壳聚糖支架制备如实施例1。

水溶性rGO纳米片的制备:称4克石墨粉加入到80℃的含有6毫升浓硫酸，2克过硫酸钾和2克五氧化二磷的混合溶液里，成黑蓝色糊状，持续搅拌，保持80℃，反应6小时。冷却，加入去离子水，过滤，并用大量去离子水清洗至pH=7，收集黑色滤渣。将产品放入60℃烘箱干燥过夜。将干燥后的预先氧化的石墨加入到92毫升的的浓硫酸里，并在冰浴中保持。然后逐渐加入12克高锰酸钾，不停地搅拌，使其温度不超过20℃。在35℃条件下持续搅拌反应2小时后，再小心加入200毫升去离子水，15分钟后加入600毫升去离子水和10毫升双氧水，终止反应。将产品取出抽滤，用1000毫升1:10的盐酸溶液清洗，以去除残余的金属离子。再用大量的去离子水（1000毫升）清洗。取出干燥。将氧化石墨超声30~60分钟，分散成稳定棕色溶液。取25毫克GO,250毫克PSS（Mw：70000）溶解到25mL去离子水中，加100微升水合肼加热回流24小时，然后抽滤水洗得一定浓度的rGO纳米片。（1.W.S.Hummers,R.E.Offeman,Preparation of Graphitic Oxide.J Am Chem Soc 80,1339(1958).S.2.Stankovich et al.，Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via thereduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium4-styrenesulfonate).J Mater Chem 16,155(2006).）

将除去乙酸的壳聚糖泡沫浸没到一定浓度的1mg/mL上述制备的5ml rGO纳米片水溶液中，反复挤压并释放泡沫至溶液近乎澄清，从而将纳米颗粒吸附到泡沫孔道的内壁，得到组装体复合支架材料，将所得复合支架冷冻干燥。

对所述复合支架进行XRD表征（如图8-g），结果表明出现的峰形于rGO本身衍射峰类似。同时所得复合支架仍然保持原有壳聚糖支架可逆的形状回弹性能（如图4，5，6，7）。

实施例7

壳聚糖支架制备如实施例1。

Fe3O4纳米颗粒的制备如实施例1。Ag纳米线的制备如实施例3。

将除去乙酸的壳聚糖泡沫浸没到浓度为2mg/mL上述制备的Fe₃O₄纳米颗粒和浓度为5mg/mL的Ag纳米线的5ml混合水溶液中，反复挤压并释放泡沫至溶液近乎澄清，从而将纳米颗粒吸附到泡沫孔道的内壁，得到组装体复合支架材料，将所得复合支架冷冻干燥。

对所述复合支架进行XRD表征（如图8-h），复合支架同时表现出Fe₃O₄纳米晶体衍射峰和Ag纳米线晶体衍射峰。将此复合支架连接到含有LED灯的电路中，实验表明该复合支架可以轻易被磁性诱导并接通电路，从而控制LED灯的开与灭（如图12）。同时所得复合支架仍然保持原有壳聚糖支架可逆的形状回弹性能（如图4，5，6，7）。

实施例8

CdTe的制备方法:称取0.048克Te粉和0.084克硼氢化钠至于干净的反应瓶中，混合均匀，加入2毫升去离子水，在65℃水浴和磁力搅拌下反应10分钟，至黑色Te粉完全消失，得到紫色透明的0.2mol/L的NaHTe水溶液。氮气保护下，在200毫升浓度为0.0025M的CdCl₂水溶液中，加入0.1毫升巯基酸性，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为9左右，在强磁力搅拌下，继续通氮气30分钟，边搅拌边迅速滴入上述制备的2mLKHTe溶液，继续于95℃下加热搅拌回流，通过控制加热时间获得不同颜色、透明的CdTe量子点溶液（H.Zhang,Z.Zhou,B.Yang,M.Y.Gao,The influence of carboxyl groups on thephotoluminescence of mercaptocarboxylic acid-stabilized CdTe nanoparticles.JPhys Chem B 107,8(Jan 9,2003).）

将1.0克壳聚糖粉末分别溶于上述制备的5毫升不同发射波长的CdTe量子点溶液中，加入乙酸0.1mL，制备成浓度为20mg/mL的壳聚糖量子点共混溶液。将冷冻金属片用液氮预先冷冻到-40℃，并将冷冻模具至于金属片上，然后将壳聚糖量子点共混溶液倒入模具中，冷冻成型后，至于冻干机中冻干。

所得复合支架在紫外光照射下可发出不同波长的荧光（如图13）。同时所得复合支架也具有原有壳聚糖支架可逆的形状回弹性能（如图4，5，6，7）。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims (10)

1.以壳聚糖支架组装纳米复合支架的方法，其包括如下步骤：

（1）将壳聚糖粉末溶解到乙酸水溶液中，制备一定浓度的壳聚糖溶液；

（2）通过单向冷冻的方法，将步骤（1）的壳聚糖溶液加到通过液氮冷却的金属片上的冷冻模具内并冷冻成型，然后冻干，即得到壳聚糖多孔支架；

（3）将步骤（2）的壳聚糖多孔支架浸泡到碱溶液中中和残留的酸性，并水洗至中性；

（4）将除去酸性的壳聚糖支架浸没到一定浓度的纳米材料水溶液中，反复挤压并释放支架，从而将纳米颗粒吸附到支架孔道的内壁表面，得到纳米复合支架。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述壳聚糖溶液浓度为8mg/mL~30mg/mL。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乙酸水溶液为浓度为0.8%~3%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属片材质为不锈钢或铜或铝；所述金属片冷却的温度为-100℃～-10℃；所述冷冻模具材质为硅胶、聚四氟乙烯或PMMA树脂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱为NaOH，碱浓度为0.5mol/L~2mol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述纳米材料为现有任意纳米材料，包括金属氧化物纳米材料如Fe₃O₄纳米颗粒，贵金属纳米材料如Au纳米颗粒，Au纳米棒，Au纳米线，Ag纳米颗粒，Ag纳米线，Ag纳米片，其他金属纳米材料如Te纳米线，铜纳米线，非金属氧化物纳米材料如SiO₂纳米颗粒，TiO₂纳米颗粒，ZrO₂纳米颗粒，石墨烯、还原性石墨烯，碳纳米管，无机非金属盐纳米材料如CaCO₃，HAP，还有天然粘土纳米材料如凹凸棒，蒙脱土纳米片；所述纳米材料的浓度为1mg/mL~10mg/mL。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）之前包括将纳米材料混合到壳聚糖溶液中，随后通过步骤（2）的单向冷冻的方法直接制备出壳聚糖纳米复合支架，具体包括如下步骤：

（1-1）将壳聚糖粉末溶解到乙酸水溶液中，制备一定浓度的壳聚糖溶液；

（1-2）按比例将纳米材料混合到壳聚糖溶液中；

（2）通过单向冷冻的方法，将步骤（1-2）的壳聚糖溶液加到通过液氮冷却的金属片上的冷冻模具内并冷冻成型，然后冻干，即得到壳聚糖多孔支架；

（3）将步骤（2）的壳聚糖多孔支架浸泡到稀碱溶液中中和残留的酸性，并水洗至中性。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1-2）中的纳米材料与壳聚糖的重量比为1:10~5:1。

9.权利要求1~8任意一种方法制备的纳米复合支架。

10.权利要求9所述的纳米复合支架在光、电、磁、热、生物医学等领域中的应用。

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