CN113388253A - 一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种仿鲍鱼壳蒙脱土‑聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，通过冰模板技术，将天然蒙脱土和聚乙烯醇组装成为层状多孔骨架，并渗入聚二甲基硅氧烷构筑仿鲍鱼壳层状结构。通过引入聚集诱导发光分子，实现层状骨架的荧光功能化。该仿鲍鱼壳结构高韧纳米复合材料实现了对聚二甲基硅氧烷的增强增韧，同时，可以借助共聚焦荧光显微镜表征材料的微观结构和断裂过程，更加直观地得到增强增韧的机理。相比于传统的电子显微镜，荧光功能化后进行的表征过程可以避免样品表面形貌的干扰，辨别不同的组分，不受样品导电性的影响，且可以获取样品的三维结构信息。

Description

一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
聚二甲基硅氧烷是目前常用的软材料之一，由于其具有优异的生物相容性和稳定性、高透明度以及易成型性，在微流体，组织工程，柔性设备，可穿戴设备以及许多其他领域中具有广阔的应用前景。然而，聚二甲基硅氧烷的杨氏模量极低，对于许多此类应用，聚二甲基硅氧烷的模量和承重能力急需改善。改变交联密度可以有效地将杨氏模量从0.05MPa增加到大约2MPa(Biomaterials,2017,145,23.)。但是过强的交联也可能导致聚二甲基硅氧烷的拉伸性能受损。例如，含有环硼氧烷作为交联剂的聚二甲基硅氧烷聚合物网络，可以将杨氏模量提高到182MPa的极高值，但断裂伸长率仅约为10％(Adv.Mater.,2016,28,8277.)。此外，玻璃化转变温度(Tg)也会升高到65℃，这表明聚二甲基硅氧烷-环硼氧烷在室温下不会起到弹性体的作用。然而，在自然界中，具有高杨氏模量的可拉伸材料相当普遍，例如皮肤、角质等，在不限制动物的运动的前提下，提供了有效的保护作用(J.Exp.Biol.1989,145,79.)。
同时，聚二甲基硅氧烷的韧性仍然远远低于天然橡胶1–2个数量级(J.Polym.Sci.,1953,10,291.)。目前，对软材料(包括水凝胶和弹性体材料)的增韧方法主要包括：纳米填料增韧、构筑双网络结构以及设计宏观增强结构。纳米填料与基体高分子之间的界面作用是增韧的关键。例如，将二氧化硅与聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(poly(dimethylacrylamide)，PMDA)水凝胶复合，可以将韧性提高8倍(Macromolecules,2010,43,2554.)。最近，利用液态金属颗粒增韧的聚二甲基硅氧烷，通过诱导裂纹的偏转，可以使得韧性提高50倍(Adv.Mater.2018,30,e1706594.)。另外，弹性体或水凝胶的韧性也可以通过双网状结构显著提高。例如，通过构筑的双网络或三网结构中，牺牲链的能量耗散，可以使聚丙烯酸类弹性体的韧性提高两个数量级(Science,2014,344,186.)。此外，通过构筑增强纤维结构，利用纤维与基体的脱粘，使得裂纹发生偏转，可以使聚二甲基硅氧烷的韧性媲美天然橡胶(Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2019,116,5967.)。然而，如何将模量与韧性同时提高到媲美天然材料的性能，如皮肤、皮革等，仍然是一大挑战。
自然界中，存在着许多兼具优异韧性和模量的天然材料，如具有“砖块-水泥”结构的鲍鱼壳等。大量的碳酸钙矿物为鲍鱼壳提供了极高的模量和强度。而丰富的界面可以减缓裂纹的扩展，为鲍鱼壳提供了优异的韧性。目前，大量的工作已借鉴鲍鱼壳的结构，制备了一系列强韧一体化的纳米复合材料。然而，难以通过常规的表征方法如原位扫描电子显微镜来揭示仿鲍鱼壳的层状纳米复合材料的增韧机理。传统SEM的缺点包括：1、难以实现三维成像；2、样品表面形貌对表征的干扰；3、受限于样品的电导率；4、难以区分不同的组分。
近年来关于聚二甲基硅氧烷增强增韧的专利较少，例如，利用纳米材料改性PDMS制作热模压模具的方法(CN101554758A)、一种自我修复有机硅材料制备方法(CN109575291A)、一种长支链型PDMS-g-PE共聚物的制备方法(CN107746464A)、玻璃纤维增强的PDMS共聚碳酸酯树脂(CN107849306A)、一种高强高韧热固性树脂基复合材料的制备方法及应用(CN107163204B)等，但是这些专利对聚二甲基硅氧烷的增强增韧均未涉及到仿生的理念，同时对于聚二甲基硅氧烷复合材料的表征也未提出新的表征方法。
综上所述，目前强韧一体化的基于聚二甲基硅氧烷的纳米复合材料仍然是一大挑战，且表征方法也需要进一步扩展。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术不足，提供一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，大幅提高材料的韧性(0.27～4.62kJ/m2)和模量(35.1～117.2MPa。)，并实现材料的荧光功能功能化，可以利用共聚焦荧光显微镜进行断裂过程的表征。
本发明是通过下述技术方案实现的：首先通过冰模板法构筑层状蒙脱土-聚乙烯醇骨架，并渗入聚二甲基硅氧烷预聚物，固化后得到仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。其中，通过修饰聚集诱导发光分子，使得层状蒙脱土-聚乙烯醇骨架具有荧光功能，可以通过共聚焦荧光显微镜表征裂纹扩展的过程。
如图1所示，一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)分别配置蒙脱土纳米片分散液和聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液；
(2)将蒙脱土纳米片分散液和聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液共混，并加入乙醇，然后将上述混合溶液置于真空干燥器中抽真空以排除气泡，得到用于冰铸的混合溶液；
(3)利用双向冷冻冰模板技术，将步骤(2)中得到的用于冰铸的混合溶液组装成为聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架；
(4)将荧光分子1-氨基芘、和聚二甲基硅氧烷预聚物(包含道康宁184灌封胶组分A和道康宁184灌封胶组分B)共混得到1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物；
(5)利用真空辅助将步骤(4)中得到的1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物渗入步骤(3)中得到的聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架中，并置于烘箱中大于等于90℃加热固化，最后得到仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。
任选地(6)通过荧光共聚焦显微镜表征步骤(5)中得到的仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的裂纹原位扩展过程。
所述步骤(1)中，蒙脱土纳米片分散液的配置方法如下：称取3～4g的天然钠离子型蒙脱土，溶解于500mL去离子水中，在室温下连续搅拌7天；将分散好的蒙脱土悬浊液在2800rpm转速下离心20分钟，取上层清液；重复上述离心操作两次得到淡黄色的上层清液；将上述上层清液在大于50℃条件下烘干，得到黄色固体，取该黄色固体溶于去离子水得到浓度为50mg/mL的蒙脱土纳米片分散液。
所述步骤(1)中，聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液的配置方法如下：将1～1.2g聚乙烯醇粉末溶解于10～12mL二甲基亚砜中，85～90℃条件下加热15～20min，待聚乙烯醇完全溶解；冷却后加入10～12mg的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛粉末，搅拌溶解后加入130～140mg对甲苯磺酸一水合物；混合溶液在80～85℃条件下水浴加热搅拌8～9小时。将混合溶液滴入500～1000mL丙酮中，产生白色絮状沉淀；通过过滤将沉淀分离出，并用丙酮将沉淀洗涤三次；然后将沉淀取出干燥备用；将上述干燥的沉淀溶于水中，配置为50mg/mL的聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液。
所述步骤(2)中，蒙脱土纳米片分散液和聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液的体积比为1:3～3:1；优选地，所述比例为1:1。
所述步骤(2)中，加入的乙醇可以调节冰铸过程中冰晶生长的有序度，加入的体积约为蒙脱土纳米片分散液和聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液总体积的4～5％。
所述步骤(3)中，双向冷冻冰模板技术流程如下：将弯折的金属板一端浸入液氮中，另一端置于常温条件下，将硅橡胶模具放置于金属板表面，硅胶模具中盛有用于冰铸的混合溶液，使其逐渐冷冻；该硅胶模内部一侧贴有光滑的铝片，且底部留有一条窄缝使得混合溶液与金属板可以直接接触，用以调节冰晶的生长；将完全冷冻的混合溶液从模具中取出，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，真空度为小于1Pa。
所述步骤(3)中，所述金属板为C字型铸铁板、C字型不锈钢板或C字型铜板。
所述步骤(4)中，所述的聚二甲基硅氧烷预聚物为道康宁184灌封胶组分A和道康宁184灌封胶组分B混合物；1-氨基芘、道康宁184灌封胶组分A、道康宁184灌封胶组分B共混过程如下：取25～30mg 1-氨基芘首先溶解于1～1.5mL四氢呋喃中得到1-氨基芘溶液，将该1-氨基芘溶液与6～7g的道康宁184灌封胶组分B共混均匀，并通风静置使四氢呋喃完全挥发，再加入30～35g的道康宁184灌封胶组分A使共混均匀。
所述步骤(5)中，仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的韧性为0.27～4.62kJ/m2，模量为35.1～117.2MPa。
本发明的原理：受鲍鱼壳“砖-泥”有序层状结构和丰富的界面作用的启发，通过冰模板法制备具有层状结构的仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料，韧性可达0.27～4.62kJ/m2，模量可达35.1～117.2MPa。并且，由于引入了聚集诱导发光分子，使得该纳米复合材料实现了荧光功能化，可以通过共聚焦荧光显微镜实现原位的裂纹扩展表征。
本发明与现有技术相比的优点在于：传统的基于聚二甲基硅氧烷的纳米复合材料，很难实现模量和韧性的同时提高。例如，利用液态金属增韧的硅橡胶(Adv.Mater.2018,30,e1706594.)，由于液态金属颗粒在拉应力条件下会轻易在拉伸方向上取向，从而阻止裂纹的在垂直于拉伸方向上的扩展，诱发裂纹的偏转，大幅提高韧性。然而由于液态金属无法承受基体传递的应力，导致复合材料的模量较低，无法实现韧性与模量的同时提高。而本发明的优点则是在提高材料韧性的同时，也大幅提高了材料的模量。纯聚二甲基硅氧烷的韧性和模量分别为：0.36kJ/m2和2.2MPa，而本专利中的仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的韧性为0.27～4.62kJ/m2，模量为35.1～117.2MPa，均得到了大幅提高。例外，通过引入聚集诱导发光分子，实现荧光功能化，可以通过共聚焦荧光显微镜实现形貌和裂纹扩展的表征，克服了传统电镜表征的缺点，如：1)难以实现三维成像；2)样品表面形貌对表征的干扰；3)受限于样品的电导率；4)难以区分不同的组分。
附图说明
图1为本发明的仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备工艺示意图；
图2为仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的力学性能。A聚二甲基硅氧烷的应力-应变曲线；B仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的应力-应变曲线；C聚二甲基硅氧烷和仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的模量和韧性的对比。
图3为实例1层状蒙脱土-聚乙烯醇骨架和仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的形貌表征。A层状蒙脱土-聚乙烯醇骨架的示意图；B层状蒙脱土-聚乙烯醇骨架的扫描电子显微镜照片；C层状蒙脱土-聚乙烯醇骨架的共聚焦荧光显微镜照片；D层状蒙脱土-聚乙烯醇骨架的三维重构图像；E仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的示意图；F仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的扫描电子显微镜照片；G仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的共聚焦荧光显微镜照片；H仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的三维重构图像；标尺：100μm。
图4为实例1通过原位共聚焦荧光纤维镜表征的仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料裂纹扩展的微观过程；标尺：100μm。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
如图1所示，本发明的方法实现为：首先将蒙脱土纳米片分散液和聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液共混，并通过冰模板法构筑聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架，并渗入聚二甲基硅氧烷预聚物，固化后得到仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。
实施例1
取3g天然钠离子型蒙脱土分散于500mL去离子水中。搅拌7天。于2800rpm离心20min，取上层清液。重复以上操作3次。取最后一次的上清液，55℃烘干得到黄色固体备用。将1g聚乙烯醇(分子量Mw13000～23000，98％醇解度)粉末溶解于10mL二甲亚砜中，90℃加热20min，待聚乙烯醇完全溶解。冷却后加入10mg的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛粉末，搅拌溶解后加入130mg对甲苯磺酸一水合物。混合溶液水浴80℃加热搅拌8小时。浅黄色的混合溶液逐渐褪色至近乎无色。将混合溶液滴入500mL丙酮中，产生白色絮状沉淀。通过过滤将沉淀分离出，并用丙酮将沉淀洗涤三次。然后将沉淀取出干燥备用。将聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶解于80℃去离子水中，搅拌10min得到透明的聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇水溶液，配制浓度为50mg/mL。取干燥后的蒙脱土纳米片分散于去离子水中，搅拌12h，得到粘稠状的蒙脱土纳米片分散液，其浓度配制成为50mg/mL。将聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇水溶液和蒙脱土纳米片分散液按照1:1的体积比混合，形成混合溶液，并加入混合溶液总体积4％的无水乙醇，并置于真空干燥器中抽真空除去气泡，得到用于冰铸的混合溶液。将弯折的C字型铸铁板一端浸入液氮中，另一端置于常温条件下，将硅橡胶模具放置于铸铁板表面，硅胶模具中盛有用于冰铸的混合溶液，使其逐渐冷冻；该硅胶模内部一侧贴有光滑的铝片，且底部留有一条窄缝使得混合溶液与铸铁板可以直接接触，用以调节冰晶的生长；将完全冷冻的混合溶液从模具中取出，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，真空度为0.9Pa。冷冻干燥2天后，除去冰，即得到聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架。取26mg 1-氨基芘溶解于1mL四氢呋喃中，并将得到的1-氨基芘溶液与6g道康宁184灌封胶组分B共混均匀，置于通风完全处挥发四氢呋喃，再和30g道康宁184灌封胶组分A共混(道康宁184灌封胶组分A和道康宁184灌封胶组分B的质量比为5:1)，得到1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物。通过真空辅助将1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物渗入聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架中，并置于90℃烘箱中固化12h即得到仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。如图2所示，该仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的模量为52.3MPa，韧性为4.62kJ/m3。利用共聚焦显微镜可以表征微观结构和裂纹扩展过程。如图4所示，为裂纹尖端在应变在0到10％之间的扩展过程。在这一过程中，裂纹尖端刚开始被加载拉力，首先发生的是裂纹尖端的形变，例如，当应变达到5％时，尖端变形导致其附近的材料将受到极大的纵向剪切力。同时，还发现，刚性的骨架发生了断裂(短箭头)，这说明骨架在应变初始阶段即承受了主要的应力。随着应变不断增大，尖端的应力不断集中，当应变达到7.5％左右时，纵向的剪切力使尖端附近的层状骨架与聚二甲基硅氧烷基体发生脱粘，裂纹扩展被引发。而随着纵向剪切力的不断增加，尖端附近基体与骨架不断发生脱粘，导致之后裂纹的扩展将沿着层状方向发生偏转。在纵向扩展过程中，还可能由于脱粘发生在骨架的两侧，出现骨架“桥接”裂纹的情况，如应变为10％时所示(长箭头)。
实施例2
取3g天然钠离子型蒙脱土分散于500mL去离子水中。搅拌7天。于2800rpm离心20min，取上层清液。重复以上操作3次。取最后一次的上清液，55℃烘干得到黄色固体备用。将1g聚乙烯醇(分子量Mw13000～23000，98％醇解度)粉末溶解于10mL二甲亚砜中，90℃加热20min，待聚乙烯醇完全溶解。冷却后加入10mg的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛粉末，搅拌溶解后加入130mg对甲苯磺酸一水合物。混合溶液水浴80℃加热搅拌8小时。浅黄色的混合溶液逐渐褪色至近乎无色。将混合溶液滴入500mL丙酮中，产生白色絮状沉淀。通过过滤将沉淀分离出，并用丙酮将沉淀洗涤三次。然后将沉淀取出干燥备用。将聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶解于80℃去离子水中，搅拌10min得到透明的聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇水溶液，配制浓度为50mg/mL。取干燥后的蒙脱土纳米片分散于去离子水中，搅拌12h，得到粘稠状的蒙脱土纳米片分散液，其浓度配制成为50mg/mL。将聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇水溶液和蒙脱土纳米片分散液按照1:3的体积比混合，形成混合溶液，并加入混合溶液总体积4％的无水乙醇，并置于真空干燥器中抽真空除去气泡，得到用于冰铸的混合溶液。将弯折的C字型铸铁板一端浸入液氮中，另一端置于常温条件下，将硅橡胶模具放置于铸铁板表面，硅胶模具中盛有用于冰铸的混合溶液，使其逐渐冷冻；该硅胶模内部一侧贴有光滑的铝片，且底部留有一条窄缝使得混合溶液与铸铁板可以直接接触，用以调节冰晶的生长；将完全冷冻的混合溶液从模具中取出，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，真空度为0.9Pa。冷冻干燥2天后，除去冰，即得到聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架。取26mg 1-氨基芘溶解于1mL四氢呋喃中，并将得到的1-氨基芘溶液与6g道康宁184灌封胶组分B共混均匀，置于通风完全处挥发四氢呋喃，再和30g道康宁184灌封胶组分A共混(道康宁184灌封胶组分A和道康宁184灌封胶组分B的质量比为5:1)，得到1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物。通过真空辅助将1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物渗入聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架中，并置于90℃烘箱中固化12h即得到仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。如图2所示，该仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的模量为117.2MPa，韧性为2.94kJ/m3。利用共聚焦显微镜可以表征微观结构和裂纹扩展过程。
实施例3
取3g天然钠离子型蒙脱土分散于500mL去离子水中。搅拌7天。于2800rpm离心20min，取上层清液。重复以上操作3次。取最后一次的上清液，55℃烘干得到黄色固体备用。将1g聚乙烯醇(分子量Mw13000～23000，98％醇解度)粉末溶解于10mL二甲亚砜中，90℃加热20min，待聚乙烯醇完全溶解。冷却后加入10mg的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛粉末，搅拌溶解后加入130mg对甲苯磺酸一水合物。混合溶液水浴80℃加热搅拌8小时。浅黄色的混合溶液逐渐褪色至近乎无色。将混合溶液滴入500mL丙酮中，产生白色絮状沉淀。通过过滤将沉淀分离出，并用丙酮将沉淀洗涤三次。然后将沉淀取出干燥备用。将聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶解于80℃去离子水中，搅拌10min得到透明的聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇水溶液，配制浓度为50mg/mL。取干燥后的蒙脱土纳米片分散于去离子水中，搅拌12h，得到粘稠状的蒙脱土纳米片分散液，其浓度配制成为50mg/mL。将聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇水溶液和蒙脱土纳米片分散液按照1:1的体积比混合，形成混合溶液，并加入混合溶液总体积4％的无水乙醇，并置于真空干燥器中抽真空除去气泡，得到用于冰铸的混合溶液。将弯折的C字型铜板一端浸入液氮中，另一端置于常温条件下，将硅橡胶模具放置于铜板表面，硅胶模具中盛有用于冰铸的混合溶液，使其逐渐冷冻；该硅胶模内部一侧贴有光滑的铝片，且底部留有一条窄缝使得混合溶液与铜板可以直接接触，用以调节冰晶的生长；将完全冷冻的混合溶液从模具中取出，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，真空度0.9Pa。冷冻干燥2天后，除去冰，即得到聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架。取26mg 1-氨基芘溶解于1mL四氢呋喃中，并将得到的1-氨基芘溶液与6g道康宁184灌封胶组分B共混均匀，置于通风完全处挥发四氢呋喃，再和30g道康宁184灌封胶组分A共混(道康宁184灌封胶组分A和道康宁184灌封胶组分B的质量比为5:1)，得到1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物。通过真空辅助将1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物渗入聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架中，并置于90℃烘箱中固化12h即得到仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。如图2所示，该仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的模量为53.0MPa，韧性为4.63kJ/m3。利用共聚焦显微镜可以表征微观结构和裂纹扩展过程。
实施例4
取3g天然钠离子型蒙脱土分散于500mL去离子水中。搅拌7天。于2800rpm离心20min，取上层清液。重复以上操作3次。取最后一次的上清液，55℃烘干得到黄色固体备用。将1g聚乙烯醇(分子量Mw13000～23000，98％醇解度)粉末溶解于10mL二甲亚砜中，90℃加热20min，待聚乙烯醇完全溶解。冷却后加入10mg的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛粉末，搅拌溶解后加入130mg对甲苯磺酸一水合物。混合溶液水浴80℃加热搅拌8小时。浅黄色的混合溶液逐渐褪色至近乎无色。将混合溶液滴入500mL丙酮中，产生白色絮状沉淀。通过过滤将沉淀分离出，并用丙酮将沉淀洗涤三次。然后将沉淀取出干燥备用。将聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶解于80℃去离子水中，搅拌10min得到透明的聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇水溶液，配制浓度为50mg/mL。取干燥后的蒙脱土纳米片分散于去离子水中，搅拌12h，得到粘稠状的蒙脱土纳米片分散液，其浓度配制成为50mg/mL。将聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇水溶液和蒙脱土纳米片分散液按照1:1的体积比混合，形成混合溶液，并加入混合溶液总体积4％的无水乙醇，并置于真空干燥器中抽真空除去气泡，得到用于冰铸的混合溶液。将弯折的C字型不锈钢板一端浸入液氮中，另一端置于常温条件下，将硅橡胶模具放置于不锈钢板表面，硅胶模具中盛有用于冰铸的混合溶液，使其逐渐冷冻；该硅胶模内部一侧贴有光滑的铝片，且底部留有一条窄缝使得混合溶液与不锈钢板可以直接接触，用以调节冰晶的生长；将完全冷冻的混合溶液从模具中取出，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，真空度为0.9Pa。冷冻干燥2天后，除去冰，即得到聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架。取26mg 1-氨基芘溶解于1mL四氢呋喃中，并将得到的1-氨基芘溶液与6g道康宁184灌封胶组分B共混均匀，置于通风完全处挥发四氢呋喃，再和30g道康宁184灌封胶组分A共混(道康宁184灌封胶组分A和道康宁184灌封胶组分B的质量比为5:1)，得到1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物。通过真空辅助将1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物渗入聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架中，并置于90℃烘箱中固化12h即得到仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。如图2所示，该仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的模量为51.6MPa，韧性为0.71kJ/m3。利用共聚焦显微镜可以表征微观结构和裂纹扩展过程。
实施例5
取3g天然钠离子型蒙脱土分散于500mL去离子水中。搅拌7天。于2800rpm离心20min，取上层清液。重复以上操作3次。取最后一次的上清液，55℃烘干得到黄色固体备用。将1g聚乙烯醇(分子量Mw13000～23000，98％醇解度)粉末溶解于10mL二甲亚砜中，90℃加热20min，待聚乙烯醇完全溶解。冷却后加入10mg的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛粉末，搅拌溶解后加入130mg对甲苯磺酸一水合物。混合溶液水浴80℃加热搅拌8小时。浅黄色的混合溶液逐渐褪色至近乎无色。将混合溶液滴入500mL丙酮中，产生白色絮状沉淀。通过过滤将沉淀分离出，并用丙酮将沉淀洗涤三次。然后将沉淀取出干燥备用。将聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶解于80℃去离子水中，搅拌10min得到透明的聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇水溶液，配制浓度为50mg/mL。取干燥后的蒙脱土纳米片分散于去离子水中，搅拌12h，得到粘稠状的蒙脱土纳米片分散液，其浓度配制成为50mg/mL。将聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇水溶液和蒙脱土纳米片分散液按照3:1的体积比混合，形成混合溶液，并加入混合溶液总体积4％的无水乙醇，并置于真空干燥器中抽真空除去气泡，得到用于冰铸的混合溶液。将弯折的C字型铸铁板一端浸入液氮中，另一端置于常温条件下，将硅橡胶模具放置于铸铁板表面，硅胶模具中盛有用于冰铸的混合溶液，使其逐渐冷冻；该硅胶模内部一侧贴有光滑的铝片，且底部留有一条窄缝使得混合溶液与铸铁板可以直接接触，用以调节冰晶的生长；将完全冷冻的混合溶液从模具中取出，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，真空度为小于1Pa。冷冻干燥2天后，除去冰，即得到聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架。取26mg 1-氨基芘溶解于1mL四氢呋喃中，并将得到的1-氨基芘溶液与6g道康宁184灌封胶组分B共混均匀，置于通风完全处挥发四氢呋喃，再和30g道康宁184灌封胶组分A共混(道康宁184灌封胶组分A和道康宁184灌封胶组分B的质量比为5:1)，得到1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物。通过真空辅助将1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物渗入聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架中，并置于90℃烘箱中固化12h即得到仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。如图2所示，该仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的模量为35.1MPa，韧性为0.27kJ/m3。利用共聚焦显微镜可以表征微观结构和裂纹扩展过程。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)分别配置蒙脱土纳米片分散液和聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液；
(2)将蒙脱土纳米片分散液和聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液共混，并加入乙醇，然后将上述混合溶液置于真空干燥器中抽真空以排除气泡，得到用于冰铸的混合溶液；
(3)利用双向冷冻冰模板技术，将步骤(2)中得到的用于冰铸的混合溶液组装成为聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架；
(4)将荧光分子1-氨基芘、和聚二甲基硅氧烷预聚物共混得到1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物；
(5)利用真空辅助将步骤(4)中得到的1-氨基芘标记的聚二甲基硅氧烷预聚物渗入步骤(3)中得到的聚集诱导发光分子标记的蒙脱土-聚乙烯醇层状骨架中，并置于烘箱中大于等于90℃加热固化，最后得到仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，蒙脱土纳米片分散液的配置方法如下：称取3～4g的天然钠离子型蒙脱土，溶解于500mL去离子水中，在室温下连续搅拌7天；将分散好的蒙脱土悬浊液在2800rpm转速下离心20分钟，取上层清液；重复上述离心操作两次得到淡黄色的上层清液；将上述上层清液在大于50℃条件下烘干，得到黄色固体，取该黄色固体溶于去离子水得到浓度为50mg/mL的蒙脱土纳米片分散液。
3.根据权利要求1所述的一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液的配置方法如下：将1～1.2g聚乙烯醇粉末溶解于10～12mL二甲基亚砜中，85～90℃条件下加热15～20min，待聚乙烯醇完全溶解；冷却后加入10～12mg的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛粉末，搅拌溶解后加入130～140mg对甲苯磺酸一水合物；混合溶液在80～85℃条件下水浴加热搅拌8～9小时；将混合溶液滴入500～1000mL丙酮中，产生白色絮状沉淀；通过过滤将沉淀分离出，并用丙酮将沉淀洗涤三次；然后将沉淀取出干燥备用；将上述干燥的沉淀溶于水中，配置为50mg/mL的聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液。
4.根据权利要求1所述的一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，蒙脱土纳米片分散液和聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液的体积比为1:3～3:1；优选地，所述比例为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，加入的乙醇可以调节冰铸过程中冰晶生长的有序度，加入的体积约为蒙脱土纳米片分散液和聚集诱导发光分子标记的聚乙烯醇溶液总体积的4～5％。
6.根据权利要求1所述的一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，双向冷冻冰模板技术流程如下：将弯折的金属板一端浸入液氮中，另一端置于常温条件下，将硅橡胶模具放置于金属板表面，硅胶模具中盛有用于冰铸的混合溶液，使其逐渐冷冻；该硅胶模内部一侧贴有光滑的铝片，且底部留有一条窄缝使得混合溶液与金属板可以直接接触，用以调节冰晶的生长；将完全冷冻的混合溶液从模具中取出，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，真空度为小于1Pa。
7.根据权利要求6所述的一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述金属板为C字型铸铁板、C字型不锈钢板或C字型铜板。
8.根据权利要求1所述的一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述的聚二甲基硅氧烷预聚物为道康宁184灌封胶组分A和道康宁184灌封胶组分B混合物；1-氨基芘、道康宁184灌封胶组分A、道康宁184灌封胶组分B共混过程如下：取25～30mg 1-氨基芘首先溶解于1～1.5mL四氢呋喃中得到1-氨基芘溶液，将该1-氨基芘溶液与6～7g的道康宁184灌封胶组分B共混均匀，并通风静置使四氢呋喃完全挥发，再加入30～35g的道康宁184灌封胶组分A使共混均匀。
9.根据权利要求1所述的一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的韧性为0.27～4.62kJ/m2，模量为35.1～117.2MPa。
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