CN1163288A - 硅橡胶/蒙脱土插层复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明硅橡胶/蒙脱土插层复合材料及其制备方法，是将蒙脱土经过阳离子交换反应，然后均匀分散在硅橡胶生胶中，再加入交联剂、引发剂固化成型。复合材料的力学性能、耐热性能、耐溶剂性能都有明显提高，而且成本明显降低。
Description
本发明涉及一种使用无机配料的硅橡胶复合材料，特别涉及到一种蒙脱土填充硅橡胶而形成的插层复合材料。
目前，工业上硅橡胶主要是用气相法二氧化硅(白碳黑)来补强，但这种二氧化硅价格贵，而且因为它的粒径非常小(5～20nm)，易聚集成团，不易均匀分散在生胶中，操作时也容易被吸入人体，对操作者身体健康影响很大，易造成“硅肺”。为了克服已有方式中自碳黑粉尘对操作者身体健康的影响及气相法白碳黑价格过高的不利因素，本发明采用价格便宜的蒙脱土来增强硅橡胶，利用硅橡胶分子链插层进入蒙脱土的硅酸盐片层之间使蒙脱土解理成近百纳米量级的超细微粒均匀地分散在硅橡胶基体中，最后得到的补强橡胶具有理想的性能。其应用前景十分广阔。
既涉及到硅橡胶又涉及到蒙脱土的专利有美国专利1994年10月18日的US5357016和1991年1月8日的US4983377，以及日本专利1992年3月30日的JP平4-19269、1986年12月1日的JP昭61-271030、1984年4月23日的JP昭59-71340和1986年5月31日的JP昭61-113646。专利US5357016是聚硅氧烷的合成反应，蒙脱土在此反应中是作为催化剂，主要是利用蒙脱土表面的离子来催化硅氧烷的聚合反应，并不涉及蒙脱土填充硅橡胶而形成的复合材料。专利US4983377中蒙脱土是用来将一种微小颗粒分散于硅橡胶中，而且此分散过程还用到溶剂，复合体系中溶剂挥发，剩余物成型，而不是本专利中硅橡胶/蒙脱土复合物加固化剂固化成型。专利JP平4-19269是硅油与蒙脱土、水等形成的一种凝胶体系，并没有加固化剂固化成型而形成硅橡胶。专利JP昭61-271030也是硅油与蒙脱土等形成的一种胶状物，并不加固化剂固化成型而形成硅橡胶。专利JP昭59-71340主要是蒙脱土的改性，而且它没有用到质子化剂。专利JP昭61-113646是硅油与蒙脱土、水等形成的一种胶状物，并不加固化剂固化成型。
本发明提供了一种用蒙脱土填充硅橡胶而形成的新型插层复合材料及其制备方法，经专利文献检索表明本发明在国内外出版物上没有相同内容的报道。
本发明硅橡胶/蒙脱土插层复合材料原料的组分和用量如下(重量份)：
硅橡胶生胶 100
蒙脱土 0.5～50
阳离子交换剂 0.1～15
质子化剂 0～20
分散介质 100～1100
固化剂 0.1～5
引发剂 0.1～1.5
本发明所适用的硅橡胶生胶是聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。
本发明所用的蒙脱土是一种非金属层状硅酸盐矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接。蒙脱土片层内表面带有负电荷，层间阳离子Na+、Ca2+、Mg2+等是可交换性阳离子，经阳离子交换后，可使硅氧烷大分子插入到层间。蒙脱土应具有阳离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，最好为70～110meq/100g。当交换容量CEC大于200meq/100g，较高的层间库仑力使得蒙脱土不易均匀分散于聚合物基体中；当交换容量低于50meq/100g，蒙脱土不能有效地与硅氧烷大分子相互作用，从而不足以保证蒙脱土与聚合物基体的相容性，同样使蒙脱土不易均匀分散于聚合物基体中。
本发明所用的蒙脱土最好破碎至适当的粒径，然后用球磨机、振动磨、喷射磨等把蒙脱土粉碎成所希望的颗粒尺寸。一般粒径应在50～100μm。
蒙脱土用量在本发明中为0.5～50份(重量份，相对于100份硅橡胶生胶)。当用量低于0.5份，蒙脱土不足以产生足够的增强作用；当用量超过50份，复合材料极粘稠，不能流动成型。在本发明中，蒙脱土的最佳用量范围是2.5～25份。
本发明所采用的阳离子交换剂为多胺，可以是二胺、三胺或四胺，如十六烷基三甲基溴化铵、6-氨基己酸、三乙醇胺等。当采用四胺时，不需另加质子化剂；而采用二胺或三胺时，需要另加质子化剂。
本发明所适用的质子化剂可以是硫酸、盐酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸等。
本发明所用的分散介质的作用是促进蒙脱土颗粒的分散及阳离子交换反应的进行，可以是水、醇类、N，N-二甲基甲酰胺等。
本发明所采用的固化剂参与硅橡胶的固化反应，可以是多官能基的烷基硅烷、多官能基的烷氧基硅烷等，如正硅酸乙酯。
本发明所采用的引发剂是二月桂酸二丁基锡。
本发明硅橡胶/蒙脱土插层复合材料制备方法是按下述步骤进行：
首先是蒙脱土的阳离子交换反应。将阳离子交换总容量为50～200meq/100g的蒙脱土0.5～50份，在100～800份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定悬浮体系A。将0.1～15份阳离子交换剂溶于30～250份分散介质中，加0～20份质子化剂，形成溶液B。将悬浮体系A加热至70～90℃，将溶液B滴加于A中，在70～90℃经0.5～2小时，制得蒙脱土溶胶，将该溶胶抽滤、洗涤、真空干燥，粉碎得到蒙脱土粉末。
然后是将硅橡胶与蒙脱土粉末混合及固化。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土0.5～50份用强力搅拌机分散于100份硅橡胶生胶中，搅拌1～8小时后加入0.1～5份固化剂、0.1～1.5份引发剂，搅拌均匀，倒入模具中，在15～130℃下放置10～24小时，即得产品。
本发明硅橡胶/蒙脱土插层复合材料使蒙脱土具有很大的界面面积，无机分散相与硅橡胶基体界面具有理想的粘接性能，提高了抗冲强度，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题。
本发明硅橡胶/蒙脱土插层复合材料使部分硅氧烷大分子进入到蒙脱土片层中间，增强了无机物与聚合物基体间相互作用，使复合材料的力学性能得到极大改善。同时蒙脱土能使硅氧烷主链降解时的活性末端失活；蒙脱土与硅橡胶间相互作用使复合材料的物理交联、化学交联点增加，较高的交联密度会抑制硅氧烷主链的解扣式降解。这些都促使复合材料的耐热性有进一步的提高，可达433℃。蒙脱土的加入同时也提高了复合材料的耐溶剂性能。
本发明硅橡胶/蒙脱土插层复合材料克服了传统方式中白碳黑不易分散及其粉尘对操作者身体伤害的缺点。复合材料的制备操作简单、方便、安全，而且蒙脱土价格明显低于气相法白碳黑，使复合材料成本明显降低。
实施例1
将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土2.5g，加水100ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液A。1.6g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml水中，得溶液B。悬浮液A加热至80℃，滴加溶液B，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，真空中干燥至恒重，磨碎成粉末。将此粉末用强力搅拌机分散于100g聚二甲基硅氧烷中，搅拌3小时，加入1.25g正硅酸乙酯和0.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入模具中，15～30℃下至少放置12小时，即得复合材料。其性能见表1。实施例2
将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土5g，加水200ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液A。3.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于60ml水中，得溶液B。悬浮液A加热至80℃，滴加溶液B，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，真空中干燥至恒重，磨碎成粉末。将此粉末用强力搅拌机分散于100g聚二甲基硅氧烷中，搅拌3小时，加入1.25g正硅酸乙酯和0.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入模具中，15～30℃下至少放置12小时，即得复合材料。其性能见表1。实施例3
将阳离子交换总容量为80meq/100g的蒙脱土7.5g，加水300ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液A。4.8g十六烷基三甲基溴化铵溶于90ml水中，得溶液B。悬浮液A加热至80℃，滴加溶液B，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，真空中干燥至恒重，磨碎成粉末。将此粉末用强力搅拌机分散于100g聚二甲基硅氧烷中，搅拌3小时，加入1.25g正硅酸乙酯和0.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入模具中，15～30℃下至少放置12小时，即得复合材料。其性能见表1。实施例4
将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土10g，加水400ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液A。6.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于120ml水中，得溶液B。悬浮液A加热至80℃，滴加溶液B，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，真空中干燥至恒重，磨碎成粉末。将此粉末用强力搅拌机分散于100g聚二甲基硅氧烷中，搅拌3小时，加入1.25g正硅酸乙酯和0.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入模具中，15～30℃下至少放置12小时，即得复合材料。其性能见表1。实施例5
将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土20g，加水800ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液A。12.8g十六烷基三甲基溴化铵溶于240ml水中，得溶液B。悬浮液A加热至80℃，滴加溶液B，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，真空中干燥至恒重，磨碎成粉末。将此粉末用强力搅拌机分散于100g聚二甲基硅氧烷中，搅拌3小时，加入1.25g正硅酸乙酯和0.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入模具中，15～30℃下至少放置12小时，即得复合材料。其性能见表1。实施例6(对比例)
100g聚二甲基硅氧烷中加入1.25g正硅酸乙酯和0.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入模具中，15～30℃下至少放置12小时，即得对比例。其性能见表1。实施例7
将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土25g，加水600ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液A。13.5g 6-氨基己酸溶于240ml水中，滴加浓度为37％的盐酸8ml得溶液B。悬浮液A加热至80℃，滴加溶液B，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无氯离子，真空中干燥至恒重，磨碎成粉末。将此粉末用强力搅拌机分散于100g聚甲基乙烯基硅氧烷中，搅拌3小时，加入4.5g正硅酸乙酯和1.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入模具中，110～120℃下放置10小时，即得复合材料。实施例8
将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土25g，加水600ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液A。6.5g三乙醇胺溶于150ml水中，滴加浓度为30％的硫酸17ml得溶液B。悬浮液A加热至80℃。滴加溶液B，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20～25℃，抽滤，并用水洗涤多次，真空中干燥至恒重，磨碎成粉末。将此粉末用强力搅拌机分散于100g聚甲基苯基硅氧烷中，搅拌3小时，加入3.0g正硅酸乙酯和0.8g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，倒入模具中，110～120℃下放置10小时，即得复合材料。表1
| 实施例 | 蒙脱土含量(g) | 硅橡胶生胶含量(g) | d001面间距() | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 热降解温度(℃) | 甲苯吸收率(wt％) |
| 1 | 2.5 | 100 | 40.1 | 0.39 | 200 | 401 | 250 |
| 2 | 5.0 | 100 | 39.8 | 0.62 | 220 | 407 | 230 |
| 3 | 7.5 | 100 | 37.1 | 0.78 | 220 | 409 | 220 |
| 4 | 10 | 100 | 36.8 | 0.90 | 220 | 414 | 214 |
| 5 | 20 | 100 | 32.2 | 1.56 | 180 | 433 | 185 |
| 6 | 0 | 100 | / | 0.22 | 125 | 381 | 278 |
Claims (10)
1.一种硅橡胶/蒙脱土插层复合材料包括硅橡胶和蒙脱土，其特征在于所述的复合材料的原料组分和含量如下：(重量份)
硅橡胶生胶 100
蒙脱土 0.5～50
阳离子交换剂 0.1～15
质子化剂 0～20
分散介质 100～1100
固化剂 0.1～5
引发剂 0.1～1.5所述的复合材料中蒙脱土粒径为50～100μm，其阳离子交换总容量为50～200meq/100g。
2.根据权利要求1所述的一种硅橡胶/蒙脱土插层复合材料，其特征在于所述的蒙脱土含量为2.5～25份。
3.根据权利要求1所述的一种硅橡胶/蒙脱土插层复合材料，其特征在于所述的蒙脱土的阳离子交换总容量为70～110meq/100g
4.根据权利要求1所述的一种硅橡胶/蒙脱土插层复合材料，其特征在于所述的硅橡胶生胶是聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的一种硅橡胶/蒙脱土插层复合材料，其特征在于所述的阳离子交换剂是十六烷基三甲基溴化铵、6-氨基己酸或三乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的一种硅橡胶/蒙脱土插层复合材料，其特征在于所述的质子化剂是硫酸、盐酸。
7.根据权利要求1所述的一种硅橡胶/蒙脱土插层复合材料，其特征在于所述的分散介质是水。
8.根据权利要求1所述的一种硅橡胶/蒙脱土插层复合材料，其特征在于固化剂是正硅酸乙酯。
9.根据权利要求1所述的一种硅橡胶/蒙脱土插层复合材料，其特征在于引发剂是二月桂酸二丁基锡。
10.一种硅橡胶/蒙脱土插层复合材料的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：
将阳离子交换总容量为50～200meq/100g的蒙脱土0.5～50份，在100～800份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定悬浮体系A。将0.1～15份阳离子交换剂溶于30～250份分散介质中，加0～20份质子化剂，形成溶液B。将悬浮体系A加热至70～90℃，将溶液B滴加于A中，在70～90℃经0.5～2小时，制得蒙脱土溶胶，经洗涤、干燥，破碎成蒙脱土粉末。
将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土粉末0.5～50份分散于100份硅橡胶生胶中，搅拌1～8小时后加入0.1～5份固化剂、0.1～1.5份引发剂，倒入模具中，15～130℃下放置10～24小时，即得产品。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100389153C (zh) * | 2003-05-23 | 2008-05-21 | 陶氏康宁东丽株式会社 | 硅橡胶用乳液组合物,其制造方法和硅橡胶的制造方法 |
| CN107227141A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-03 | 常州市万昌化工有限公司 | 一种耐候防开裂型密封胶 |
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS649269A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-12 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of copper phthalocyanine pigment |
| US4983377A (en) * | 1989-10-31 | 1991-01-08 | The Procter & Gamble Company | Silicone hairspray compositions |
-
1997
- 1997-04-16 CN CN97103917A patent/CN1063202C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100389153C (zh) * | 2003-05-23 | 2008-05-21 | 陶氏康宁东丽株式会社 | 硅橡胶用乳液组合物,其制造方法和硅橡胶的制造方法 |
| CN107227141A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-03 | 常州市万昌化工有限公司 | 一种耐候防开裂型密封胶 |
| CN108929543A (zh) * | 2018-08-27 | 2018-12-04 | 南京师范大学 | 硅橡胶/载纳米银改性蒙脱土纳米抗菌复合材料及其制备方法 |
| CN113388253A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-14 | 北京航空航天大学 | 一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法 |
| CN113388253B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-06-28 | 北京航空航天大学 | 一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法 |
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