CN1295279C - 加成型液体硅橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加成型液体硅橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料及制备方法。本发明提供一种采用原位聚合插层技术制备力学性能优良，价格便宜的剥离型硅橡胶/蒙脱土纳米复合材料的方法。由于蒙脱土经插层后以纳米片层分散在聚合物基体中，纳米片层可表现出小尺寸效应、界面效应和量子隧道效应等优异性能，大大增加其化学反应的接触面及活性，采用原位插层聚合方法制备有机/无机纳米复合材料，可赋予材料许多采用传统共混方法难以达到的优良性能，其应用前景十分广阔。

Description

加成型液体硅橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有蒙脱土的加成型液体硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是一种分子链兼具无机和有机性质的高分子弹性材料，它的分子主链由硅原子和氧原子交替组成，硅氧键比一般碳-碳结合键能要大的多，这使硅橡胶具有很高的热稳定性。

硅橡胶具有优良的耐热老化和耐候老化性，对紫外和臭氧的作用十分稳定。硅氧链呈螺旋构型，分子链的柔韧性大，分子链间的相互作用力弱，这些结构特征使它的硫化胶柔软且富有弹性，但物理机械性能较差。

加成型室温胶是以具有乙烯基的线性聚硅氧烷为基础胶，以含氢硅氧烷为交联剂，在催化剂存在下于室温至中温下发生交联反应而成为弹性体。它适用于多种硫化方法，如辐射硫化、过氧化物硫化及加成型硫化，广泛用于耐热、防潮、电绝缘等硅橡胶制品等方面。

现在比较成功地制备高强度硅橡胶的方法有：①采用处理过的白炭黑，例如用六甲基二硅氮烷处理的4^#气相法白炭黑，即高抗撕白炭黑(或称高补强白炭黑)，撕裂强度可达40～50kN/m。②在乙烯基硅橡胶中加入高乙烯基含量的低相对分子质量聚硅氧烷(俗称C胶)，以4^#白炭黑为补强剂、硅氮烷为结构控制剂，可以将撕裂强度提高到4050kN/m。

与有机橡胶相比，补强后的硅橡胶虽然在常温下的机械强度仍不如天然橡胶、丁苯橡胶等，但由于其耐热性好，所以在高温下能表现出优良的机械性能。以上方法虽然可以有效提高硅橡胶的强度，但由于气相法白炭黑混炼困难、飞扬大、易结构化，导致加工复杂，而且高抗撕白炭黑的价格相当昂贵，大大增加了成本。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种加成型液体硅橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料及制备方法，以克服现有材料的缺陷。

本发明的技术方案

为了提高硅橡胶的强度，并克服气相法白炭黑的缺点，本发明提供一种采用原位聚合插层技术制备力学性能优良，价格便宜的剥离型硅橡胶/蒙脱土纳米复合材料的方法。

原位聚合插层技术是将单体插入到准二维硅酸盐粘土材料片层间进行原位聚合，得到高分子聚合物/蒙脱土纳米复合材料。

本发明的加成型液体硅橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料的组分和重量份为：

              甲组分               40～50

              乙组分               40～50

              催化剂               0.1～1

              钠基蒙脱土           0.5～50

              有机插层剂           0.1～20

              质子化剂             0～10

甲组份为含乙烯基端基硅橡胶生胶或含丙烯基端基硅橡胶生胶，可采用商业化的产品，如上海中骏化工有限公司生产的牌号为HM315的产品。

乙组份为含氢聚硅氧烷，可采用商业化的产品，如上海中骏化工有限公司生产的牌号为HM315的产品。

所述及的催化剂为氯铂酸或其它可溶性的铂化合物。

所述及的钠基蒙脱土为一类非金属层状硅酸盐矿物，主要的矿物成分为含90-95％蒙脱土的层状硅酸盐，其单位晶胞有两层硅氧四面体中间夹带一层硅氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接。所用的蒙脱土的粒径为20～50μm，厚度为1nm，层间距为0.1～0.5nm，在原位插层聚合过程中，粘土层间距离最少为2.0nm，粘土层间距离越大，力学性能等改善得越大。蒙脱土含量在本发明中为1～5份。当含量低于1份，蒙脱土不足以产生足够的增强作用；当含量超过5份，硅橡胶的粘度很大，不能成型加工。

所述及的有机插层剂为C₁₂～C₁₈端羟基季铵盐或端氨基季铵盐，例如：二羟基三甲基十二烷基溴化铵，可采用商业化的产品，如浙江丰虹粘土有限公司生产的牌号为12-2H的产品；

所述及的质子化剂是磷酸、盐酸或硫酸；

本发明的加成型液体硅橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将钠基蒙脱土、有机插层剂和质子化剂浸润于分散剂中，搅拌5～15分钟，加热至75～80℃，取出，干燥，获得改性后的有机蒙脱土；

所说的分散剂为重量浓度为30～70％的乙醇水溶液；以40～50重量份的甲组分计，分散介质的用量为100～1200重量份；

(2)将改性后的有机蒙脱土加入到甲组分中，搅拌2～4小时，再加入乙组分和催化剂，搅拌0.1～1小时，即获得硅橡胶纳米复合材料。

由于蒙脱土经插层后以纳米片层分散在聚合物基体中，纳米片层可表现出小尺寸效应、界面效应和量子隧道效应等优异性能，大大增加其化学反应的接触面及活性。因此在本发明中，使用1份有机蒙脱土，产品的剪切强度、拉伸强度、断裂伸长率等力学性能与使用3份4#气相白炭黑的胶料的相当甚至超过。其中硅酸盐组份提供了优异的力学性能和热稳定性，而有机高分子保证了良好的可加工性。采用原位插层聚合方法制备有机/无机纳米复合材料，可赋予材料许多采用传统共混方法难以达到的优良性能，其应用前景十分广阔。

具体实施方式

                        实施例1

取1克钠基蒙脱土，0.7克二羟甲基三甲基十二烷基溴化铵和O.1克盐酸装入250毫升三口瓶中，并加入15毫升重量浓度为70％的乙醇水溶液，加热至75℃左右，控温，搅拌15分钟。产物经抽滤及清洗，再用AgNO₃(O.1摩尔/升)检验，直至不再有白色沉淀即可。最后，将其于120℃真空干燥2小时，取出，即得本发明的有机蒙脱土。

将1克有机蒙脱土加入到49.5克硅橡胶甲组分中，搅拌3小时，再加入49.5克硅橡胶乙组分和0.2克氯铂酸，搅拌0.5小时，即获得本发明的加成型硅橡胶纳米复合材料。

根据GB 7124-86，实验采用T2铜作为粘接试样，试样尺寸为100×25×2mm，测试其剪切强度。再将该加成型硅橡胶纳米复合材料制得哑铃型试样，并按GB/T 1701-2001进行拉伸实验。上述所得剪切强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。

                        实施例2

取2克钠基蒙脱土，1.4克二羟甲基三甲基十二烷基溴化铵和0.2克盐酸装入250毫升三口瓶中，并加入30毫升重量浓度为50％的乙醇水溶液，加热至80℃左右，控温，搅拌15分钟。产物经抽滤及清洗，再用AgNO₃(O.1摩尔/升)检验，直至不再有白色沉淀即可。最后，将其于120℃真空干燥2小时，取出，即得本发明的有机蒙脱土。

将2克有机蒙脱土加入到49克硅橡胶甲组分中，搅拌4小时，再加入49克硅橡胶乙组分和0.2克氯铂酸，搅拌1小时，即获得本发明的加成型硅橡胶纳米复合材料。

根据GB 7124-86，采用T2铜作为粘接试样，试样尺寸为100×25×2mm，测试其剪切强度。再将该加成型硅橡胶纳米复合材料制得哑铃型试样，并按GB/T 1701-2001进行拉伸实验。上述所得剪切强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。

                        实施例3

取3克钠基蒙脱土，2.1克二羟甲基三甲基十二烷基溴化铵和0.3克盐酸装入250毫升三口瓶中，并加入45毫升重量浓度为30％的乙醇水溶液，加热至80℃左右，控温，搅拌15分钟。产物经抽滤及清洗，再用AgNO₃(0.1摩尔/升)检验，直至不再有白色沉淀即可。最后，将其于120℃真空干燥2小时，取出，即得本发明的有机蒙脱土。

将3克有机蒙脱土加入到48.5克硅橡胶甲组分中，强力搅拌2小时，再加入48.5克硅橡胶乙组分和0.2克氯铂酸，搅拌0.1小时，即获得本发明的加成型硅橡胶纳米复合材料。

根据GB 7124-86，采用T2铜作为粘接试样，试样尺寸为100×25×2mm，测试其剪切强度。再将该加成型硅橡胶纳米复合材料制得哑铃型试样，并按GB/T 1701-2001进行拉伸实验。上述所得剪切强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。

                        对比例1

将1克4#气相白炭黑加入到49.5克硅橡胶甲组分中，搅拌0.5小时，再加入49.5克硅橡胶乙组分和0.2克氯铂酸，搅拌0.5小时，即得白炭黑补强硅橡胶材料。

室温硫化硅橡胶可制成胶粘剂，用来粘接各种材料，一般可用于金属与金属之间的粘接。根据GB 7124-86，即《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法》，本实验采用T2铜作为粘接试样，试样尺寸为100×25×2mm，测试其剪切强度。再将该加成型硅橡胶纳米复合材料制得哑铃型试样，并按GB/T1701-2001进行拉伸实验。上述所得剪切强度、拉伸强度和断裂伸长率见

                        对比例2

将2克4#气相白炭黑加入到49克硅橡胶甲组分中，搅拌0.5小时，再加入49克硅橡胶乙组分和0.2克氯铂酸，搅拌0.5小时，即得白炭黑补强硅橡胶材料。

根据GB 7124-86，采用T2铜作为粘接试样，试样尺寸为100×25×2mm，测试其剪切强度。再将该加成型硅橡胶纳米复合材料制得哑铃型试样，并按GB/T 1701-2001进行拉伸实验。上述所得剪切强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。

                        对比例3

将3克4#气相白炭黑加入到48.5克硅橡胶甲组分中，搅拌0.5小时，再加入48.5克硅橡胶乙组分和0.2克氯铂酸，搅拌0.5小时，即得白炭黑补强硅橡胶材料。

根据GB 7124-86，采用T2铜作为粘接试样，试样尺寸为100×25×2mm，测试其剪切强度。再将该加成型硅橡胶纳米复合材料制得哑铃型试样，并按GB/T 1701-2001进行拉伸实验。上述所得剪切强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。

表1

实施例	剪切强度(MPa)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				对比例1	0.2906	4.77	79
对比例2	0.3697	5.26	85
				对比例3	0.4846	5.60	92
实施例1	0.4797	5.57	100
				实施例2	0.3970	5.01	95
实施例3	0.3295	4.44	90

Claims (4)

1.一种加成型液体硅橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料，其特征在于，组分和重量份为：

甲组分        40～50

乙组分        40～50

催化剂        0.1～1

钠基蒙脱土    0.5～50

有机插层剂    0.1～20

质子化剂      0～10

甲组份为含乙烯基端基硅橡胶生胶或含丙烯基端基硅橡胶生胶；

乙组份为含氢聚硅氧烷；

所述及的催化剂为氯铂酸或其它可溶性的铂化合物；

有机插层剂为C₁₂～C₁₈端羟基季铵盐或端氨基季铵盐；

质子化剂是磷酸、盐酸或硫酸；

所述及的钠基蒙脱土的粒径为20～50μm，厚度为1nm，层间距为0.1～0.5nm。

2.根据权利要求1所述的加成型液体硅橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料，其特征在于，有机插层剂为二羟基三甲基十二烷基溴化铵。

3.根据权利要求1所述的加成型液体硅橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将钠基蒙脱土和有机插层剂和质子化剂浸润于分散介质中，搅拌5～15分钟，加热至75～80℃，取出，干燥，获得改性后的有机蒙脱土，所说的分散介质为重量浓度为30～70％的乙醇水溶液；

(2)将改性后的有机蒙脱土加入到甲组分中，搅拌2～4小时，再加入乙组分和催化剂，搅拌0.1～1小时，即获得硅橡胶纳米复合材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以40～50重量份的甲组分计，分散介质的用量为100～1200重量份。