CN108395867A - 一种安全环保高性能水性抗菌胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种安全环保高性能水性抗菌胶粘剂及其制备方法。该方法是将聚合物多元醇、小分子亲水扩链剂，异氰酸酯和溶剂，在催化剂存在的条件下通过聚合反应得到聚氨酯预聚体。再向聚氨酯预聚体中加入中和剂进行中和，然后加水进行乳化，得到聚氨酯离聚体。接着向得到的聚氨酯离聚体中加入载银纳米粘土材料的分散液，调节酸碱度至中性，在高速分散机的作用下剪切分散，脱除溶剂既可得到高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂。本发明采用水性聚氨酯为基质，可以有效避免挥发性有机物带来的危害，得到一种安全环保的高性能水性聚氨酯胶粘剂，具有安全环保，零VOC的优点；本发明所得材料的机械性能，热稳定性以及抗菌性都远远超过同类改性水性聚氨酯。

Description

一种安全环保高性能水性抗菌胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯抗菌胶粘剂，具体涉及一种安全环保的高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，属于有机化工技术领域。
背景技术
随着各国环保法规的健全和人们环保意识的增强，传统溶剂型胶粘剂中的挥发性有机化合物以及有害空气污染物的排放量受到愈来愈严格的限制，开发低污染、高性能、多功能的环保型水性胶粘剂成为胶粘剂技术发展的主要方向。而水性聚氨酯具有优异的柔韧性、耐磨性、附着性与耐化学品性，已被用作木器、汽车、地坪等的粘接。而用于食品工业、海洋建筑、污水处理和医学等领域的胶粘剂经常接触各种细菌。在这些领域的水性聚氨酯胶粘剂需要对微生物细菌有优异的抗性，所以非常有必要开发一种具有优异力学性能与抗菌性能的水性聚氨酯胶粘剂。
公开号为CN106281195A的中国发明专利申请采用功能化石墨烯、多异氰酸酯、多元醇、增塑剂、稀释剂、消泡剂、除水剂、抗氧化剂和催化剂为原料，合成一种具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶粘剂，扩展了聚氨酯胶粘剂的应用领域。该方法制备的聚氨酯胶粘剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有一定的抑制效果，并且石墨烯的加入增加了体系的粘接强度和热稳定性。但是该方法合成过程中加入大量得到挥发性溶剂，会对环境和人造成危害；其次，氧化石墨烯的加入赋予体系的抗菌效果较低，氧化石墨烯含量较低时，抑菌效果很不明显，当氧化石墨烯含量过高时，容易在基质中堆积折叠，影响体系的粘接性能。
公开号为CN101255274A的中国发明专利申请公开了将纳米银引入聚氨酯基质中，利用纳米银高效抗菌性和聚氨酯高的生物相容性，使得所得复合材料具有较好的抗菌效果。这种抗菌材料合成工艺简单，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抑制效果。纳米银的加入提高材料的机械性能和热稳定性。但是该方法也存在一些缺陷：单纯的纳米银在聚氨酯中容易团聚，不能均匀分散，会使得其抗菌效果大大降低；而且合成过程中需要加入大量挥发性有机溶剂，会对人和环境造成危害。
公开号为CN103304762A的中国发明专利申请公开了有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂，首先利用有机硅氧烷改性季铵盐，得到一种双羟基封端的有机硅季铵盐，接着将制备好的有机硅季铵盐和异氰酸酯，多元醇，催化剂和稀释剂混合，合成一种具有抗菌和海洋防污的聚氨酯树脂。该方法合成的聚氨酯树脂具有疏水疏油和抗菌的双重效果，不仅可以抑制海洋生物的吸附，还能通过季铵盐杀死吸附在船体的细菌，经过实验证明，该复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制效果。但是该方法也存在合成过程引入挥发性有机溶剂，对环境和人造成危害的缺点；同时由于硅氧烷的加入，所得复合材料的拉伸强度有所降低。
上述现有技术都存在加入大量有机溶剂，生产不环保的问题，同时所得抗菌胶粘剂综合性能有待提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的问题，提供一种安全环保的高性能的水性聚氨酯抗菌胶粘剂。
现有的抗菌材料可分为有机抗菌材料和无机抗菌材料。有机抗菌材料应用时间长，杀菌作用强，但是具有化学稳定性差，不安全，易产生耐药性和分解产物造成二次污染等问题。无机抗菌材料热稳定性好和无毒等优点，特别是银系抗菌剂，具有稳定，无毒，抗菌活性强，范围广并且不产生耐药性等优点，将无机材料和抗菌材料两者的优点结合，克服了有机抗菌剂的缺点。是一种优选的高效的无机抗菌材料。
纳米粘土是一种重要的填料，可以增强体系的机械强度，气阻性，热稳定性和耐老化性等等。然而纳米粘土在基质中常常分散不均匀，从而导致团聚堆积，会造成体系性能下降，因此往往需要对纳米粘土进行有机修饰，以提升其与有机基质的相容性，使其在基质中均匀分散。季铵盐可以作为表面活性剂，并具有一定的抗菌性，是一种常用的修饰剂，经过季铵盐修饰的纳米粘土，在有机基质中可以更均匀的分散，并且赋予体系一定的抗菌性。纳米银粒子因其具有广谱抗菌性与高效的抑菌性，已被证明是最有效的抗菌剂之一。一些研究人员通过物理或化学方法将银纳米粒子引入到聚氨酯中以获得高性能纳米抗菌复合材料。然而研究发现由银纳米粒子极易团聚，很难将纳米银粒子均匀分散于水性聚氨酯中，使有机/无机材料两相间严重的相分离。而且团聚的无机纳米粒子会导致复合材料的性能大幅降低，限制了材料的实际应用。
将纳米银负载在季铵化纳米粘土上，在高速剪切搅拌下，载银纳米粘土会均匀分散在有机基质中，同时由于季铵盐和纳米银的抗菌性可以互补，进一步提升复合材料的抗菌性，扩展其应用范围，可以应用一些对抗菌性要求更高的行业，如军工，医药等领域。
目前纳米银的合成方法主要有化学还原法，光化学法和热解法等等，其中化学还原法是最常见的方法。此处采用化学还原法得到粒径较小的纳米银颗粒。不同的前躯体所得到的纳米银颗粒的粒径也不一样，通常纳米银的粒径越小，越容易进入细菌细胞内，因此复合材料的抗菌性越好。首先选取合适的纳米银前躯体，然后加入一定的还原剂和稳定剂，从而得到均一的纳米银颗粒。一般为了防止纳米银的团聚，通常在合成过程中加入一定的稳定剂，稳定剂的存在可以避免合成过程中纳米银的团聚堆积，随着稳定剂加入量增多，合成的纳米银颗粒的粒径变小。但是由于纳米银银抗菌剂在水中溶出速度很快，抗菌周期很短，较短时间就会失去抗菌效果，为了延长它的抗菌周期，通常选择内部多孔或者能与银形成稳定螯合物的无机材料作为载体，控制纳米银的释放，从而达到抗菌效率高，作用时间长的效果。通常用到的纳米银载体有沸石，碳纤维，纳米二氧化硅，二氧化钛，膨润土和埃洛石等等。此处我们选用的是季铵化蒙脱土作为纳米银的载体，蒙脱土是片层结构。纳米银负载在蒙脱土的层间和空腔内稳定的存在，部分未还原的银离子与季铵盐亲水基形成络合键，增强他们的相互作用力，防止使用过程中轻易被水溶出。季铵化蒙脱土除去亲水基外两端是疏水亲油基团，在聚氨酯基质中可以均匀的分散，从而使得载银蒙脱土与有机基质的相容性更好。
所得到的复合材料的抗菌性主要由季铵盐，纳米银和银离子赋予的。其中负载在蒙脱土上的球形纳米银颗粒有一部分快速吸附在细菌的细胞膜表面，改变细菌的正常生理功能，而导致细菌死亡，另一部分通过细胞壁进入细胞内，与细胞内部的S，P等大分子物质作用，抑制细菌的复制，从而导致细菌的死亡。另外与季铵盐中亲水基形成络合键的银离子带正电，与细菌所带电荷相反，会通过静电作用吸附在细胞膜上，影响细胞的渗透性和相关酶的活性，从而使细菌的代谢功能发生障碍，导致细菌死亡。同时季铵盐改性蒙脱土带正电与细菌表面电荷相反，细菌也会通过静电作用吸附到蒙脱土表面，影响细胞的渗透性和相关酶的活性，从而使细菌的代谢功能发生障碍，导致细菌死亡。其次一部分季铵盐会从蒙脱土中解析出来，吸附到细胞表面，影响其正常的生理代谢而促使其死亡。负载纳米银的季铵化蒙脱土由于季铵盐和纳米银的双重作用，使得符合材料具有优良的抗菌效果。与CN101255274A相比，其抗菌性大大提高，并且复合材料的机械性能和热稳定性都得到明显的改善。
载银蒙脱土通过高速剪切力作用下可均匀的分散在聚氨酯基质中，使得复合材料的机械性能和抗菌性得到明显的改善，复合材料的拉伸强度，剪切强度，撕裂强度，弹性模量和硬度都较未加入载银蒙脱土之前有明显的提升。主要是因为复合材料在受外力作用时，载银蒙脱土会分担一部分应力，从而避免材料的应力集中，其次载银蒙脱土会与聚氨酯硬段形成氢键以及强烈的界面作用，同时蒙脱土上和纳米银上存在的亲水基团与聚氨酯发生氢键化作用和相互交联，限制聚氨酯分子链的移动，因此复合材料的拉伸强度，硬度，弹性模量，剪切强度和撕裂强度都有不同程度的增加。载银蒙脱土上一些含氧基团与氨基甲酸酯中的氢原子形成氢键，使得聚氨酯的硬段与纳米复合材料形成强烈的相互作用，复合材料的热稳定性也会增强。引入含有载银蒙脱土的抗菌分散液，所得水性聚氨酯的机械性能和抗菌性都得到明显的改善。
合成的载银季铵化蒙脱土修饰的水性聚氨酯胶粘剂具有安全环保，性能优良并且具有杰出的抗菌性。
纳米蒙脱土是片层结构，通常为了使其在基质中分散的更均匀，我们常常采用离子交换反应对粘土进行表面改性，增加它的层间距。常用的改性剂有小分子有机物季铵盐，大分子有机物等等。通常用普通的季铵盐对其进行改性时，可以增大其层间距，但是仍然无法使其剥离开来成为单层片状结构，不能起到一个好的补强效果。为了解决这一问题，我们合成一种带羟基的Gemini季铵盐，它与钠基蒙脱土进行粒子交换进入蒙脱土层间，扩大蒙脱土的层间距。其次季铵盐的羟基可以与聚氨酯预聚体中的NCO基团发生反应，使大分子链进入蒙脱土层间与季铵盐发生交联，增强复合材料的交联度的同时进一步扩大了层间距，接着在高速分散剂的剪切力作用下，层间距较大的纳米蒙脱土会进一步发生剥离，形成单层片状结构更加均匀的分散在有机基质中，起到一个很好的补强作用，同时使得吸附在表面的纳米银也均匀分散到有机基质中。但是季铵盐作为一种常见的有机抗菌剂，耐热性能差，容易水解，抗菌有效期短等缺点，不能满足抗菌要求较高的场合。纳米银作为一种常用的无机抗菌剂，具有耐热性，抗菌周期长等优点。但是其在有机基质中容易团聚沉积，起不到较好的抗菌效果。我们采用表面积较大的纳米粘土作为纳米银的载体，可以有效避免无机纳米银的团聚堆积。通过季铵盐改性的纳米粘土带有正电荷，对于带正电荷的银离子会产生相互排斥，从而避免其在蒙脱土表面的大量堆积，使得纳米银在蒙脱土表面均匀的分散开来。此处季铵盐也相当于一种表面活性剂，起到乳化剂的作用，增强复合材料的乳化效果，得到均一稳定的水性聚氨酯。与传统的溶液聚合插层法相比，此方法工艺简单并且纳米蒙脱土剥离更完整且分散更加均匀，起到更好的补强效果。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：
安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)季铵化纳米粘土制备：以质量份数计，将10～20份钠基蒙脱土用水配制成悬浮液，加热到40～50℃搅拌1～2h后，加入8～12份带羟基的Gemini季铵盐溶液，加热到50～70℃，继续搅拌3～5h，将反应物抽滤，得白色沉淀物；将所得白色沉淀物洗涤至无Cl-，真空干燥，得到季铵盐改性纳米蒙脱土；研碎后过筛，去除残渣，得粒径为600～2000nm，层间距为2～5nm的季铵化纳米粘土；
所述带羟基的Gemini季铵盐通过如下方法制备：将十八烷基二甲基胺和浓盐酸均匀混合，加热到60～80℃，搅拌下反应6～8h，加入环氧溴丁烷和二氯乙烷，继续保持60～80℃回流6～8h，冷却到室温，除去二氯乙烷，得十八烷基羟丁基Gemini季铵盐；
2)抗菌剂分散液的制备：以质量份数计，取3～5份负载银的季铵化蒙脱土与去离子水混合，室温超声处理2～3h，得到抗菌剂分散液；
所述负载银的季铵化蒙脱土通过如下方法制备：将季铵化纳米粘土分散在乙醇水溶液中，室温超声处理1～2h，得到均匀分散的蒙脱土悬浮液；将蒙脱土悬浮液与制备纳米银的前躯体水溶液混合，加入稳定剂；室温下搅拌1～2h，加入还原剂，继续40～50℃反应1～2h，至反应容器壁上出现银色，停止反应，冷却到室温，将反应物真空抽滤，真空干燥，得到负载银的季铵化蒙脱土；所述制备纳米银的前躯体水溶液为AgNO3、[Ag(NH3)2]NO3或者不含NO3 -的[Ag(NH3)2]络合离子的水溶液；
3)水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备：以质量份数计，将10～20份异氰酸酯和50～100份聚合物多元醇混合，加入0.005～0.01份催化剂，70～80℃下反应2～3h，待NCO的值达到理论值时，加入扩链剂A3～5份，在65～75℃反应继续反应1～2h，体系黏度增大到8000～10000cps时，加入溶剂进行稀释到黏度为4000～5000cps；加入扩链剂B 5～8份，继续65～75℃下反应1～2h，加入溶剂调节体系黏度，待体系黏度不大于3000cps时降温出料，得到端NCO的聚氨酯预聚体；加入中和剂中和，加入抗菌剂分散液和去离子水在高速分散机中分散，脱除溶剂后，得到水性聚氨酯分散体；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，双吗啉二乙基醚，吗啉二乙醚，二硫醇二烷基锡，二甲基马来酸二甲酯，二吗啉代二烷基醚，油酸亚锡和乙酸亚锡中的一种或者多种；
4)水性聚氨酯抗菌胶粘剂制备：将水性聚氨酯分散体与消泡剂、增稠剂、润湿剂、颜填料相复配，得到高性能的水性聚氨酯抗菌胶粘剂。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述十八烷基二甲基胺、环氧溴丁烷和二氯乙烷用量的摩尔比为1.5～2：1：1～2.5。
优选地，步骤1)中，所述带羟基的Gemini季铵盐溶液由乙醇作为溶剂配制，质量浓度为10％～15％；所述十八烷基二甲基胺和浓盐酸的摩尔比为1～2:1；所述钠基蒙脱土用水配制成悬浮液的质量浓度为5％～10％；所述钠基蒙脱土的粒径为200～500nm；所述真空干燥是在60～70℃真空干燥箱中干燥36～48h；所述过筛过1000目筛。
优选地，以质量份数计，步骤2)负载银的季铵化蒙脱土制备中，原料的用量为：5～10份季铵化纳米粘土、2～3份制备纳米银的前躯体、2～3份稳定剂和10-12份还原剂；
步骤2)中，所述季铵化纳米粘土分散在乙醇水溶液是将5～10份季铵化纳米粘土分散在90～150份质量分数为30％～50％的乙醇水溶液中；所述真空干燥是在70～80℃的真空干燥箱中干燥12～24h；所述银纳米颗粒的粒径为20～30nm；负载银的季铵化蒙脱土的粒径为800～3000nm。
优选地，所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种；所述的聚合物多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇和蓖麻油中的一种或多种。
优选地，所述的扩链剂A为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷，二乙胺基乙醇和N，N-二羟甲基苯胺中的一种或多种；
所述的扩链剂B为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、二氨基苯甲酸、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺和聚氧化乙烯二醇中的一种或多种。
优选地，所述的还原剂为硼氢化钠、四氢铝锂、葡萄糖、抗坏血酸和水合肼中的一种或多种；所述的中和剂为三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸、N，N-二甲氨基乙酯丙烯酸丙酯、氨水和氢氧化钠中的一种或多种。
优选地，步骤3)中，所述，加入抗菌剂分散液和去离子水在高速分散机中分散是加入抗菌剂分散液和去离子水在高速分散机中分散10～15min；按质量份数计，抗菌剂分散液的用量为10～20份，去离子水的用量为30～40份；
步骤1)中多个搅拌的速度为100～150rpm；步骤2)中搅拌的速度为250～350rpm。
优选地，步骤4)中，以质量份数计，水性聚氨酯分散体的用量为60～70份，消泡剂的用量为3～5份，增稠剂的用量为5～7份，润湿剂的用量为2～3份，颜填料的用量为20～30份；所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；所述增稠剂为硅凝胶、甲基纤维素、羟丙基甲基、纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯中的一种或多种；所述润湿剂为磺化油、肥皂、拉开粉BX、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯脂肪酸酯中的一种或多种；所述颜填料为二氧化钛、氧化锌、铅白、铬黄、锌铬黄、氧化铬绿、铅铬绿、铁蓝、氧化铁红、甲苯酰红、氧化铁黑和碳黑中的一种或多种。
一种安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂，由上述制备方法制得；在抗菌分散液的质量含量为10％时，高性能的水性聚氨酯抗菌胶粘剂对大肠杆菌的杀菌率达到99.9％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到98.8％。
本发明合成Gemini季铵盐的反应方程式如下：
本发明第四步中初始NCO/OH＝2.5～4:1；即聚氨酯预聚体反应体系中，原料中异氰酸酯中的异氰酸基和聚醚多元醇醇中的羟基的摩尔质量比为2.5～4:1。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)现有技术聚氨酯抗菌材料均是溶剂型的，大量的易挥发性有机溶剂的加入，会对环境和人造成危害；本发明采用水性聚氨酯为基质，可以有效避免挥发性有机物带来的危害，得到一种安全环保的高性能水性聚氨酯胶粘剂，具有安全环保，零VOC的优点。
2)本发明合成的季铵盐含有较多的亲水性官能团，在高速剪切作用下可以均匀分散在水性聚氨酯中。现有技术没有用到水性聚氨酯是因为水性聚氨酯的机械性能相对于溶剂型聚氨酯要差，本发明采用含活性羟基季铵盐作为后扩链剂增强复合材料的交联强度，提高了水性聚氨酯的机械强度。其次高速剪切使得季铵盐改性纳米粘土更加彻底剥离开来均匀分散在水性聚氨酯中，更好的补强了水性聚氨酯各方面性能的不足。
3)本发明用十四烷基三甲基溴化铵和十八烷基羟丁基Gemini季铵盐来改性蒙脱土，由于Gemini有两个亲水基和疏水亲油基，Gemini改性的蒙脱土与聚氨酯的相容性更好，Gemini季铵盐上面的羟基与聚氨酯预聚体的NCO基团发生交联固化，增强了水性聚氨酯交联度，所得材料的机械性能更好；同时聚氨酯分子链移动进入层间与季铵盐上的羟基反应进一步扩大纳米粘土层间距，使得纳米粘土发生剥离，在高速剪切作用下，在水性聚氨酯中分散更均匀；因此本发明所得复合材料的抗菌性和机械性也变得更好。
4)相比于其他传统的季铵盐改性的蒙脱土，十八烷基羟丁基Gemini季铵盐端羟基参与NCO反应起到一个后扩链的作用，提高水性聚氨酯交联度。
5)本发明季铵盐在水性聚氨酯中分散的更加均匀，而且在高速剪切强度下，层间距增大的纳米粘土会进一步剥离形成单层片状结构，使得负载银的纳米粘土更加均匀分散在水性聚氨酯中，复合材料的抗菌性更好。本发明纳米银和季铵盐两者的抗菌性能相结合，所得材料的抗菌效果非常明显，远远高于现有技术所得抗菌材料。在抗菌分散液的含量为10％时，本发明高性能的水性聚氨酯抗菌胶粘剂对大肠杆菌的杀菌率达到99.9％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到98.8％。
6)本发明采用不含NO3 -的[Ag(NH3)2]-络合离子水溶液为纳米银的前躯体，相比于AgNO3和[Ag(NH3)2]NO3作为前躯体，不含NO3 -的[Ag(NH3)2]-的前躯体所得纳米银颗粒更小，分散更均匀，复合材料的抗菌性更好。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
(1)Gemini季铵盐的合成
按照以上比例，将10g十八烷基二甲基胺和浓盐酸加入到配有冷凝管，温度计，电动搅拌机的四口烧瓶中，加热到60℃，在200rpm的转速下反应6h，然后向其中加入10环氧溴丁烷和15g二氯乙烷，继续保持60℃回流6h，冷却到室温，除去其中的二氯乙烷，即得到十八烷基羟丁基Gemini季铵盐。
(2)季铵化蒙脱土的制备
将10gG十八烷基羟丁基emini季铵盐均匀分散在90g质量分数为50％的乙醇水溶液中配制成质量分数为10％的十八烷基羟丁基Gemini季铵盐溶液；接着向10g粒径为500nm的钠基蒙脱土中加90g去离子水配制成质量分数为10％悬浮液，加热到40℃搅拌(转速为150rmp)1h，接着加入事先配置好的10g质量分数为10％季铵盐溶液，升温到60℃继续搅拌4h，冷却到室温接着将反应物抽滤，得到白色沉淀物。然后将所得白色沉淀物用热的50％乙醇水溶液洗涤至无Cl-或Br-(用Ag NO3检验)，将得到的产品在80℃真空干燥箱中干燥36h，即可得到季铵盐改性纳米蒙脱土。用研钵研碎然后过1000目筛，去除残渣。
(3)抗菌分散液的制备
按照以上比例，向4gAgMnO4中加入20g去离子水溶解后，搅拌均匀避光保存，接着向配制好AgMnO4溶液中缓慢加入10g氨水至最初形成的沉淀完全消失为止，然后向其中加入30g去离子水进行稀释得到均一分散的不含NO3 -的[Ag(NH3)2]+溶液；取步骤(1)中所得季铵化蒙脱土10g分散在90g质量分数为50％的乙醇水溶液中，室温超声处理2h，得到季铵化蒙脱土分散液；接着将分散液置于配有温度计，电动搅拌机和冷凝管的四口烧瓶中，然后向其中加入事先配置好的不含AgNO3的[Ag(NH3)2]+溶液和季铵化蒙脱土分散液，并加入10g聚乙烯吡咯烷酮。室温下搅拌2h，接着加入5g硼氢化钠，升温到40℃反应2h，至烧瓶壁上出现银色，停止反应，冷却到室温，将反应物真空抽滤，去离子水多次洗涤产品至无Ag+，将得到的产品在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到负载银的季铵化蒙脱土。取5g载银蒙脱土，向其中加入45g去离子水，室温超声2h，得到质量分数为10％的抗菌剂分散液，密封保存备用。
(4)水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备
按照以上比例，取异氰酸酯15g和聚酯二元醇70g置于配有温度计，电动搅拌机和冷凝管的四口烧瓶中，向其中加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃下反应2h，待NCO的值达到理论值时，向其中加入小分子扩链剂1，4-丁二醇3g，75℃反应继续反应2h，当体系黏度较大时，加入20g丙酮进行稀释。接着向烧瓶中加入亲水性小分子扩链剂二羟甲基丙酸5g，继续75℃下反应1h，然后加入20g丙酮调节体系黏度，待体系黏度不大于3000cps时降温出料，得到端NCO的聚氨酯预聚体。将所得聚氨酯预聚体置于分散桶内，加入5g三乙胺和30g去离子水的混合液进行中和，然后在高速分散(转速为5000rpm)下加入50g的抗菌剂分散液分散15mim，脱除溶剂后既得到具有抗菌性能的高性能的水性聚氨酯分散体。
实施例2
(1)Gemini季铵盐的合成
按照以上比例，将10g十八烷基二甲基胺和浓盐酸加入到配有冷凝管，温度计，电动搅拌机的四口烧瓶中，加热到60℃，在200rpm的转速下反应6h，然后向其中加入10环氧溴丁烷和15g二氯乙烷，继续保持60℃回流6h，冷却到室温，除去其中的二氯乙烷，即得到十八烷基羟丁基Gemini季铵盐。
(2)季铵化蒙脱土的制备
按照以上比例，将10gG十八烷基羟丁基emini季铵盐均匀分散在90g质量分数为50％的乙醇水溶液中配制成质量分数为10％的十八烷基羟丁基Gemini季铵盐溶液；接着向10g粒径为500nm的钠基蒙脱土中加90g去离子水配制成质量分数为10％悬浮液，加热到40℃搅拌(转速为150rmp)1h，接着加入事先配置好的10g质量分数为10％季铵盐溶液，升温到60℃继续搅拌4h，冷却到室温接着将反应物抽滤，得到白色沉淀物。然后将所得白色沉淀物用热的50％乙醇水溶液洗涤至无Cl-或Br-(用Ag NO 3检验)，将得到的产品在80℃真空干燥箱中干燥36h，即可得到季铵盐改性纳米蒙脱土。用研钵研碎然后过1000目筛，去除残渣。
(3)抗菌分散液的制备
按照以上比例，向4gAgNO3中加入20g去离子水溶解后，搅拌均匀避光保存，接着向配制好AgNO3溶液中缓慢加入10g氨水至最初形成的沉淀完全消失为止，然后向其中加入30g去离子水进行稀释得到均一分散的的[Ag(NH3)2]NO3溶液；取步骤(1)中所得季铵化蒙脱土10g分散在90g质量分数为50％的乙醇水溶液中，室温超声处理2h，得到季铵化蒙脱土分散液；接着将分散液置于配有温度计，电动搅拌机和冷凝管的四口烧瓶中，然后向其中加入事先配置好的[Ag(NH3)2]NO3溶液和季铵化蒙脱土分散液，并加入10g聚乙烯吡咯烷酮。室温下搅拌2h，接着加入5g硼氢化钠，升温到40℃反应2h，至烧瓶壁上出现银色，停止反应，冷却到室温，将反应物真空抽滤，去离子水多次洗涤产品至无Ag+，将得到的产品在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到负载银的季铵化蒙脱土。取5g载银蒙脱土，向其中加入45g去离子水，室温超声2h，得到质量分数为10％的抗菌剂分散液，密封保存备用。
(4)水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备
按照以上比例，取异氰酸酯15g和聚酯二元醇70g置于配有温度计，电动搅拌机和冷凝管的四口烧瓶中，向其中加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃下反应2h，待NCO的值达到理论值时，向其中加入小分子扩链剂1，4-丁二醇3g，75℃反应继续反应2h，当体系黏度较大时，加入20g丙酮进行稀释。接着向烧瓶中加入亲水性小分子扩链剂二羟甲基丙酸5g，继续75℃下反应1h，然后加入20g丙酮调节体系黏度，待体系黏度不大于3000cps时降温出料，得到端NCO的聚氨酯预聚体。将所得聚氨酯预聚体置于分散桶内，加入5g三乙胺和30g去离子水的混合液进行中和，然后在高速分散(转速为5000rpm)下加入50g的抗菌剂分散液分散15mim，脱除溶剂后既得到具有抗菌性能的高性能的水性聚氨酯分散体。
实施例3
(1)Gemini季铵盐的合成
按照以上比例，将10g十八烷基二甲基胺和浓盐酸加入到配有冷凝管，温度计，电动搅拌机的四口烧瓶中，加热到60℃，在200rpm的转速下反应6h，然后向其中加入10环氧溴丁烷和15g二氯乙烷，继续保持60℃回流6h，冷却到室温，除去其中的二氯乙烷，即得到十八烷基羟丁基Gemini季铵盐。
(2)季铵化蒙脱土的制备
按照以上比例，将10gG十八烷基羟丁基emini季铵盐均匀分散在90g质量分数为50％的乙醇水溶液中配制成质量分数为10％的十八烷基羟丁基Gemini季铵盐溶液；接着向10g粒径为500nm的钠基蒙脱土中加90g去离子水配制成质量分数为10％悬浮液，加热到40℃搅拌(转速为150rmp)1h，接着加入事先配置好的10g质量分数为10％季铵盐溶液，升温到60℃继续搅拌4h，冷却到室温接着将反应物抽滤，得到白色沉淀物。然后将所得白色沉淀物用热的50％乙醇水溶液洗涤至无Cl-或Br-(用Ag NO 3检验)，将得到的产品在80℃真空干燥箱中干燥36h，即可得到季铵盐改性纳米蒙脱土。用研钵研碎然后过1000目筛，去除残渣。
(3)抗菌分散液的制备
按照以上比例，向4gAgMnO4中加入20g去离子水溶解后，搅拌均匀避光保存，接着向配制好AgMnO4溶液中缓慢加入10g氨水至最初形成的沉淀完全消失为止，然后向其中加入30g去离子水进行稀释得到均一分散的不含NO3 -的[Ag(NH3)2]+溶液；取步骤(1)中所得季铵化蒙脱土10g分散在90g质量分数为50％的乙醇水溶液中，室温超声处理2h，得到季铵化蒙脱土分散液；接着将分散液置于配有温度计，电动搅拌机和冷凝管的四口烧瓶中，然后向其中加入事先配置好的不含AgNO3的[Ag(NH3)2]+溶液和季铵化蒙脱土分散液，并加入10g聚乙烯吡咯烷酮。室温下搅拌2h，接着加入5g硼氢化钠，升温到40℃反应2h，至烧瓶壁上出现银色，停止反应，冷却到室温，将反应物真空抽滤，去离子水多次洗涤产品至无Ag+，将得到的产品在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到负载银的季铵化蒙脱土。取5g载银蒙脱土，向其中加入45g去离子水，室温超声2h，得到质量分数为10％的抗菌剂分散液，密封保存备用。
(4)水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备
按照以上比例，取异氰酸酯15g和聚酯二元醇70g置于配有温度计，电动搅拌机和冷凝管的四口烧瓶中，向其中加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃下反应2h，待NCO的值达到理论值时，向其中加入小分子扩链剂1，4-丁二醇3g，75℃反应继续反应2h，当体系黏度较大时，加入20g丙酮进行稀释。接着向烧瓶中加入亲水性小分子扩链剂二羟甲基丙酸5g，继续75℃下反应1h，然后加入20g丙酮调节体系黏度，待体系黏度不大于3000cps时降温出料，得到端NCO的聚氨酯预聚体。将所得聚氨酯预聚体置于分散桶内，加入5g三乙胺和30g去离子水的混合液进行中和，然后在高速分散(转速为5000rpm)下加入50g的抗菌剂分散液分散15mim，脱除溶剂后既得到具有抗菌性能的高性能的水性聚氨酯分散体。
对比例1
纯水性聚氨酯胶粘剂的制备
按照以上比例，取异氰酸酯15g和聚酯二元醇70g置于配有温度计，电动搅拌机和冷凝管的四口烧瓶中，向其中加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃下反应2h，待NCO的值达到理论值时，向其中加入小分子扩链剂1，4-丁二醇3g，75℃反应继续反应2h，当体系黏度较大时，加入20g丙酮进行稀释。接着向烧瓶中加入亲水性小分子扩链剂二羟甲基丙酸5g，继续75℃下反应1h，然后加入20g丙酮调节体系黏度，待体系黏度不大于3000cps时降温出料，得到端NCO的聚氨酯预聚体。将所得聚氨酯预聚体置于分散桶内，加入5g三乙胺和30g去离子水的混合液进行中和，然后在高速分散(转速为5000rpm)下加入50g去离子水15mim，脱除溶剂后既得到具有抗菌性能的高性能的水性聚氨酯分散体。
对比例2按照公开号为CN101255274A所述的方法制备抗菌性水性聚氨酯胶粘剂。
对比例3按照公开号为CN106281195A所述的方法制备抗菌性水性聚氨酯胶粘剂。
对比例4
纳米蒙脱土改性水性聚氨酯胶粘剂的制备
按照以上比例，取蒙脱土10g分散在40g质量分数为50％的乙醇水溶液中，室温超声处理2h，得到季铵化蒙脱土分散液；接着取异氰酸酯15g和聚酯二元醇70g置于配有温度计，电动搅拌机和冷凝管的四口烧瓶中，向其中加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃下反应2h，待NCO的值达到理论值时，向其中加入小分子扩链剂1，4-丁二醇3g，75℃反应继续反应2h，当体系黏度较大时，加入20g丙酮进行稀释。接着向烧瓶中加入亲水性小分子扩链剂二羟甲基丙酸5g，继续75℃下反应1h，然后加入20g丙酮调节体系黏度，待体系黏度不大于3000cps时降温出料，得到端NCO的聚氨酯预聚体。将所得聚氨酯预聚体置于分散桶内，加入5g三乙胺和30g去离子水的混合液进行中和，然后在高速分散(转速为5000rpm)下加入50g溶有纳米蒙脱土的悬浮液去离子水15mim，脱除溶剂后既得到具有抗菌性能的高性能的水性聚氨酯分散体。
对比例5
(1)Gemini季铵盐改性纳米蒙脱土抗菌分散液的制备
按照以上比例，将10gGemini季铵盐均匀分散在90g质量分数为50％的乙醇水溶液中配制成质量分数为10％的季铵盐溶液；接着向10g粒径为500nm的钠基蒙脱土中加90g去离子水配制成质量分数为10％悬浮液，加热到40℃搅拌(转速为150rmp)1h，接着加入事先配置好的10g质量分数为10％季铵盐溶液，升温到60℃继续搅拌4h，冷却到室温接着将反应物抽滤，得到白色沉淀物。然后将所得白色沉淀物用热的50％乙醇水溶液洗涤至无Cl-或Br-(用Ag NO3检验)，将得到的产品在80℃真空干燥箱中干燥36h，即可得到季铵盐改性纳米蒙脱土。用研钵研碎然后过1000目筛，去除残渣。取上述所得季铵化蒙脱土10g分散在90g质量分数为50％的乙醇水溶液中，室温超声处理2h，得到季铵化蒙脱土分散液。
(2)水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备
按照以上比例，取异氰酸酯15g和聚酯二元醇70g置于配有温度计，电动搅拌机和冷凝管的四口烧瓶中，向其中加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃下反应2h，待NCO的值达到理论值时，向其中加入小分子扩链剂1，4-丁二醇3g，75℃反应继续反应2h，当体系黏度较大时，加入20g丙酮进行稀释。接着向烧瓶中加入亲水性小分子扩链剂二羟甲基丙酸5g，继续75℃下反应1h，然后加入20g丙酮调节体系黏度，待体系黏度不大于3000cps时降温出料，得到端NCO的聚氨酯预聚体。将所得聚氨酯预聚体置于分散桶内，加入5g三乙胺和30g去离子水的混合液进行中和，然后在高速分散(转速为5000rpm)下加入50g的抗菌剂分散液分散15mim，脱除溶剂后既得到具有抗菌性能的高性能的水性聚氨酯分散体。
对比例6
(1)抗菌分散液的制备
按照以上比例，向4gAgMnO4中加入20g去离子水溶解后，搅拌均匀避光保存，接着向配制好AgMnO4溶液中缓慢加入10g氨水至最初形成的沉淀完全消失为止，然后向其中加入30g去离子水进行稀释得到均一分散不含NO3 -的[Ag(NH3)2]+溶液；取步骤(1)中所得蒙脱土10g分散在90g质量分数为50％的乙醇水溶液中，室温超声处理2h，得到蒙脱土分散液；接着将季铵化蒙脱土分散液置于配有温度计，电动搅拌机和冷凝管的四口烧瓶中，然后向其中加入事先配置好的不含不含NO3 -的[Ag(NH3)2]+溶液和季铵化蒙脱土分散液，并加入1g聚乙烯吡咯烷酮。室温下搅拌2h，接着加入10g葡萄糖，升温到40℃反应2h，至烧瓶壁上出现银色，停止反应，冷却到室温，将反应物真空抽滤，去离子水多次洗涤产品至无Ag+，将得到的产品在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到负载银的季铵化蒙脱土。取5g载银蒙脱土，向其中加入45g去离子水，室温超声2h，得到质量分数为10％的抗菌剂分散液，密封保存备用。
(2)水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备
按照以上比例，取异氰酸酯15g和聚酯二元醇70g置于配有温度计，电动搅拌机和冷凝管的四口烧瓶中，向其中加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃下反应2h，待NCO的值达到理论值时，向其中加入小分子扩链剂1，4-丁二醇3g，75℃反应继续反应2h，当体系黏度较大时，加入20g丙酮进行稀释。接着向烧瓶中加入亲水性小分子扩链剂二羟甲基丙酸5g，继续75℃下反应1h，然后加入20g丙酮调节体系黏度，待体系黏度不大于3000cps时降温出料，得到端NCO的聚氨酯预聚体。将所得聚氨酯预聚体置于分散桶内，加入5g三乙胺和30g去离子水的混合液进行中和，然后在高速分散(转速为5000rpm)下加入50g的抗菌剂分散液分散15mim，脱除溶剂后既得到具有抗菌性能的高性能的水性聚氨酯分散体。
杀菌率测试
取不同样品0.2g放在六格板中，然后取下放入到10ml的细菌培养液中(细菌浓度大约为109CFU/ml)，在37℃下培养1h，逐级稀释，接着取10-3，10-4，10-5，10-6，10-7梯度的菌液30μl分别倒在平板上，在37℃的固体培养基上培养24h，对菌落数在10～100的平板做活菌计数，测得与复合材料接触后的细菌浓度。
拉伸强度和伸长率按照GB/T528-1998的标准来评价样品的拉伸强度和断裂伸长率。
撕裂强度按照GB/T529-1999硫化橡胶撕裂强度的方法来评价样品的撕裂强度。
邵氏硬度按照GB/T531-1999的标准来评价样品的邵氏硬度。
弹性模量按照HG/T3321-2012的标准来评价样品的弹性模量。
剪切强度按照ASTMD2261的标准来评价材料的剪切强度。
实施例1～5以及对比例1～3得到的水性聚氨酯胶粘剂性能如下表1所示：
表1
从上表1可以看出，实施例1～3所得水性聚氨酯胶粘剂的各方面的性能均明显优于对比例1～6。引入载银蒙脱土后，水性聚氨酯的撕裂强度，拉伸强度，伸长率，模量和硬度均得到明显提升，这是因为复合材料在受外力作用时，载银蒙脱土会分担一部分应力，从而避免材料的应力集中，其次载银蒙脱土会与聚氨酯硬段形成氢键以及强烈的界面作用，同时蒙脱土上和纳米银上存在的亲水基团与聚氨酯发生氢键化作用和相互交联，限制聚氨酯分子链的移动，因此复合材料的拉伸强度，硬度，弹性模量，剪切强度和撕裂强度都有不同程度的增加，得到一种高性能的水性聚氨酯。
同时由于纳米银和季铵盐都具有抗菌效果，在加上蒙脱土的吸附效应，三者协同作用使得复合材料的抗菌效果大大增强。季铵化蒙脱土带正电会吸附表面带负电荷的细菌，使其吸附在表面，然后蒙脱土表面的季铵盐和纳米银会进入细胞或者与细胞表面接触，改变其生理活性，促使新城代谢发生障碍，致其死亡。因此所得复合材料的抗菌性远远高于现有技术得到的抗菌胶粘剂。采用载银纳的季铵化蒙脱土改性水性聚氨酯，得到一种高性能的水性聚氨酯抗菌胶粘剂。
季铵盐作为一种常见的有机抗菌剂，耐热性能差，容易水解，抗菌有效期短等缺点，不能满足抗菌要求较高的场合。纳米银作为一种常用的无机抗菌剂，具有耐热性，抗菌周期长等优点。两种抗菌剂各有特色，可以相互补充，起到一个更好的杀菌效果。再加上比表面积较大的那么纳米蒙脱土的吸附效应，使得复合材料的抗菌性大大增强。季铵盐改性纳米粘土使之层间距增大，当加入到聚氨酯预聚体中时，预聚体中剩余的NCO与季铵盐的羟基发生反应，使得蒙脱土的层间距进一步增大，在高速剪切力的作用下发生剥离，成为单层片状结构均匀的分散在有机基质中，起到一个很好的补强效果。同时带羟基季铵盐相当于后扩链剂，进一步加强了水性聚氨酯的交联密度，综合上述，引入季铵盐改性纳米银负载的蒙脱土，不仅有效增强了复合材料的抗菌性能，同时也大大提升了复合材料的机械性能。得到一种环保的性能优异的功能性复合材料。
从实施例3和对比例4～6发现，单一的蒙脱土改性水性聚氨酯，季铵盐修饰的蒙脱土改性水性聚氨酯以及纳米银负载蒙脱土改性水性聚氨酯进行对比，季铵盐，纳米蒙脱土，纳米银三者单一存在或者两者复合来改性水性聚氨酯所得复合材料的机械性能和抗菌性能均低于三者结合所得效果。Gemini季铵盐加入到预聚体中，发生交联反应，使得蒙脱土层间距进一步增大，同时提高水性聚氨酯的交联密度，提升了他的机械强度。季铵盐改性纳米蒙脱土在高速剪切作用下剥离成单层片层并均匀分散在基质中，起到一个很好的补强效果，大大提高复合材料的机械性能。季铵盐改性纳米粘土带正电，使得负载在其表面的纳米银分散均匀，避免团聚，进一步提升复合材料的机械性能和抗菌性能。带正电蒙脱土具有较大的比表面积，对带负电的细菌具有很强的吸附性，使的细菌达到蒙脱土表面，在纳米银和季铵盐的双重杀菌作用下被杀死，因此所得符合材料具有很强抗菌性能。综上有，季铵盐，纳米蒙脱土，纳米银三者的协同作用，使得复合材料具有优良的机械性能和抗菌性能，可以被广泛应用到医疗或者对抗菌性要求比较高的场合。

Claims (10)

1.一种安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)季铵化纳米粘土制备：以质量份数计，将10～20份钠基蒙脱土用水配制成悬浮液，加热到40～50℃搅拌1～2h后，加入8～12份带羟基的Gemini季铵盐溶液，加热到50～70℃，继续搅拌3～5h，将反应物抽滤，得白色沉淀物；将所得白色沉淀物洗涤至无Cl-，真空干燥，得到季铵盐改性纳米蒙脱土；研碎后过筛，去除残渣，得粒径为600～2000nm，层间距为2～5nm的季铵化纳米粘土；
所述带羟基的Gemini季铵盐通过如下方法制备：将十八烷基二甲基胺和浓盐酸均匀混合，加热到60～80℃，搅拌下反应6～8h，加入环氧溴丁烷和二氯乙烷，继续保持60～80℃回流6～8h，冷却到室温，除去二氯乙烷，得十八烷基羟丁基Gemini季铵盐；
2)抗菌剂分散液的制备：以质量份数计，取3～5份负载银的季铵化蒙脱土与去离子水混合，室温超声处理2～3h，得到抗菌剂分散液；
所述负载银的季铵化蒙脱土通过如下方法制备：将季铵化纳米粘土分散在乙醇水溶液中，室温超声处理1～2h，得到均匀分散的蒙脱土悬浮液；将蒙脱土悬浮液与制备纳米银的前躯体水溶液混合，加入稳定剂；室温下搅拌1～2h，加入还原剂，继续40～50℃反应1～2h，至反应容器壁上出现银色，停止反应，冷却到室温，将反应物真空抽滤，真空干燥，得到负载银的季铵化蒙脱土；所述制备纳米银的前躯体水溶液为AgNO3、[Ag(NH3)2]NO3或者不含NO3 -的[Ag(NH3)2]络合离子的水溶液；
3)水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备：以质量份数计，将10～20份异氰酸酯和50～100份聚合物多元醇混合，加入0.005～0.01份催化剂，70～80℃下反应2～3h，待NCO的值达到理论值时，加入扩链剂A 3～5份，在65～75℃反应继续反应1～2h，体系黏度增大到8000～10000cps时，加入溶剂进行稀释到黏度为4000～5000cps；加入扩链剂B 5～8份，继续65～75℃下反应1～2h，加入溶剂调节体系黏度，待体系黏度不大于3000cps时降温出料，得到端NCO的聚氨酯预聚体；加入中和剂中和，加入抗菌剂分散液和去离子水在高速分散机中分散，脱除溶剂后，得到水性聚氨酯分散体；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，双吗啉二乙基醚，吗啉二乙醚，二硫醇二烷基锡，二甲基马来酸二甲酯，二吗啉代二烷基醚，油酸亚锡和乙酸亚锡中的一种或者多种；
4)水性聚氨酯抗菌胶粘剂制备：将水性聚氨酯分散体与消泡剂、增稠剂、润湿剂、颜填料相复配，得到高性能的水性聚氨酯抗菌胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述十八烷基二甲基胺、环氧溴丁烷和二氯乙烷用量的摩尔比为1.5～2：1：1～2.5。
3.根据权利要求1所述的安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述带羟基的Gemini季铵盐溶液由乙醇作为溶剂配制，质量浓度为10％～15％；所述十八烷基二甲基胺和浓盐酸的摩尔比为1～2:1；所述钠基蒙脱土用水配制成悬浮液的质量浓度为5％～10％；所述钠基蒙脱土的粒径为200～500nm；所述真空干燥是在60～70℃真空干燥箱中干燥36～48h；所述过筛过1000目筛。
4.根据权利要求1所述的安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于，以质量份数计，步骤2)负载银的季铵化蒙脱土制备中，原料的用量为：5～10份季铵化纳米粘土、2～3份制备纳米银的前躯体、2～3份稳定剂和10-12份还原剂；
步骤2)中，所述季铵化纳米粘土分散在乙醇水溶液是将5～10份季铵化纳米粘土分散在90～150份质量分数为30％～50％的乙醇水溶液中；所述真空干燥是在70～80℃的真空干燥箱中干燥12～24h；所述银纳米颗粒的粒径为20～30nm；负载银的季铵化蒙脱土的粒径为800～3000nm。
5.根据权利要求1所述的安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种；所述的聚合物多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇和蓖麻油中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的扩链剂A为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷，二乙胺基乙醇和N，N-二羟甲基苯胺中的一种或多种；
所述的扩链剂B为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、二氨基苯甲酸、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺和聚氧化乙烯二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为硼氢化钠、四氢铝锂、葡萄糖、抗坏血酸和水合肼中的一种或多种；所述的中和剂为三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸、N，N-二甲氨基乙酯丙烯酸丙酯、氨水和氢氧化钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述，加入抗菌剂分散液和去离子水在高速分散机中分散是加入抗菌剂分散液和去离子水在高速分散机中分散10～15min；按质量份数计，抗菌剂分散液的用量为10～20份，去离子水的用量为30～40份；
步骤1)中多个搅拌的速度为100～150rpm；步骤2)中搅拌的速度为250～350rpm。
9.根据权利要求所述的安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，以质量份数计，水性聚氨酯分散体的用量为60～70份，消泡剂的用量为3～5份，增稠剂的用量为5～7份，润湿剂的用量为2～3份，颜填料的用量为20～30份；所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；所述增稠剂为硅凝胶、甲基纤维素、羟丙基甲基、纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯中的一种或多种；所述润湿剂为磺化油、肥皂、拉开粉BX、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯脂肪酸酯中的一种或多种；所述颜填料为二氧化钛、氧化锌、铅白、铬黄、锌铬黄、氧化铬绿、铅铬绿、铁蓝、氧化铁红、甲苯酰红、氧化铁黑和碳黑中的一种或多种。
10.一种安全环保高性能水性聚氨酯抗菌胶粘剂，其特征在于其由权利要求1-9任一项所述制备方法制得；在抗菌分散液的质量含量为10％时，高性能的水性聚氨酯抗菌胶粘剂对大肠杆菌的杀菌率达到99.9％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到98.8％。
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