CN1295255C - 通用炼胶设备原位接枝改性橡胶的制备方法及其改性剂 - Google Patents
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Abstract
通用炼胶设备原位接枝改性橡胶的制备方法及其改性剂，本发明涉及一种原位接枝改性橡胶的制备方法，是以具有双亲化学活性的多官能团的小分子有机物为原位接枝助剂，直接加入到含有炭黑或白炭黑的各种橡胶中，一方面与炭黑(白炭黑)表面发生化学反应，另一方面与橡胶分子链上的双键等官能团进行接枝反应，从而大大提高有机高分子和无机填料间的界面结合力和填料在橡胶中的分散水平。由此所得的橡胶材料可显著提高定伸应力，降低压缩永久变形，并使老化性能、蠕变性能和动态性能等都得到了明显改善，可显著降低高结构炭黑的用量，改进交联网络的结构，使材料的疲劳生热显著降低，延缓疲劳破坏过程，提高弹性体结构材料与制品的承载性能和使用寿命。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种橡胶的化学改性方法及其改性助剂，特别是指一种利用通用炼胶设备进行与含碳—碳不饱和键的化合物反应的橡胶化学改性技术及其改性助剂，具体是指采用通用炼胶设备原位接枝改性橡胶的制备方法及其所用的改性助剂。
(二)背景技术
橡胶作为一种高分子材料，由于其特有的弹性等性能在各行各业得到广泛应用。炭黑与白炭黑在橡胶工业中主要用作补强填充剂，对橡胶制品的质量起着重要的作用。但是炭黑与白炭黑粒子间的自聚作用较大，难于在橡胶基体中分散，而且由于自身是强极性无机粒子，与天然橡胶等非极性有机物间的相互作用力较弱，影响了其应用效果。同时，炭黑与橡胶分子链之间必须形成牢固的结合，硫化胶才能获得更优越的性能。
由于炭黑的内部是稠环芳烃结构，在其表面含有大量的羧基、内酯基、酚羟基和醌基等，白炭黑的表面也有大量的羟基官能团，因此可以利用表面化学改性的方法来改善炭黑与白炭黑对橡胶的作用。以往的炭黑(白炭黑)表面化学改性格主要集中在油墨、涂料等行业，主要方法有：表面活性剂吸附处理法、偶联剂处理法、等离子体处理法、表面接枝改性方法(包括自由基机理、阳离子机理、阴离子机理等)等，经改性的炭黑在有机溶剂和聚合物基体中的分散性得到大大改善。但传统的化学改性有两个重要缺点，一是炭黑表面的化学改性特别是接枝改性都是在混入聚合物前完成，采用反应釜等间歇式生产方法，成本较高，环境污染较严重；二是接枝后的炭黑与高聚物的界面仍主要是物理作用，效果不很理想。
(三)发明内容
本发明的目的是为了改善橡胶与炭黑或白炭黑之间的界面结合，提高炭黑或白炭黑在橡胶材料中的补强效果，并改进橡胶的动态性能，提出一种原位接枝改性橡胶的制备方法。
本发明的另一目的是提出一种能适合上述原位接枝改性橡胶的制备方法所用的改性助剂。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。采用原位改性炭黑补强橡胶的制备方法，在以往研究的基础上，通过将偶联剂处理法和接枝化学改性法结合起来应用到橡胶混炼和硫化工艺中，即采用同时含有双亲化学活性的两种基团构成的小分子偶联剂作为改性助剂，在橡胶混炼过程中使其同时或在混炼和硫化过程中先后与炭黑(白炭黑)表面、橡胶大分子发生接枝反应，使炭黑(白炭黑)与橡胶间实现部分化学键作用力，由于化学键的强度比物理作用高两个数量级，因此可大大加强炭黑和橡胶间的界面作用力，同时增加了橡胶对炭黑(白炭黑)附聚体的破坏作用，使分散水平也大幅度提高。
本发明方法中各原料的重量配比为：橡胶100份，炭黑或白炭黑5～100份，原位接枝助剂0.1～30份，其他配合剂如促进剂、硫化剂、活化剂、防老剂、软化剂等按照各种橡胶配合的常规品种和用量。其中橡胶包括各种品种、规格的天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、氯醚橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、再生橡胶等以及这些橡胶不同比例的并用橡胶；炭黑包括N100系列，N200系列，N300系列，N400系列，N500系列，N600系列，N700系列，N800系列、N900系列、天然气半补强炭黑、天然气槽法炭黑和混气炭黑等各种品种和规格的炭黑；白炭黑包括各种比表面积、粒径的沉淀法白炭黑或气相法白炭黑；以及各种品种的炭黑与各种品种的白炭黑的并用。
本发明方法中所用的改性助剂为原位改性接枝助剂，是一种具有双亲化学活性的小分子偶联剂，原位改性接枝助剂包括同时含有双亲活性的两种基团。一种基团的性质是亲无机物，易与炭黑/白炭黑发生化学健合作用，主要为：乙酰氧基、卤基、烷氧基等；另一种基团是亲有机物，易与橡胶材料发生化学反应，主要为：乙烯基、甲基丙烯酰氧基、烷基氨基、巯基、氯丙基、环氧基、烷基硫醇基、烷基环氧基或长链烷基等；也可以是两种或两种以上上述小分子的混合物；通用炼胶设备包括各种尺寸的开炼机、各种尺寸的密炼机。
本发明包括如下步骤和工艺条件：
第一步按照配方在各种橡胶中加入炭黑、白炭黑，原位接枝助剂，以及除硫化剂、促进剂以外的其他配合剂，在120～180℃高温下混炼2～30分钟。
第二步将上述母炼胶停放冷却，当胶料温度在常温～100℃范围内，依据配方按通常炼胶方法加入促进剂、硫化剂等配合剂，在常温下混炼5～30分钟。
第三步将混炼胶停放过夜，按照通常的橡胶硫化工艺于100～200℃硫化1～60分钟。
本发明方法是在含炭黑的橡胶中加入原位接枝改性剂，在橡胶混炼和硫化过程中，使具备双亲活性的原位接枝助剂在混合的过程中就地发生化学反应，一方面与炭黑(白炭黑)等无机填料表面的官能团形成化学键结合，另一方面与橡胶分子链上的双键等官能团进行接枝反应，从而使炭黑与橡胶之间产生牢固的结合，形成整体网络，导致硫化橡胶物理机械性能的提高。由此所得的橡胶材料可显著提高定伸应力，降低压缩永久变形，并使老化性能、蠕变性能和动态性能等都得到了明显改善，可显著降低高结构炭黑的用量，改进交联网络的结构，使材料的疲劳生热显著降低，延缓疲劳破坏过程，提高弹性体结构材料与制品的承载性能和使用寿命。此外，还能提高橡胶抵抗热氧、臭氧、光老化的能力。本发明工艺简便，不需要特殊的改性设备，直接采用高温开炼机或密炼机等通用橡胶设备进行改性，改性效果好，且无环境污染，具有良好的应用前景。
本发明制备的原位接枝改性橡胶材料可以用于制备各种硫化胶制品，应用于汽车工业、轨道交通、工业橡胶制品、民用橡胶制品、建筑防水材料、电线电缆等领域，具有广阔的应用前景。
本发明与现有技术比较，具有如下优点和有益效果：
1、改善橡胶与炭黑、白炭黑及其他无机填料的界面结合，显著提高硫化胶的物理机械性能。
2、直接将原位接枝改性剂加入到含炭黑或白炭黑的橡胶中，在混炼和硫化过程中实现原位改性，与传统的炭黑改性工艺比较，不需要特殊的改性设备，工艺简单，实施方便，环境污染小。
(四)具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1 Y-巯丙基三甲氧基硅烷原位接枝改性炭黑填充天然橡胶
按照表1的配方配料，1#配方按常规混炼工艺进行。2#配方按照配方在天然橡胶中加入N330炭黑；原位接枝改性助剂为(同时含有双亲活性的巯基和烷氧基两种基团合成的)Y-巯丙基三甲氧基硅烷，以及除硫化剂、促进剂以外的其他配合剂，在140℃高温下混炼8分钟；停放冷却到室温后，加入促进剂、硫化剂等配合剂，在常温下混炼5分钟；停放过夜，按照通常的橡胶硫化工艺于150℃硫化15分钟。所得硫化胶的物理机械性能列于表2。从表中可见，原位接枝改性对天然橡胶具有良好的补强效果，加入改性剂后的硫化胶的拉伸强度、定伸应力显著提高，压缩永久变形明显改善，同时，DMTA分析显示，60℃下tgδ明显降低，说明原位改性使得硫化胶的动态性能得到改善。
表1 基本配方
| 1# | 2# | |
| 天然橡胶(3#烟片)炭黑(N330)Y-巯丙基三甲氧基硅烷氧化锌硬脂酸防老剂RD防老剂4010NA硫黄促进剂CZ促进剂DM促进剂TMTD | 10050010.02.01.01.02.00.50.40.1 | 100505.010.02.01.01.02.00.50.40.1 |
表2 炭黑填充天然橡胶硫化胶性能
| 性能检测： | 1# | 2# |
| 硬度，Shore A拉伸强度，Mpa扯断伸长率，％300％定伸，MPa200％定伸，MPa100％定伸应力，Mpa压缩永久变形，％(70℃×24h)DMTA分析tgδ(60℃) | 7225.447315.08.73.5280.121 | 6728.840521.111.83.9200.072 |
实施例2 乙烯基三乙氧基硅烷原位接枝改性白炭黑填充氯丁橡胶
按照表3的配方，3#配方按常规混炼工艺进行。4#配方按照配方在氯丁橡胶中加入白炭黑；原位接枝改性助剂为(同时含有双亲活性的乙烯基和烷氧基两种基团合成的)乙烯基三乙氧基硅烷，以及除硫化剂、促进剂以外的其他配合剂，在140℃高温下混炼8分钟；停放冷却到室温后，加入促进剂、硫化剂等配合剂，在常温下混炼5分钟；停放过夜，按照通常的橡胶硫化工艺于160℃硫化20分钟。所得硫化胶的物理机械性能列于表4。从表中可见，原位接枝改性对白炭黑填充氯丁橡胶具有良好的补强效果，加入改性剂后的硫化胶的拉伸强度、定伸应力显著提高，压缩永久变形、耐磨性能和动态性能得到明显改善。
表3 基本配方
| 1# | 2# | |
| 氯丁橡胶WRT白炭黑Hi-Si1257N乙烯基三乙氧基硅烷氧化镁硬脂酸防老剂RD防老剂4010NA氧化锌促进剂NA-22 | 1003003.02.01.01.05.00.8 | 100304.03.02.01.01.05.00.8 |
表4 白炭黑填充氯丁橡胶硫化胶性能
| 性能检测 | 1# | 2# |
| 硬度，Shore A拉伸强度，Mpa扯断伸长率，％300％定伸，MPa200％定伸应力，Mpa压缩永久变形，％(70℃×24h)磨耗体积，cm3/1.61kmDMTA分析tgδ(60℃) | 6723.06684.43.0270.420.155 | 6324.647014.07.8110.340.122 |
实施例3 N-β氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷原位接枝改性炭黑填充丁苯橡胶
按照表5的配方，1#配方按常规混炼工艺进行。2#配方按照配方在丁苯橡胶中加入N330炭黑；原位接枝改性助剂为(同时含有双亲活性的两种烷基氨基和烷氧基三种基团合成的)N-β氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷，以及除硫化剂、促进剂以外的其他配合剂，在140℃高温下混炼8分钟；停放冷却到室温后，加入促进剂、硫化剂等配合剂，在常温下混炼5分钟；停放过夜，按照通常的橡胶硫化工艺于150℃硫化15分钟。所得硫化胶的物理机械性能列于表6。从表中可见，原位接枝改性对炭黑填充的丁苯橡胶具有良好的补强效果，加入改性剂后的硫化胶的拉伸强度、定伸应力显著提高，压缩永久变形明显改善、磨耗体积减小，同时，DMTA分析显示，60℃下tgδ明显降低，说明原位改性改性使得硫化胶的动态性能得到改善。
表5 基本配方
| 1# | 2# | |
| 丁苯橡胶1502炭黑(N330)N-β氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷氧化锌硬脂酸防老剂RD防老剂4010NA硫黄促进剂CZ促进剂TMTD | 1005005.02.01.01.01.81.20.1 | 100503.05.02.01.01.01.81.20.1 |
表6 炭黑填充丁苯橡胶硫化胶性能
| 性能检测 | 1# | 2# |
| 硬度，Shore A拉伸强度，Mpa扯断伸长率，％300％定伸，MPa200％定伸，MPa100％定伸应力，Mpa压缩永久变形，％(70℃×24h)磨耗体积，cm3/1.61kmDMTA分析tgδ(60℃) | 6421.34998.64.42.0310.120.185 | 6124.046012.15.92.3220.080.156 |
实施例4 γ-氯丙基三乙氧基硅烷原位接枝改性炭黑炭黑填充氯丁橡胶
按照表7的配方，1#配方按常规混炼工艺进行。2#配方按照配方在氯丁橡胶中加入槽法炭黑；原位接枝改性助剂为(同时含有双亲活性的氯丙基和烷氧基两种基团合成的)γ-氯丙基三乙氧基硅烷，以及除硫化剂、促进剂以外的其他配合剂，在140℃高温下混炼8分钟；停放冷却到室温后，加入促进剂、硫化剂等配合剂，在常温下混炼5分钟；停放过夜，按照通常的橡胶硫化工艺于150℃硫化30分钟。所得硫化胶的物理机械性能列于表8。从表中可见，原位接枝改性对炭黑填充氯丁橡胶具有良好的补强效果，加入改性剂后的硫化胶的拉伸强度、定伸应力显著提高，压缩永久变形明显改善、磨耗体积减小，同时，DMTA分析显示，60℃下tgδ明显降低，说明原位改性使得硫化胶的动态性能得到改善。
表7 基本配方
| 1# | 2# | |
| 氯丁橡胶WRT槽法炭黑γ-氯丙基三乙氧基硅烷氧化镁硬脂酸防老剂RD防老剂4010NA氧化锌促进剂NA-22 | 1005003.02.01.01.05.00.8 | 100506.03.02.01.01.05.00.8 |
表8 炭黑填充氯丁橡胶硫化胶性能
| 性能检测 | 1# | 2# |
| 硬度，Shore A拉伸强度，Mpa扯断伸长率，％200％定伸，MPa100％定伸应力，Mpa压缩永久变形，％(70℃×24h)磨耗体积，cm3/1.61kmDMTA分析tgδ(60℃) | 7425.125522.26.8190.140.167 | 7126.720825.42.3110.090.149 |
由上述实施和对比例可知，本方法对炭黑或白炭黑填充天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等各种橡胶具有明显的补强效果，明显提高了定伸强度，降低了压缩永久变形，改善了动态性能，并且具有原位接枝改性工艺简单，可在高温开炼机或密炼机等通用炼胶设备上实现，适于工业化生产，在橡胶业中可广泛采用。
Claims (5)
1.通用炼胶设备原位接枝改性橡胶的制备方法，采用原位改性炭黑或/和白炭黑补强橡胶的制备方法，通过将偶联剂处理法和接枝化学改性法结合起来应用到橡胶混炼和硫化工艺中，即采用同时含有双亲化学活性的两种基团构成的小分子偶联剂作为改性助剂，在橡胶混炼过程中使其同时或在混炼和硫化过程中先后与炭黑或/和白炭黑表面、橡胶大分子发生接枝反应，使炭黑或/和白炭黑与橡胶间实现部分化学键作用力，所述的原位接枝改性炭黑或/和白炭黑补强橡胶各原料的重量百分配比为：橡胶100份，炭黑或/和白炭黑5～100份，原位接枝助剂0.1～30份，其他配合剂包括促进剂、硫化剂、活化剂、防老剂、软化剂按照各种橡胶配合的常规品种和用量，制作工艺包括如下步骤和工艺条件：
第一步按照配方在各种橡胶中加入炭黑或/和白炭黑，原位接枝助剂，以及除硫化剂、促进剂以外的其他配合剂，在120～180℃高温下混炼2～30分钟；
第二步将上述母炼胶停放冷却，当胶料温度在常温～100℃范围内，依据配方按通常炼胶方法加入促进剂、硫化剂配合剂，在常温下混炼5～30分钟；
第三步将混炼胶停放过夜，按照通常的橡胶硫化工艺于100～200℃硫化1～60分钟。
2.根据权利要求1所述的通用炼胶设备原位接枝改性橡胶的制备方法，其特征是：所述的橡胶包括各种品种、规格的天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、氯醚橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、再生橡胶，以及这些橡胶不同比例的并用橡胶。
3.根据权利要求1所述的通用炼胶设备原位接枝改性橡胶的制备方法，其特征是：炭黑包括N100系列，N200系列，N300系列，N400系列，N500系列，N600系列，N700系列，N800系列、N900系列、天然气半补强炭黑、天然气槽法炭黑和混气炭黑各种品种和规格的炭黑。
4.根据权利要求1所述的通用炼胶设备原位接枝改性橡胶的制备方法，其特征是：白炭黑包括各种比表面积、粒径的沉淀法白炭黑或气相法白炭黑。
5.根据权利要求1所述的通用炼胶设备原位接枝改性橡胶的制备方法，其特征是：炭黑或/和白炭黑包括各种品种的炭黑的单一或并用，各种品种的白炭黑的单一或并用，以及各种品种的炭黑与各种品种的白炭黑的并用。
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