CN109867830B - 耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料 - Google Patents
耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料。以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸0‑5份，氧化锌1‑7份，促进剂TBBS 0.5‑5份，硫磺1‑5份，炭黑0‑60份和邻苯二胺改性氧化石墨烯0.2‑10份。本发明以邻苯二胺改性氧化石墨烯作为丁腈橡胶抗老剂，既解决了对苯二胺改性氧化石墨烯在橡胶中的分散性差导致抗老性能不佳的问题，同时将防老剂邻苯二胺化学接枝到氧化石墨烯上，使得防老剂不会向环境中扩散，很好地实现了绿色防老。
Description
技术领域
本发明属于橡胶复合材料制备技术领域，特别涉及一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料。
背景技术
丁腈橡胶制品的老化问题大大降低了其使用寿命，特别是在一些严苛的环境下(比如：高温、高压、酸性、碱性和含油的环境)会进一步缩短丁腈橡胶制品的使用寿命，进而增加使用成本。为了提高丁腈橡胶制品的耐老化性能，通常在丁腈橡胶中使用各类橡胶防老剂。但是目前使用的丁腈橡胶防老剂绝大多数都是小分子，在生产和使用过程中容易从橡胶基体内部逸出，一方面降低了橡胶制品的防老效果；另一方面带来了环境污染等问题。因此发明一种高效绿色环保的橡胶防老填料很有意义。
针对普通小分子橡胶防老剂容易逸出的问题，已有文献报道了如下改进方法：(1)将小分子橡胶防老剂化学接枝到偶联剂(KH560)上，制备出防老偶联剂，然后将防老偶联剂接枝到无机粒子(纳米二氧化硅)的表面，将防老偶联剂改性后的无机粒子添加到橡胶中，在提高橡胶耐老化性的同时抑制了防老剂的逸出。但是此方法工艺复杂，成本较高，不利于工业化生产；(2)将小分子橡胶防老剂插层到无机片层填料水滑石的层间，将插层改性后的水滑石添加到橡胶中，在提高橡胶耐老化性的同时抑制了防老剂的逸出。但是此方法工艺复杂，产量低，不利于工业化生产。(3)利用对苯二胺改性氧化石墨烯，将对苯二胺通过化学接枝的方式同氧化石墨烯复合，对苯二胺进入氧化石墨烯层间，但同时对位的氨基会连接在不同的氧化石墨烯片层之间，这不利于氧化石墨烯在基体中的分散与剥离。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化组成的六角型呈蜂巢晶格状的平面薄膜。石墨烯自问世以来，由于其自身优异的性质如强度、柔韧、导电、导热、光学特性等，科学研究者们普遍认为其具有广阔的运用前景。石墨烯潜在的应用价值也随着研究的不断进行而逐步得到发掘。随着石墨烯应用领域的不断扩大，有人尝试把石墨烯作为一种填料加入到橡胶中，制备出性能优异的石墨烯/橡胶复合材料。由于石墨烯具有上述优异的性能，将其作为纳米增强组分加入橡胶中，能有效改善聚合物的机械、电、热等性能，已成为聚合物基纳米复合材料研究的热点。苯胺类物质由于其氨基具有捕捉氧自由基的能力，可减缓、抑制橡胶的老化，常用作橡胶防老剂或者制备防老剂的中间体。
目前有报道利用氧化石墨烯与二氨基苯类的化合物制备得到功能化石墨烯杂化材料。制备的功能化石墨烯杂化材料的热稳定性较氧化石墨烯有了很大提升，纳米材料加入聚合物中有望提高聚合物的热稳定性。对于橡胶制品，相对于热稳定性，耐老化性能更为重要，热稳定性的提高并不意味着耐老化性能的必然提升。通常，热稳定性是指材料抵抗受热分解的能力，热分解主要是分子链在高温下发生断链、分解，导致制品质量的损失；而橡胶的老化为橡胶在应用过程中，在一定的外部环境(化学介质、空气)下，因分子链之间的继续交联或者链的断裂导致橡胶制品的弹性或力学强度逐渐损失，通常相对于热分解而言，橡胶的老化发生在较低的温度下。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种耐老化性能好、对环境污染低的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料，以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸0-5份，氧化锌1-7份，促进剂TBBS 0.5-5份，硫磺1-5份，炭黑0-60份和邻苯二胺改性氧化石墨烯0.2-10份。
在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯含有含仲胺基团的类吩嗪结构，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯结构如下：
在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，以重量份数计，所述复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸0-4.5份，氧化锌1-6份，促进剂TBBS 0.5-4.5份，硫磺1-4.5份，炭黑0-55份和邻苯二胺改性氧化石墨烯1-10份。
在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述硬脂酸为0-4份，再优选地，所述硬脂酸为0-3份，更优选地，所述硬脂酸为1-3份，进一步优选地，所述硬脂酸为1份。
在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述氧化锌为1-4份，再优选地，所述硬脂酸为3份。
在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述硫磺为1-4份，再优选地，所述硫磺为1-2份，更优选地，所述硫磺为1.5份。
在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述炭黑为0-50份，再优选地，所述炭黑为10-50份，更优选地，所述炭黑为20-50份，进一步优选地，所述炭黑为40份。
在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为1-8份，再优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为1-5份，更优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为3份。
在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈结构单元的摩尔含量为18-46％。
在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯的改性方法为将邻苯二胺对氧化石墨烯表面化学接枝，其中，邻苯二胺接枝量为邻苯二胺改性氧化石墨烯质量的1％-5％。
在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1)将邻苯二胺无水乙醇分散液与氧化石墨烯水溶液分散液混合；
2)将混合后的液体加入水热釜密封，加热得到邻苯二胺改性氧化石墨烯粗品；
3)将所得邻苯二胺改性氧化石墨烯粗品真空抽滤后，洗涤、干燥即可得到所述邻苯二胺改性氧化石墨烯。
在上述制备方法中，所述邻苯二胺无水乙醇分散液的浓度可为1-9g/L，优选地，浓度为1-8g/L，再优选地，浓度为1-6g/L，更优选地，浓度为1-4g/L。
在上述制备方法中，所述氧化石墨烯水溶液分散液的浓度可为1-5g/L，优选地，浓度为1-4g/L，再优选地，浓度为1-3g/L，更优选地，浓度为1-2g/L。
在上述制备方法中，邻苯二胺无水乙醇分散液与氧化石墨烯水溶液分散液的体积比可为1:1-4，优选地，体积比为1:1-3，再优选地，体积比为1:1-2，更优选地，体积比为1:1。
在上述制备方法中，所述氧化石墨烯水溶液分散液可以通过下述步骤制得：将氧化石墨烯水溶液在800-1500W功率下的超声剥离机中超声剥离1-5h，即可得到所述的氧化石墨烯水溶液分散液；优选地，所述剥离为剥离1-4h；再优选地，所述剥离为剥离2-4h。
在上述制备方法中，优选地，所述加热为在140-200℃下加热10-48h；再优选地，所述加热为在140-190℃下加热10-44h；更优选地，所述加热为在140-180℃下加热10-40h；进一步优选地，所述加热为在145-180℃下加热16-40h；最优选地，所述加热为在145-170℃下加热16-36h。
在上述制备方法中，所述混合可以采用在超声剥离机中以800-1500W的功率超声2-4h进行混合的方式。
在上述制备方法中，所述洗涤可采用无水乙醇洗涤的方式，所述洗涤的次数为1-10次；优选地，所述次数为1-9次，再优选地，所述次数为1-8次；更优选地，所述次数为3-8次；进一步优选地，所述次数为3-7次。
在上述制备方法中，所述干燥可采用在-55℃冷冻干燥机中干燥1-8天的方式；优选地，干燥1-6天；再优选地，干燥2-6天；更优选地，干燥2-5天；进一步优选地，干燥3-4天。
本发明还提供了一种上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的机械共混制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的原料进行混炼，得到混炼胶；
2)对步骤1)所得混炼胶进行硫化，制得所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料。
在上述机械共混制备方法中，混炼可选用双辊开炼机进行。
在上述机械共混制备方法中，优选地，所述混炼胶在进行硫化之前放置8-24h，再优选地，放置10-24h，更优选地，放置10-22h，进一步优选地，放置12-22h，最一步优选地，放置14-22h。放置条件可为室内常温放置。混炼胶在进行硫化之前放置一段时间，使混炼胶更加均匀，有助于后续制备得到质地更加均匀的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料。
在上述机械共混制备方法中，优选地，所述硫化为在140-160℃、10-20MPa条件下硫化30-35分钟的方式；再优选地，所述硫化为在145-160℃、10-20MPa条件下硫化30-35分钟。
在上述机械共混制备方法中，硫化可选用平板硫化机进行。
在上述机械共混制备方法中，在对混炼胶进行硫化处理时，可根据实际需要，将混炼胶放入不同的模具，再进行硫化处理。
本发明还提供了一种上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的溶液共混和机械共混结合的制备方法，该制备方法通过方式一、方式二、方式三中的一种进行，其中：
方式一，该方式包括如下步骤：
1)将部分丁腈橡胶生胶溶解于有机溶剂中，加入邻苯二胺改性氧化石墨烯，搅拌混合均匀后除去溶剂制得丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶；
2)将步骤1)所得的丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶、与剩余的丁腈橡胶生胶、以及所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的原料组分中除丁腈橡胶生胶以及邻苯二胺改性氧化石墨烯之外的其他原料进行混炼，得到混炼胶；
3)对步骤2)中所得混炼胶进行硫化，制得所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料；
或者方式二，该方式包括如下步骤：
1)将部分丁腈橡胶生胶和助剂溶解于有机溶剂中，加入邻苯二胺改性氧化石墨烯，搅拌混合均匀后除去溶剂制得丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶；助剂包含氧化锌、促进剂TBBS、硫磺，优选地，所述助剂还包含炭黑和/或硬脂酸；
2)将步骤1)所得的丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶、与剩余的丁腈橡胶生胶进行混炼，得到混炼胶；
3)对步骤2)中所得混炼胶进行硫化，制得所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料；
或者方式三，该方式包括如下步骤：
1)将部分丁腈橡胶生胶和部分助剂溶解于有机溶剂中，加入邻苯二胺改性氧化石墨烯，搅拌混合均匀后除去溶剂制得丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶；助剂包含氧化锌、促进剂TBBS、硫磺，优选还包含炭黑、硬脂酸；所述部分助剂的量为所述助剂总量中的一部分；
2)将步骤1)所得的丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶、与剩余的丁腈橡胶生胶、以及剩余的助剂进行混炼，得到混炼胶；
3)对步骤2)中所得混炼胶进行硫化，制得所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料。
在上述溶液共混和机械共混结合的制备方法中，优选地，在方式一、方式二和/或方式三的步骤1)中，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯和部分丁腈橡胶生胶的质量比为1-10:5-15，再优选地，所述丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶中改性氧化石墨烯的质量含量为20-30％。
在上述溶液共混和机械共混结合的制备方法中，有机溶剂可选用四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、丙酮中的一种。
在上述溶液共混和机械共混结合的制备方法中，混炼可选用双辊开炼机进行。
在上述溶液共混和机械共混结合的制备方法中，优选地，所述硫化为在140-160℃、10-20MPa条件下硫化30-35分钟的方式；再优选地，所述硫化为在145-160℃、10-20MPa条件下硫化30-35分钟。
在上述溶液共混和机械共混结合的制备方法中，硫化所用设备可选择平板硫化机。
在上述溶液共混和机械共混结合的制备方法中，除去溶剂可采用旋蒸法实现。
在上述溶液共混和机械共混结合的制备方法中，在对混炼胶进行硫化处理时，可根据实际需要，将硫化胶放入不同的模具，再进行硫化处理。
在上述溶液共混和机械共混结合的制备方法中，当通过方式一进行时，步骤1)所述部分丁腈橡胶生胶与步骤2)所述剩余的丁腈橡胶生胶的质量和为所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的原料组分中的丁腈橡胶生胶的总质量，步骤2)所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的原料组分中除丁腈橡胶生胶以及邻苯二胺改性氧化石墨烯之外的其他原料包含氧化锌、促进剂TBBS、硫磺、优选还包含炭黑和/或硬脂酸；当所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料包含炭黑和/或硬脂酸，步骤2)所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的原料组分中除丁腈橡胶生胶以及邻苯二胺改性氧化石墨烯之外的其他原料还包含炭黑和/或硬脂酸。
在上述溶液共混和机械共混结合的制备方法中，当通过方式二进行时，步骤1)所述部分丁腈橡胶生胶与步骤2)所述剩余的丁腈橡胶生胶的质量和为所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的原料组分中的丁腈橡胶生胶的总质量；所述助剂包含氧化锌、促进剂TBBS、硫磺、优选还包含炭黑和/或硬脂酸；当所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料包含炭黑和/或硬脂酸，所述助剂还包含炭黑和/或硬脂酸。
在上述溶液共混和机械共混结合的制备方法中，当通过方式三进行时，步骤1)部分丁腈橡胶生胶与步骤2)所述剩余的丁腈橡胶生胶的质量和为所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的原料组分中的丁腈橡胶生胶的总质量，步骤1)所述部分助剂与步骤2)所述剩余的助剂的量的和为所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的原料组分中的助剂的总量，所述助剂包含氧化锌、促进剂TBBS、硫磺、优选还包含炭黑和/或硬脂酸；当所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料包含炭黑和/或硬脂酸，所述助剂还包含炭黑和/或硬脂酸；其中部分助剂的量为助剂总量中的任意一部分。
在上述溶液共混和机械共混结合的制备方法中，先采用溶液共混方式制备丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶，然后采用机械共混制备丁腈橡胶复合材料。
本发明提供的技术方案从丁腈橡胶抗老剂考虑，对其进行研究，为克服现有技术中对苯二胺改性氧化石墨烯抗老剂在丁腈橡胶基体中分散性差的问题，选用邻苯二胺改性氧化石墨烯作为丁腈橡胶抗老剂形成了全新的橡胶材料耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料。在高温、高压条件下，邻苯二胺化学接枝到氧化石墨烯表面，同时部分氧化石墨烯被还原为石墨烯，更有利于复合粒子对丁腈橡胶的补强。
进一步来说，本发明提供的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，所用的抗老剂邻苯二胺改性氧化石墨烯，一方面利用水热反应釜高温、高压的条件，将邻苯二胺化学接枝到氧化石墨烯上，使其具有防老功能，在生产和使用过程中不易逸出，可减少对环境的污染，特别是在高温、高压的条件下邻苯二胺化学接枝氧化石墨烯能够形成含仲胺基团的类吩嗪结构，如图3所示，这种类吩嗪结构不仅具有防老化的性能，且使邻苯二胺改性氧化石墨烯的热稳定性较之前的制备技术有了很大提升。另一方面邻苯二胺较对苯二胺的对位氨基结构，在与氧化石墨烯化学接枝过程中，由于邻位结构的空间位阻，不易与相邻的氧化石墨烯片层同时接枝，更有利于氧化石墨烯片层在橡胶基体中的分散与剥离，进一步提高了丁腈橡胶复合材料的机械性能和抗老化性能。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法采用常规设备加工，操作简单，便于产业化生产。
(2)本发明提供的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料，邻苯二胺改性氧化石墨烯作为丁腈橡胶抗老剂，一方面避免了氨基连接在不同的氧化石墨层之间，提高了氧化石墨烯和橡胶基体之间的相互作用，更有利于氧化石墨烯在橡胶基体中的分散，提高了抗老剂在丁腈橡胶中的分散性能，解决了对苯二胺改性氧化石墨烯作在丁腈橡胶中分散性差的问题，形成良好的气体阻隔网络，有效阻止氧气进入橡胶基体，从而抑制橡胶的老化；另一方面，在水热反应釜高温、高压的条件下，邻苯二胺改性氧化石墨烯可以形成具有防老功能的含仲胺的类吩嗪结构，这种类吩嗪结构和其他接枝的苯胺基团可以捕捉橡胶老化过程中产生的自由基中间体，从而抑制橡胶的老化进程，耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料具有很好的耐老化性能。
(3)本发明提供的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料，邻苯二胺改性氧化石墨烯为邻苯二胺化学接枝到氧化石墨烯表面，结合本发明附图图1，反应生成了醌和含仲胺基团的类吩嗪结构，结合本发明附图图3，其结构的热稳定性好，在生产和使用过程中防老剂不容易从橡胶基体内部逸出，减少了对环境的污染。
(4)本发明提供的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料，可以通过调节加入的邻苯二胺改性氧化石墨烯含量来适应不同的橡胶耐老性能需求，其适用范围广。
附图说明
图1为实施例1中合成的邻苯二胺改性氧化石墨烯的红外光谱图。
图2为实施例1中合成的邻苯二胺改性氧化石墨烯的结构示意图。
图3为实施例1中合成的邻苯二胺改性氧化石墨烯的热稳定分析曲线。
图4为实施例1中制备的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料断面SEM图片。
图5为实施例2中制备的丁腈橡胶/对苯二胺改性氧化石墨烯复合材料断面SEM图片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F1，以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份，邻苯二胺改性氧化石墨烯3份。
邻苯二胺改性氧化石墨烯的制备方法：将1g氧化石墨加入到1000mL去离子水中，800W功率下超声1h得到氧化石墨烯分散液，记为A液。然后将1g邻苯二胺溶解于500ml乙醇中作为B液。将A液和B液混合超声30分钟得到混合分散液，最后混合分散液在水热反应釜中密封条件下180℃下反应12h，将产物真空抽滤，并用无水乙醇与去离子水各洗涤4次，去除未反应的邻苯二胺，最后置于-55℃下冷冻干燥3天，得到邻苯二胺改性氧化石墨烯。
本实施例采用机械共混的方式进行复合材料的制备，具体过程如下：将100份丁腈橡胶生胶在双辊开炼机上塑炼5-10分钟，随后依次加入邻苯二胺改性氧化石墨烯3份，硬脂酸1份，氧化锌3份，硫磺1.5份，炭黑40份，促进剂TBBS 0.7份开炼15-20分钟，得到耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯混炼胶；然后在平板硫化机上145℃、10MPa条件下对混炼胶硫化33分钟后得到耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F1。
通过傅里叶红外光谱测试对还原氧化石墨烯(RGO)和邻苯二胺改性氧化石墨烯(NG)进行结构分析，如图1所示。在图1中的RGO的红外光谱线b中，化学位移为1724cm-1和1201cm-1处分别为羧基上的羰基的伸缩振动吸收峰和环氧基团的吸收峰。然而在图1中的NG的傅里叶红外光谱线a中1724cm-1和1201cm-1处的峰消失，这说明在邻苯二胺存在的条件下，GO表面的含氧基团和邻苯二胺上的-NH2发生反应，生成其它的基团。在1636cm-1、1566cm-1、1194cm-1和747cm-1处出现了新的吸收峰，1636cm-1和1566cm-1是醌和类吩嗪的骨架振动引起的，1194cm-1和747cm-1也是类吩嗪结构的特征吸收峰。此外，NG在3459cm-1和1518cm-1分别出现了伯胺(-NH2)对应的吸收峰和双取代苯环特征吸收峰。
由图1的红外光谱图可以得到邻苯二胺改性氧化石墨烯的化学结构如图2所示，反应生成了更稳定的醌和含仲胺基团的类吩嗪结构，能更好地避免防老添加剂对于外界环境的污染，如图3的热稳定分析曲线所示，合成的邻苯二胺改性氧化石墨烯在800℃高温下，热失重保留率能达到90％，说明本发明合成的邻苯二胺改性氧化石墨烯的热稳定性很好。图4为制备的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料断面SEM图片，可以观察到邻苯二胺改性氧化石墨烯复合粒子均匀地分散在丁腈橡胶基体中。
对比例1
本对比例提供了一种丁腈橡胶/对苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F2，以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份，对苯二胺改性氧化石墨烯3份。
对苯二胺改性氧化石墨烯的制备方法：将1g氧化石墨在1000mL去离子水中超声剥离1.5h，得到1mg/mL的GO水溶液分散液。接着，向GO水溶液分散液中加入2mL氨水和1g对苯二胺，在95℃下搅拌反应4h。将反应后的产物通过减压抽滤，使用乙醇清洗至少6次，去除残余未反应的对苯二胺，再使用去离子水清洗6次。最后将抽滤、洗涤后的产物在真空烘箱中80℃下干燥48h后得到对苯二胺改性氧化石墨烯复合粒子。
本对比例采用机械共混的方式进行复合材料制备，具体过程如下：将100份丁腈橡胶生胶在双辊开炼机上塑炼5-10分钟，随后依次加入对苯二胺改性氧化石墨烯3份，硬脂酸1份，氧化锌3份，硫磺1.5份，炭黑40份，促进剂TBBS 0.7份开炼15-20分钟，得到丁腈橡胶/对苯二胺改性氧化石墨烯混炼胶；然后在平板硫化机上145℃、10MPa条件下对混炼胶硫化33分钟后得到丁腈橡胶/对苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F2。
图5为制备的丁腈橡胶/对苯二胺改性氧化石墨烯复合材料断面SEM图片，对比图4给出的实施例1中制备的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料断面SEM图片，可以观察到对苯二胺改性氧化石墨烯在丁腈橡胶基体中出现一定程度上的团聚，而邻苯二胺改性氧化石墨烯能够很好地均匀分散在丁腈橡胶基体中。
对比例2
本对比例提供了一种丁腈橡胶材料F3，以重量份数计，该材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份。
将丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份在双辊开炼机上进行充分共混，得到混炼胶；然后采用平板硫化机在145℃、10MPa的条件下对混炼胶进行硫化33min，得到丁腈橡胶材料F3，丁腈橡胶材料F3的拉伸强度为20.5MPa。
实施例2
本实施例提供了一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F4，以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份，邻苯二胺改性氧化石墨烯1份。邻苯二胺改性氧化石墨烯的制备方法如实施例1所示。
本实施例采用机械共混的方式进行复合材料的制备，具体过程如下：将丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份，邻苯二胺改性氧化石墨烯1份在双辊开炼机上进行充分共混，得到混炼胶；然后采用平板硫化机在145℃、10MPa的条件下对混炼胶进行硫化33min，得到耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F4。
耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F4的拉伸强度能达到21.8MPa。
实施例3
本实施例提供了一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F5，原料如下：以重量份数计，丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份，邻苯二胺改性氧化石墨烯4份。邻苯二胺改性氧化石墨烯的制备方法如实施例1所示。
本实施例采用机械共混的方式进行复合材料的制备，具体过程如下：将丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份，邻苯二胺改性氧化石墨烯4份在双辊开炼机上进行充分共混，得到混炼胶；然后采用平板硫化机在145℃、10MPa的条件下对混炼胶进行硫化33min，得到耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F5。
耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F5的拉伸强度能达到21.7MPa。
实施例4
本实施例提供了一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F6，以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑55份，邻苯二胺改性氧化石墨烯3份。邻苯二胺改性氧化石墨烯的制备方法如实施例1所示。
本实施例采用机械共混的方式进行复合材料的制备，具体过程如下：将丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑55份，邻苯二胺改性氧化石墨烯3份在双辊开炼机上进行充分共混，得到混炼胶；然后采用平板硫化机在145℃、10MPa的条件下对混炼胶进行硫化33min，得到耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F6。
耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F6的拉伸强度能达到23.6MPa，但是在经历90℃、96h热氧老化试验后，其拉伸强度保留率为81％。而耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F1的拉伸强度能达到22.3MPa，但是在经历90℃、96h热氧老化试验后，其拉伸强度保留率为107％。与耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F1相比，耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F6增大了炭黑的加入量，其拉伸强度得到了一定提升，然而耐热氧老化性能却有一定程度的下降。大量碳黑的加入虽然能提高耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的拉伸强度，但是当碳黑的量超出一定量时，耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的耐热氧老化性能也会随之下降。
实施例5
本实施例提供了一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F7，以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶90份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份，丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶13份。
丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶的制备：称取10份的丁腈橡胶生胶，溶解在200ml四氢呋喃(THF)中，加入3份的邻苯二胺改性氧化石墨烯，加入150ml无水乙醇作为沉淀剂，搅拌10分钟后，过滤得到丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶，在60℃下烘干10小时去除残余的四氢呋喃。邻苯二胺改性氧化石墨烯的制备方法如实施例1所示。
本实施例采用溶液共混和机械共混结合的方式进行复合材料制备，将丁腈橡胶生胶90份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份，丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶13份，在双辊开炼机上进行充分共混，得到混炼胶；然后采用平板硫化机在145℃、10MPa的条件下对混炼胶进行硫化33min，得到耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F7。
耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F7的拉伸强度能达到22.8MPa，在经历90℃、96h热氧老化试验后，其拉伸强度保留率为98％。耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F7的力学性能尽管稍高于耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F1，但是有机溶剂的引入不仅会对环境造成一定的影响，同时加工工序也更加的复杂繁琐，生产成本也随之增加，所以机械共混的加工方式相较溶液共混和机械共混结合的的方式更经济有效。
实施例6
本实施例提供了一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F8，以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸4.5份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份，邻苯二胺改性氧化石墨烯3份。邻苯二胺改性氧化石墨烯的制备方法如实施例1所示。
本实施例采用机械共混的方式进行复合材料的制备，具体过程如下：将丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸4.5份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份在双辊开炼机上进行充分共混，得到混炼胶；然后采用平板硫化机在145℃、10MPa的条件下对混炼胶进行硫化33min，得到耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F8。
耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F8的拉伸强度仅能达到16.4MPa，而耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F1的拉伸强度能达到22.3MPa。与耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F1相比，耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F8增大了增塑剂硬脂酸的加入量，其拉伸强度明显下降。增塑剂的过多使用不利于耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的力学性能。
实施例7
本实施例提供了一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F9，以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺4.5份，炭黑40份，邻苯二胺改性氧化石墨烯3份。邻苯二胺改性氧化石墨烯的制备方法如实施例1所示。
本实施例采用机械共混的方式进行复合材料的制备，具体过程如下：将丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS 0.7份，硫磺4.5份，炭黑40份在双辊开炼机上进行充分共混，得到混炼胶；然后采用平板硫化机在145℃、10MPa的条件下对混炼胶进行硫化33min，得到耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F9。
耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料F9的拉伸强度为23.3MPa。但是硫化剂硫磺的过量使用使得耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的交联密度过高，使得橡胶损失了更多的弹性。
耐老化性能评价
对F1、F2、F3分别进行热氧、酸、碱和机油老化试验以及老化前后的强度测试。
分别将F1、F2、F3置于热氧老化箱中进行热氧老化实验，老化温度为90℃、96h老化；对F1、F2、F3进行耐碱老化实验，条件为在质量浓度为20％的NaOH溶液中经历25℃、96h浸泡；对F1、F2、F3进行耐酸老化实验，条件为在质量浓度为20％的H2SO4溶液中经历25℃、96h浸泡；对F1、F2、F3进行耐机油老化实验，条件为在20#机油中经历25℃、96h浸泡；对比老化前后F1、F2、F3的拉伸强度，计算出老化前后拉伸强度的保留率。测试结果如表1、表2、表3、表4所示，其中表1为热氧老化测试结果、表2为耐碱老化测试结果、表3为耐酸老化测试结果、表4为耐机油老化测试结果。
表1
| 编号 | 热氧老化前强度MPa | 热氧老化后强度MPa | 拉伸强度保留率％ |
| F<sub>1</sub> | 22.3 | 23.9 | 107 |
| F<sub>2</sub> | 21.4 | 19.6 | 91.6 |
| F<sub>3</sub> | 20.5 | 18.4 | 90 |
表2
| 编号 | 浸泡前强度MPa | 浸泡后强度MPa | 拉伸强度保留率％ |
| F<sub>1</sub> | 22.3 | 22 | 99 |
| F<sub>2</sub> | 21.4 | 19.3 | 90.2 |
| F<sub>3</sub> | 20.5 | 19.5 | 95 |
表3
| 编号 | 浸泡前强度MPa | 浸泡后强度MPa | 拉伸强度保留率％ |
| F<sub>1</sub> | 22.3 | 21.4 | 96 |
| F<sub>2</sub> | 21.4 | 18.8 | 87.9 |
| F<sub>3</sub> | 20.5 | 18.3 | 90 |
表4
| 编号 | 浸泡前强度MPa | 浸泡后强度MPa | 拉伸强度保留率％ |
| F<sub>1</sub> | 22.3 | 22.9 | 103 |
| F<sub>2</sub> | 21.4 | 18.4 | 86 |
| F<sub>3</sub> | 20.5 | 18.3 | 90 |
从上表可以看出，邻苯二胺改性氧化石墨烯功能填料加入丁腈橡胶后可以达到以下效果：
以重量份数计，在丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸1份，氧化锌3份，促进剂TBBS0.7份，硫磺1.5份，炭黑40份的基础丁腈橡胶体系中，添加3份的邻苯二胺改性氧化石墨烯功能填料后，丁腈橡胶在经历90℃、96h热氧老化试验后，其拉伸强度保留率为107％，高于对比样F2的91.6％、F3的90％；在上述基础丁腈橡胶体系中，添加3份的邻苯二胺改性氧化石墨烯功能填料后，样品在质量浓度为20％的NaOH溶液中经历25℃、96h浸泡之后，其拉伸强度保留率为99％，高于对比样F2的90.2％、F3的95％；在上述基础丁腈橡胶体系中，添加3份的邻苯二胺改性氧化石墨烯功能填料后，丁腈橡胶样条在质量浓度为20％的H2SO4溶液中经历25℃、96h浸泡之后，其拉伸强度保留率为96％，高于对比样F2的87.9％、F3的90％；在上述基础丁腈橡胶体系中，添加3份的邻苯二胺改性氧化石墨烯功能填料后，丁腈橡胶样条在20#机油中经历25℃、96h浸泡之后，其拉伸强度保留率为103％，高于对比样F2的86％、F3的90％。在经历热氧老化、酸、碱、机油腐蚀后耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的拉伸强度均高于添加对苯二胺改性氧化石墨烯功能填料的丁腈橡胶复合材料和未添加邻苯二胺改性氧化石墨烯功能填料的基础丁腈橡胶。
F1与F2相比，可以观察到耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料较丁腈橡胶/对苯二胺改性氧化石墨烯复合材料在耐热氧、酸、碱和机油老化性能均具有明显提高，加入邻苯二胺改性氧化石墨烯后，邻苯二胺改性氧化石墨烯能在橡胶基体中良好分散，形成气体阻隔网络，有效阻止氧气进入橡胶基体，从而抑制橡胶的老化。而加入对苯二胺改性氧化石墨烯后，对苯二胺改性氧化石墨烯在丁腈橡胶基体中出现一定程度的团聚，团聚使得丁腈橡胶复合材料的耐老化性能下降。另一方面，利用水热反应釜高温、高压的条件，邻苯二胺接枝改性氧化石墨烯时生成了热稳定性好的醌、类吩嗪新结构，使得邻苯二胺改性氧化石墨烯较氧化石墨烯热稳定性提升很多；通过化学接枝的苯胺基团能捕捉橡胶老化过程中产生的过氧自由基中间体，从而抑制橡胶的老化进程，且化学接枝在氧化石墨烯上的邻苯二胺不会像传统小分子防老剂一样向外界扩散，能很好地实现当下绿色防老的目的。表明本发明提供的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料是一种获得耐老化性能较为理想的橡胶。
Claims (56)
1.一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料，其中，以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸0-5份，氧化锌1-7份，促进剂TBBS0.5-5份，硫磺1-5份，炭黑0-60份和邻苯二胺改性氧化石墨烯0.2-10份；其中，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯含有含仲胺基团的类吩嗪结构，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯结构如下：
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，以重量份数计，所述复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸0-4.5份，氧化锌1-6份，促进剂TBBS0.5-4.5份，硫磺1-4.5份，炭黑0-55份和邻苯二胺改性氧化石墨烯1-10份。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述硬脂酸为0-4份。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述硬脂酸为0-3份。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中，所述硬脂酸为1-3份。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述硬脂酸为1份。
7.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述氧化锌为1-4份。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述氧化锌为3份。
9.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述硫磺为1-4份。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中，所述硫磺为1-2份。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中，所述硫磺为1.5份。
12.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述炭黑为0-50份。
13.根据权利要求12所述的复合材料，其中，所述炭黑为10-50份。
14.根据权利要求13所述的复合材料，其中，所述炭黑为20-50份。
15.根据权利要求14所述的复合材料，其中，所述炭黑为40份。
16.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为1-9份。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为1-8份。
18.根据权利要求17所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为1-5份。
19.根据权利要求18所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为3份。
20.根据权利要求1、2、4-6、8、10、11、13-15、17-19任一项所述的复合材料，其中，所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈结构单元的摩尔含量为18-46％。
21.根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈结构单元的摩尔含量为18-46％。
22.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈结构单元的摩尔含量为18-46％。
23.根据权利要求9所述的复合材料，其中，所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈结构单元的摩尔含量为18-46％。
24.根据权利要求12所述的复合材料，其中，所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈结构单元的摩尔含量为18-46％。
25.根据权利要求16所述的复合材料，其中，所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈结构单元的摩尔含量为18-46％。
26.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯的改性方法为邻苯二胺对氧化石墨烯表面化学接枝，邻苯二胺接枝量为邻苯二胺改性氧化石墨烯质量的1％-5％。
27.根据权利要求1或26任一项所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1)将邻苯二胺无水乙醇分散液与氧化石墨烯水溶液分散液混合；
2)将混合后的液体加入水热釜密封，加热得到邻苯二胺改性氧化石墨烯粗品；
3)将所得邻苯二胺改性氧化石墨烯粗品真空抽滤后，洗涤、干燥即可得到所述邻苯二胺改性氧化石墨烯。
28.根据权利要求27所述的复合材料，其中，所述加热为在140-200℃下加热10-48h。
29.根据权利要求28所述的复合材料，其中，所述加热为在140-190℃下加热10-44h。
30.根据权利要求29所述的复合材料，其中，所述加热为在140-180℃下加热10-40h。
31.根据权利要求30所述的复合材料，其中，所述加热为在145-180℃下加热16-40h。
32.根据权利要求31所述的复合材料，其中，所述加热为在145-170℃下加热16-36h。
33.根据权利要求27所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺无水乙醇分散液的浓度为1-9g/L。
34.根据权利要求33所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺无水乙醇分散液的浓度为1-8g/L。
35.根据权利要求34所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺无水乙醇分散液的浓度为1-6g/L。
36.根据权利要求35所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺无水乙醇分散液的浓度为1-4g/L。
37.根据权利要求27所述的复合材料，其中，所述氧化石墨烯水溶液分散液的浓度为1-5g/L。
38.根据权利要求37所述的复合材料，其中，所述氧化石墨烯水溶液分散液的浓度为1-4g/L。
39.根据权利要求38所述的复合材料，其中，所述氧化石墨烯水溶液分散液的浓度为1-3g/L。
40.根据权利要求39所述的复合材料，其中，所述氧化石墨烯水溶液分散液的浓度为1-2g/L。
41.根据权利要求27所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺无水乙醇分散液与所述氧化石墨烯水溶液分散液的体积比为1:1-4。
42.根据权利要求41所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺无水乙醇分散液与所述氧化石墨烯水溶液分散液的体积比为1:1-3。
43.根据权利要求42所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺无水乙醇分散液与所述氧化石墨烯水溶液分散液的体积比为1:1-2。
44.根据权利要求43所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺无水乙醇分散液与所述氧化石墨烯水溶液分散液的体积比为1:1。
45.权利要求1-44任一项所述的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的机械共混制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
1)将所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的原料进行混炼，得到混炼胶；
2)对步骤1)所得混炼胶进行硫化，制得所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料。
46.根据权利要求45所述的制备方法，其中，将混炼胶放置8-24小时后再进行硫化。
47.根据权利要求45所述的制备方法，其中，所述硫化为在140-160℃、10-20MPa条件下硫化30-35分钟。
48.根据权利要求47所述的制备方法，其中，所述硫化为在145-160℃、10-20MPa条件下硫化30-35分钟。
49.权利要求1-44任一项所述的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的溶液共混和机械共混结合的制备方法，该制备方法通过方式一、方式二、方式三中的一种进行，其中：
方式一，该方式包括如下步骤：
1)将部分丁腈橡胶生胶溶解于有机溶剂中，加入邻苯二胺改性氧化石墨烯，搅拌混合均匀后除去溶剂制得丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶；
2)将步骤1)所得的丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶、与剩余的丁腈橡胶生胶、以及所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的原料组分中除丁腈橡胶生胶以及邻苯二胺改性氧化石墨烯之外的其他原料进行混炼，得到混炼胶；
3)对步骤2)中所得混炼胶进行硫化，制得所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料；
或者方式二，该方式包括如下步骤：
1)将部分丁腈橡胶生胶和助剂溶解于有机溶剂中，加入邻苯二胺改性氧化石墨烯，搅拌混合均匀后除去溶剂制得丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶；助剂包含氧化锌、促进剂TBBS、硫磺；
2)将步骤1)所得的丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶、与剩余的丁腈橡胶生胶进行混炼，得到混炼胶；
3)对步骤2)中所得混炼胶进行硫化，制得所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料；
或者方式三，该方式包括如下步骤：
1)将部分丁腈橡胶生胶和部分助剂溶解于有机溶剂中，加入邻苯二胺改性氧化石墨烯，搅拌混合均匀后除去溶剂制得丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶；助剂包含氧化锌、促进剂TBBS、硫磺；所述部分助剂的量为所述助剂总量中的一部分；
2)将步骤1)所得的丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶、与剩余的丁腈橡胶生胶、以及剩余的助剂进行混炼，得到混炼胶；
3)对步骤2)中所得混炼胶进行硫化，制得所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料。
50.根据权利要求49所述的制备方法，其中，在方式一、方式二和/或方式三中的步骤3)中的硫化为在140-160℃、10-20MPa条件下硫化30-35分钟。
51.根据权利要求50所述的制备方法，其中，在方式一、方式二和/或方式三中的步骤3)中的硫化为在145-160℃、10-20MPa条件下硫化30-35分钟。
52.根据权利要求49所述的制备方法，其中，在方式一中，所述助剂还包含炭黑和/或硬脂酸。
53.根据权利要求49所述的制备方法，其中，在方式二中，所述助剂还包含炭黑和/或硬脂酸。
54.根据权利要求49所述的制备方法，其中，在方式一、方式二和/或方式三中的步骤1)中，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯和部分丁腈橡胶生胶的质量比为1-10:5-15。
55.根据权利要求54所述的制备方法，其中，所述丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯母胶中改性氧化石墨烯的质量含量为20-30％。
56.根据权利要求49所述的制备方法，其中，在方式一、方式二和方式三的步骤1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、丙酮中的一种。
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