CN102746236B - 一种制备功能化氧化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备功能化氧化石墨烯方法。具体为在多聚磷酸作为催化剂的条件下，通过氧化石墨烯的水溶液与邻羟基苯胺或邻苯二胺的溶液反应，制备出有机相可溶的功能化氧化石墨烯材料。本发明提供的功能化氧化石墨烯方法具有如下特点：（1）基团选择性高，能够选择性的利用氧化石墨烯片层上的羧基官能团；（2）产物溶解性好，可以溶解于常用的有机溶剂中；（3）操作方法简单及价格便宜等。该技术较好地弥补了传统功能化氧化石墨烯材料方法的局限性，拓展了该材料的功能化路径，有望成为石墨烯基材料化学工业生产的重要步骤，在石墨烯基复合材料、石墨烯基光电材料及有机光电功能器件中有着巨大的潜在应用。

Description

一种制备功能化氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域,具体为在室温下利用多聚磷酸作为催化剂，通过氧化石墨烯的水溶液与邻羟基苯胺或邻苯二胺的溶液反应，制备出有机相可溶的功能化氧化石墨烯材料。在石墨烯基复合材料、石墨烯基光电材料及有机光电功能器件中有着潜巨大的在潜在应用价值。

背景技术

石墨烯及其衍生物由于其优良的物理性质以及丰富的石墨前驱来源，有望成为组建新一代纳电子器件的最佳材料以及新一代聚合物添加剂。然而，由于石墨烯的疏水性质，导致其在溶剂中只有很小的分散性，大大限定了其应用。解决这一难题的最有效的办法就是化学修饰，这样既能解决该材料的在有机溶剂中的溶解性问题，又能起到调控石墨烯材料光电性质的目的。

化学剥离法（氧化-还原法）以其成本低廉，操作简易及可规模化生产等优势被视为最有前景的生产石墨烯材料途径。化学剥离法是指在强酸性条件下，石墨与强氧化性物质作用，生成氧化石墨，再经过超声剥离得到氧化石墨烯，最后加入还原剂去除氧化石墨烯表面的含氧官能基团，如羟基、环氧基和羧基，得到石墨烯。由于氧化过程引入了大量的含氧官能团，氧化石墨烯具有很强的亲水性，可以均匀分散在水溶液中，可用于制备稳定的基于石墨烯材料的悬浮液，解决了石墨烯的分散问题。但是，氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性问题仍然没有得到很好地解决，这极大地限制了石墨烯与聚合物复合材料领域的应用。因此，对氧化石墨烯的功能化，用来解决氧化石墨烯材料在有机溶剂中的分散性难题，具有很高的研究和实用价值。到目前为止，大多数制备功能化氧化石墨烯的方法主要是通过重氮化的偶联反应，亲核加成反应，酯化反应或者酰胺化反应。为更好的拓展石墨烯与聚合物复合材料领域的应用，一些新型的简便、高效、低污染、有选择性和可产业化的功能化石墨烯的方法亟需开发。

发明内容

技术问题：本发明主要提出一种新型的功能化氧化石墨烯的制备方法。该方法具有操作简单、高效性、低污染、有选择性、成本低以及可产业化的优点。在石墨烯基复合材料、石墨烯基光电材料及有机光电功能器件中有着巨大的潜在应用价值。

技术方案：本发明是一种制备功能化氧化石墨烯的方法，该方法是在多聚磷酸作为催化剂的条件下，通过氧化石墨烯溶液与邻羟基苯胺或邻苯二胺的反应，使氧化石墨烯片层上的羧基官能团与邻羟基苯胺分子上的羟基和氨基或邻苯二胺的两个氨基官能团合环，从而在氧化石墨烯片层上引入噁唑或咪唑类官能团，制备出有机相可溶的功能化氧化石墨烯材料。

所述的氧化石墨烯溶液，其中的溶剂是水或甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

所述的用于制备功能化氧化石墨烯的试剂为邻羟基芳香胺类和芳香二胺类化合物。

该制备方法包括以下步骤：

1．以水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将氧化石墨固体分别加入到以上各种溶剂中，经过30-60分钟超声处理，得到氧化石墨烯的分散溶液；

2．加入邻羟基苯胺或邻苯二胺与氧化石墨烯的分散溶液充分混合，超声处理10分钟后，再在剧烈搅拌下加入多聚磷酸，

3．上述共混后的溶液在避光室温的条件下反应5-7天后，过滤，滤饼重新分散到稀盐酸溶液中，再过滤，水洗数次后，真空干燥1-2天，得到功能化的氧化石墨烯材料。

有益效果：本发明中邻羟基苯胺或邻苯二胺功能化后的氧化石墨烯可以分散到常用的有机溶剂中，如邻羟基苯胺功能化的氧化石墨烯可以溶于乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺，邻苯二胺功能化的氧化石墨烯可以溶于四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺。同时，该功能化过程只涉及到氧化石墨烯片层上的羧基官能团，具有功能化官能团的选择性。此外，该方法所用到的原材料方便获得，制备的过程简单，原料的利用率高。上述优点使得该功能化氧化石墨烯方法具有很好的应用前景。

本发明的主要优点在于：

1. 反应溶剂广，可以为水相也可以为有机相;

2. 基团选择性，只在氧化石墨烯含有羧基官能团的部位进行功能化;

3. 产物溶解性好，可以溶于常用的有机溶剂中；

4. 操作方法简单及低污染。

附图说明

图1是邻羟基苯胺、邻苯二胺的有机试剂功能化氧化石墨烯的结构示意图。

图2是邻羟基苯胺或邻苯二胺功能化前后的氧化石墨烯的红外吸收光谱。 (a)氧化石墨烯，(b)邻羟基苯胺功能化氧化石墨烯，(c)邻苯二胺功能化氧化石墨烯。

图3是邻羟基苯胺或邻苯二胺功能化前后的氧化石墨烯的原子力显微镜图片。(a)氧化石墨烯，(b)邻羟基苯胺功能化氧化石墨烯，(c)邻苯二胺功能化氧化石墨烯。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，因此本领域的技术人员根据上述本发明的内容做一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

本发明提出一种新型的制备功能化氧化石墨烯的方法，室温下用多聚磷酸催化的氧化石墨烯功能化过程；具体包括：将氧化石墨分散到水或有机溶剂中，超声30-60分钟，加入邻羟基苯胺或邻苯二胺搅拌均匀，再加入多聚磷酸催化，室温下搅拌5-7天，抽滤，将滤饼依次用稀盐酸和水洗涤，真空干燥，得到功能化后的的氧化石墨烯材料。该材料可以溶于常用的有机溶解中，比如邻羟基苯胺功能化的氧化石墨烯可以溶于乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺，邻苯二胺功能化的氧化石墨烯可以溶于四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺。

所述的功能化氧化石墨烯过程涉及到的溶液可以是水也可以是甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。

所述的功能化氧化石墨烯过程涉及到的催化剂为多聚磷酸。

所述的功能化氧化石墨烯过程涉及到的用于功能化氧化石墨烯的试剂包括邻羟基芳香胺类和芳香二胺类化合物。

所述的功能化氧化石墨烯过程只涉及到氧化石墨烯片层上的羧基官能团，因此只会在含有羧基官能团的地方引入噁唑或咪唑类官能团。

所述的功能化石墨烯的洗涤过程为：首先将反应后的溶液过滤，再将滤饼分散到酸性溶液中洗涤数次，过滤后，用去离子水洗涤滤饼数次，然后真空干燥，最终得到功能化后的氧化石墨烯材料。

实施例：功能化氧化石墨烯的制备方法。

将氧化石墨粉末（160毫克）分散到水或四氢呋喃等有机溶剂中（80毫升），经过30-60分钟超声处理，得到氧化石墨烯的分散溶液；再加入700毫克邻羟基苯胺或邻苯二胺加入到上述溶液中，搅拌超声处理5-10分钟，在剧烈搅拌下加入1毫升多聚磷酸；室温下搅拌5-7天，过滤除去滤液，滤饼重新分散到稀盐酸溶液中洗涤3-6次，用去离子水洗涤固体，最后真空干燥1-2天得到功能化的氧化石墨烯。

Claims (3)

1.一种制备功能化氧化石墨烯的方法，其特征在于该方法是在多聚磷酸作为催化剂的条件下，通过氧化石墨烯溶液与用于制备功能化氧化石墨烯的试剂做共混处理，使氧化石墨烯片层上的羧基官能团与邻羟基苯胺分子上的羟基和氨基或邻苯二胺分子上的两个氨基官能团合环，从而在氧化石墨烯片层上引入噁唑或咪唑类官能团，制备出有机相可溶的功能化氧化石墨烯材料。

2.根据权利要求1所述的制备功能化氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的氧化石墨烯溶液，其中的溶剂是水或甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

1）制备氧化石墨烯的分散溶液：将氧化石墨固体加入到水、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，超声处理30-60分钟，得到氧化石墨烯分散液

2）将邻羟基苯胺或邻苯二胺加入到上述制备的氧化石墨烯溶液中，充分混合后，超声处理，再在剧烈搅拌下加入多聚磷酸；

3）将上述共混后的溶液在避光室温条件下反应5-7天后，过滤，滤饼重新分散到稀盐酸溶液中，再次过滤，水洗数次后，真空干燥1-2天，得到功能化的氧化石墨烯材料。