CN103641109A - 一种同步还原和修饰氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种同步还原和修饰氧化石墨烯的方法,以中国漆树的提取液漆酚或腰果壳的提取液腰果酚为还原剂和修饰剂,在不添加任何稳定剂和分散剂条件下,通过化学还原获得制备表面含有大量长碳链,并存在可聚合的碳碳双键,在有机溶剂中表现出良好分散性的石墨烯的方法,为后续的石墨烯基的聚合物复合材料的制备提供便利。本发明所采用的还原剂和修饰剂为天然可再生化合物,具有来源丰富、价格低廉、无毒环保等特点。本发明所述方法绿色环保、工艺简单、生产成本低,易推广使用;反应过程易于控制,特别是表面修饰的不饱和长侧碳链的漆酚或腰果酚能与多数聚合物交联或共混,有利于修饰后的石墨烯在高分子复合材料等新材料领域中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过同步化学还原和修饰氧化石墨烯的方法,特别涉及一种利用天然绿色化合物漆酚或腰果酚还原和修饰氧化石墨烯制备表面含有大量长碳链,并存在可聚合的碳碳双键,在有机溶剂中具有良好分散性的石墨烯的方法,为后续的石墨烯基的聚合物复合材料的制备提供便利,属于纳米材料领域。
背景技术
2004年石墨烯作为碳的二维晶体结构一经安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖罗夫(Konstantin Novoselov)报道,立刻在全世界范围引起轰动。石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成,其厚度仅为0.35 nm,是世界上最薄的二维材料。这种特殊单原子层结构蕴含了丰富而新奇的物理现象,使石墨烯表现出许多优异性质。研究证明,石墨烯具有优异的力学、热学和电学性能,还具有室温量子霍尔效应和室温铁磁性等特殊性质;其比表面积大,强度高于碳纤维,主要性能指标均与碳纳米管相当甚至更好,而且成本低廉,避免了碳纳米管应用中难以攻克的手性控制、催化剂杂质等难题。因此,石墨烯被誉为新一代战略材料,为制备集超高导电、导热及力学性能等各种优越性能与一体的新型功能复合材料提供了一种理想的纳米填料。
在已有的石墨烯制备方法中,化学液相还原氧化石墨烯法由于设备简单、工艺流程短被认为是最有可能实现石墨烯工业化规模生产的途径。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得,常用的有Hummers法,Brodie法,Staudenmaier法等均可,为现有技术产品。目前主要采用水合肼、对苯二酚、NaBH4等还原剂通过化学液相还原法合成石墨烯。但上述还原剂均具有剧毒,微量有毒还原剂的使用就可产生有害效应,对反应产生的有毒废弃物的处理也增加了生产成本。更重要的是,上述还原剂在还原过程中获得的石墨烯表面呈惰性状态,化学稳定性高,与其它溶剂的相互作用较弱,并且单分散的石墨烯片易通过片间强烈的范德华力和π-π作用力聚集形成不可逆的团聚物,获得的石墨烯难溶于水及常用的有机溶剂,这为石墨烯的进一步应用造成极大的困难。为解决团聚问题,通常需要在还原过程加入表面活性剂对石墨烯表面进行修饰(Stankovich S., et al., J. Mater. Chem., 2006, 16, 155),这势必造成生产工艺及成本的增加,并带来新的环境污染。
近年有报道以水溶性的茶多酚(Wang Y., et al., ACS, Appl. Mater. Interfaces, 2011,3,1127,吕弋等,CN101875491 A)及具有单宁或缩合单宁结构的复杂多酚类化合物(郭宝春等,CN102219211 A)作为还原剂,可改善石墨烯在有机溶剂中的分散性。但制备所得的石墨烯在大多数非极性或低极性溶剂中的分散性仍不理想,并且修饰在石墨烯表面的多酚不含有能继续参与复合反应的活性基团,不利于后续的石墨烯复合材料的研制。而石墨烯基的聚合物复合材料是石墨烯迈向现实应用的一个重要方向。在聚合物复合材料中,要充分发挥石墨烯的性质,必须解决两个关键性问题,即石墨烯与聚合物有机相的界面相容性和石墨烯在聚合物基体中的均一性和分布性。因此,需要进一步开发效果好、低成本的绿色还原剂,同步实现氧化石墨烯的还原、改性,使石墨烯表面带有特定化学活性的有机基团,便于石墨烯参与后续的复合反应,从而改善石墨烯在有机溶剂及聚合物基体中的相容性。
生漆是漆树的分泌物,是我国的特产,我国占据85%世界生漆总产量。漆酚是生漆的主要成分,占生漆总含量的50-80%,具有环境友好、天然可再生、生物可降解、资源丰富、廉价易得等特点。其化学结构独特,是带有15-17个碳原子的不同饱和度的长侧链邻苯二酚的混合物,是一种天然的两亲化合物,可溶于多种有机溶剂,且易与活性氧化物反应,具有良好的抗氧化性。漆酚在绿色涂料领域具有重要的地位,早在5000-6000年前就被作为一种天然涂料加以应用。腰果酚是商用腰果壳油的主要成分,其结构类似于漆酚,是具有不饱和C15长侧链的天然酚类化合物。腰果酚也是难得的天然生物质酚,属于绿色环保的工业原料,是目前能够投入使用的最廉价、最易得的生物质高分子原材料。漆酚和腰果酚作为价格低廉、性能优异、来源丰富的市售绿色天然原料,其广泛应用对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源和环境压力具有非常深远的现实意义。但目前漆酚和腰果酚的应用还仅限于涂料等几个行业,因此亟待拓展与开发漆酚与腰果酚在其他领域的应用。利用其化学活性和还原特性,漆酚和腰果酚可在快速、有效的制备表面带有特定化学活性的有机基团、在有机溶剂中具有良好分散性的石墨烯,并在后续的石墨烯基的聚合物复合材料的制备中获得重要应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用生漆漆酚或腰果酚实现同步化学还原和修饰氧化石墨烯的方法。本发明基于生漆漆酚和腰果酚结构的独特性,即具有还原性的酚羟基及起稳定作用的疏水长侧链,利用漆酚或腰果酚作为还原剂和修饰剂,通过同步还原和修饰氧化石墨烯,可制备出表面含有大量长碳链,并存在可聚合的碳碳双键,在有机溶剂中具有良好分散性的石墨烯,为后续的石墨烯基的聚合物复合材料的制备提供便利。
本发明目的通过以下技术方案实现:一种同步还原和修饰氧化石墨烯的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将漆酚或腰果酚溶于至少有一种溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或甲醇的溶剂中,配成浓度为0.01wt%~2.5wt%的溶液;将氧化石墨烯分散于至少有一种溶剂选自水、DMF或NMP中,形成浓度为0.03mg/mL~10mg/mL的分散液;
(2)将步骤(1)配置的两种液体搅拌下混合,于60~120℃,反应2~48小时;
(3)过滤和反复洗涤后即得到还原和修饰后的石墨烯。
所述氧化石墨烯与还原剂漆酚或腰果酚的质量比为1:(0.1~10)。
在步骤(2)中,步骤(1)所述的将漆酚或腰果酚的DMF、NMP、乙醇或甲醇溶液加入到步骤(1)所述的氧化石墨烯的分散液后超声混合1小时。
当步骤(1)或(2)中用到水与溶剂配比时,其水与所用的溶剂DMF、NMP、乙醇或甲醇的体积比例为1:1~10。
上述步骤(2)所述的两种液体搅拌下混合,在气氛中于60~120℃,反应2~48小时,所述气氛至少有一种选自空气、氮气、氦气、氩气或氢气。
上述优选为氮气。
更具体地说,本发明所述的漆酚或腰果酚同步还原和修饰氧化石墨烯的方法,具体包括以下步骤:
(1)漆酚或腰果酚溶于至少有一种溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或甲醇的溶剂中,配成浓度为0.01wt%~2.5wt%的溶液;将氧化石墨烯分散于至少有一种溶剂选自水、DMF或NMP中,形成浓度为0.03mg/mL~10mg/mL的分散液;
(2)两种溶液搅拌下混合,于60~120℃,反应2~48小时;
(3)反复洗涤后即得到还原和修饰后的石墨烯。
所述漆酚或腰果酚的用量为氧化石墨烯的10wt%到1000wt%。
步骤(1)所述将漆酚或腰果酚的DMF、NMP、乙醇、甲醇溶液加入氧化石墨烯的分散液后,混合液超声1小时。
当步骤(1)或(2)中用到水与溶剂配比时,其水与所用的溶剂DMF、NMP、乙醇或甲醇的体积比例为1:1~10。
步骤(2)所述气氛至少有一种选自空气、氮气、氦气、氩气或氢气,优选氮气。
将步骤(3)获得的修饰后的石墨烯分散于乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、丙酮等介质中均可以获得漆酚修饰的石墨烯稳定胶体。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)生漆是漆树的分泌物,是我国的特产,漆酚是生漆的主要成分。腰果酚是腰果壳油的主要成分,其结构类似于漆酚。二者具有环境友好、天然可再生、生物可降解、资源丰富、廉价易得等特点。
(2)漆酚或腰果酚通过π-π、氢键等相互作用吸附在石墨烯片层表面,大量的长碳链有效地抑制了石墨烯片层之间的堆叠,有利于修饰后的石墨烯在有机溶剂中的分散。本方法可以获得在多种有机溶剂中实现良好分散的石墨烯。
(3)还原方法简单,绿色无污染,适合大规模制备石墨烯及其胶体。
(4)该方法获得的漆酚或腰果酚修饰的石墨烯片表面含有大量的长碳链,并存在着可聚合的碳碳双键,能与多数聚合物交联及共混,通过不同的化学反应可将其引入其它聚合物基体中,可获得具有新型结构和性能特征的聚合物/石墨烯复合材料,为后续的石墨烯基的聚合物复合材料的制备提供便利。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的石墨烯的FT-IR谱图。
图2为本发明实施例1所制备的石墨烯的XRD谱图。
图3为本发明实施例1所制备的石墨烯的UV-Vis谱图。
图4为本发明实施例1所制备的石墨烯的AFM图。
图5为本发明实施例1所制备的石墨烯在不同有机溶剂中的分散图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明,仅在于说明本发明而不是限制本发明的范围。
下述实施例中的氧化石墨烯采用现有文献报道的方法制得或市售产品均可。
实施例1
通过Hummers法制得氧化石墨烯。将氧化石墨烯分散到DMF中,制成10mg/mL的分散液。将漆酚溶解在DMF中,配成10mg/mL的溶液。将上述配制的两种液体按比例(漆酚的用量为氧化石墨烯的100wt%,即漆酚和氧化石墨烯质量比为1:1)混合均匀,超声1h,通入氮气30min,后升温至110度,以400转/分的搅拌速率恒温反应6h。将分散液抽滤、反复洗涤,再抽滤成型得到石墨烯膜。
实施例2
通过改良后的Hummers法制得氧化石墨烯。将氧化石墨烯分散在水中,制成0.05mg/mL的分散液。将漆酚溶解在乙醇/水(采用无水乙醇和水的体积比为90/10)中,配成10mg/mL的溶液。将上述两种液体按比例(漆酚的用量为氧化石墨烯的300wt%,即漆酚和氧化石墨烯质量比为3:1)混合均匀,超声1h,通入氮气30min,后升温至100度,以700转/分的搅拌速率恒温反应8h。将分散液抽滤、反复洗涤,再抽滤成型得到石墨烯膜。各项表征结果与实施例1合成产物类似。
实施例3
通过Hummers法制得氧化石墨烯。将氧化石墨烯分散到NMP中,制成10mg/mL的分散液。将漆酚溶解在NMP中,配成10mg/mL的溶液。将上述两种溶液按比例(漆酚的用量为氧化石墨烯的100wt%,即漆酚和氧化石墨烯质量比为1:1)混合均匀,超声1h,通入氮气30min,后升温至110度,以400转/分的搅拌速率恒温反应6h。将分散液抽滤、反复洗涤,再抽滤成型得到石墨烯膜。各项表征结果与实施例1合成产物类似。
实施例4
通过Brodie法制得氧化石墨烯。将氧化石墨烯分散到NMP中,制成10mg/mL的分散液。将腰果酚溶解在NMP中,配成10mg/mL的溶液。将上述两种溶液按比例(腰果酚的用量为氧化石墨烯的100wt%,即腰果酚和氧化石墨烯质量比为1:1)混合均匀,超声1h,通入氮气30min,后升温至110度,以400转/分的搅拌速率恒温反应6h。将分散液抽滤、反复洗涤,再抽滤成型得到石墨烯膜。各项表征结果与实施例1合成产物类似。
实施例5
通过Staudenmaier法制得氧化石墨烯。将氧化石墨烯分散到水,制成0.05mg/mL的分散液。将腰果酚溶解在甲醇/水(体积比为80/20)中,配成10mg/mL的溶液。将上述两种溶液按比例(腰果酚的用量为氧化石墨烯的300wt%,即腰果酚和氧化石墨烯质量比为3:1)混合均匀,超声1h,通入氮气30min,后升温至100度,以700转/分的搅拌速率恒温反应8h。将分散液抽滤、反复洗涤,再抽滤成型得到石墨烯膜。各项表征结果与实施例1合成产物类似。
如图1所示,氧化石墨烯的UV-Vis光谱在228nm处出现了C-C键的π-π*的吸收峰。经漆酚还原修饰后得到的石墨烯在228nm处吸收峰消失,并在272nm处出现了新的吸收峰,表明石墨烯(G)纳米片的π共轭结构逐渐得到修复,重新恢复石墨片的π共轭结构。
如图2所示,氧化石墨烯在3410cm-1处吸收峰是羟基(-OH)特征吸收峰;位于1743cm-1处的是羰基(C=O)的伸缩振动特征峰;位于1052cm-1的是碳氧键(C-O)的伸缩振动特征峰;1226cm-1处对应为环氧醚键(C-O-C)的伸缩振动特征峰。经漆酚还原修饰后得到的石墨烯1743cm-1的羰基(C=O)吸收峰基本消失;1052 cm-1处对应的碳氧键(C-O)同样大大减弱;在1450cm-1、1258cm-1处出现漆酚特征峰,表明漆酚还原且修饰在石墨烯表面。
如图3所示,氧化石墨烯在2θ=11°左右出现特征衍射峰,根据Bragg方程计算层间距为0.79nm。经漆酚还原修饰后得到的石墨烯在11°的特征衍射峰消失,在21°左右出现一个弱且宽的衍射峰,表明漆酚将氧化石墨烯还原。
如图4所示,从原子力显微镜照片可以看出,经漆酚还原修饰后的石墨烯的单片的平均尺寸约为0.5-1.0μm,表面附有粒径约20nm的均匀颗粒,表明漆酚修饰在石墨烯表面。
如图5所示,实施例1制得的漆酚还原修饰后得到的石墨烯在乙醇、DMF、THF、NMP、丙酮、正己烷、二氧六环中具有良好的分散性,静置1个月没有明显沉降出现。在图5中从左至右分别为:水、乙醇、DMF、THF、NMP、正己烷、二氧六环、丙酮的溶剂分别分散漆酚还原修饰后的石墨烯所形成的状态图。
Claims (6)
1.一种同步还原和修饰氧化石墨烯的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将漆酚或腰果酚溶于至少有一种溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或甲醇的溶剂中,配成浓度为0.01wt%~2.5wt%的溶液;将氧化石墨烯分散于至少有一种溶剂选自水、DMF或NMP中,形成浓度为0.03mg/mL~10mg/mL的分散液;
(2)将步骤(1)配置的两种液体搅拌下混合,于60~120℃,反应2~48小时;
(3)过滤和反复洗涤后即得到还原和修饰后的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化石墨烯与还原剂漆酚或腰果酚的质量比为1:(0.1~10)。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,步骤(1)所述的将漆酚或腰果酚的DMF、NMP、乙醇或甲醇溶液加入到步骤(1)所述的氧化石墨烯的分散液后超声混合1小时。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,当步骤(1)或(2)中用到水与溶剂配比时,其水与所用的溶剂DMF、NMP、乙醇或甲醇的体积比例为1:1~10。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的还原方法,其特征在于,步骤(2)所述的两种液体搅拌下混合,在气氛中于60~120℃,反应2~48小时,所述气氛至少有一种选自空气、氮气、氦气、氩气或氢气。
6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯的还原方法,其特征在于,气氛优选为氮气。
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