CN109438761B - 一种氧化石墨烯的还原和修饰方法及其在改性环氧树脂中的应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯的还原和修饰方法及其在改性环氧树脂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种氧化石墨烯的还原和修饰方法及其在改性环氧树脂中的应用。本发明方法以中国漆树的提取液漆酚与环氧类化合物在有机溶剂中的开环反应，得到带有一个酚羟基的漆酚缩水甘油醚型环氧树脂；以其为还原剂还原氧化石墨烯，获得表面含有大量长碳链、碳碳双键、环氧基团，在有机溶剂中表现出良好分散性的石墨烯。将上述制备的石墨烯与环氧树脂按一定比例混合，得到石墨烯改性环氧树脂。该方法获得的石墨烯能快速均匀分散于多种环氧树脂中，有效改善石墨烯与环氧树脂相容性与界面结合力，并能实现改性后石墨烯、环氧树脂的长期稳定存放，为后续的石墨烯基的环氧树脂复合材料的制备提供便利。

Description

一种氧化石墨烯的还原和修饰方法及其在改性环氧树脂中的 应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备领域，具体而言，涉及一种氧化石墨烯的还原和修饰方法及其在改性环氧树脂中的应用。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，是一类重要的热固性塑料。固化后的环氧树脂具有良好的物理和化学性能，作为黏接剂、涂料、复合材料在电子、化工防腐、汽车、建筑、航天等国民经济的各个领域得以应用。但纯环氧树脂的交联程度大，耐冲击损伤能力差，韧性差，质脆。尤其作为涂料使用时，在固化过程中溶剂挥发在涂层内部形成许多微孔道，使涂层的抗腐蚀性能降低。因此，对环氧树脂进行功能改性，对提高后续环氧树脂基成型材料的性能具有重要的意义。
石墨烯由于其独特的结构和优异的物理化学特性，被认为是21世纪新材料纪元的引领者和带动者。研究发现，低填充量的石墨烯就可以使复合材料的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度产生突破性的提高，甚至赋予材料新的性能。独特的二维片层结构和化学惰性还是一种理想的抗腐蚀材料。但是石墨烯表面呈惰性，不亲油、不亲水、比表面积大、片层之间具有强烈的范德华作用力，易发生团聚，无法直接分散在环氧树脂中实现环氧树脂改性。
现有技术主要采用以下几种方法提高石墨烯在环氧树脂中的分散性：1）添加低浓度石墨烯与环氧树脂共混，2）在环氧树脂中添加石墨烯分散液，3）在环氧树脂聚合前期添加石墨烯，利用环氧树脂合成过程中的高温和接枝反应，将石墨烯分散在环氧树脂中。上述工艺存在以下的不足：1）不利于实现较高浓度石墨烯与环氧树脂的复合，2）添加的分散液有可能对环氧树脂基体造成不利影响，3）未对石墨烯表面进行有效的表面改性，未解决石墨烯与环氧树脂复合材料界面结合力弱的问题。近期，马春丽等（CN108342099A）采用三聚氯氰和二乙烯三胺修饰氧化石墨烯提高氧化石墨烯在复合材料中的分散性和界面结合性能。然而由于氧化石墨烯表面修饰了胺基，无法实现改性后的石墨烯/环氧树脂的长期稳定存放。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种简便、适合规模化生产、有效同步还原和修饰氧化石墨烯的方法，实现石墨烯在环氧树脂中均匀分散，有效改善石墨烯与环氧树脂相容性与界面结合力，并能实现改性后石墨烯/环氧树脂的长期稳定存放。
本发明一方面涉及一种氧化石墨烯同步还原和修饰的方法，本发明采用如下具体的技术方案：
（1）将漆酚，乙酰化试剂溶于有机溶剂中，升温至80-100℃反应3-6h，冷却至室温，加入NaOH水溶液洗涤，至pH=7，得到产物乙酰化漆酚。
（1）将步骤（1）得到的乙酰化漆酚、缩水甘油基型环氧树脂及催化剂溶于有机溶剂中，升温至45-85℃，搅拌，反应3-10h，加入1mol/L NaOH乙醇溶液，40-60℃反应3-6h，冷却至室温得粗产品。水溶液洗涤，至pH=7，去除水层，取有机相旋蒸，去除多余的环氧树脂，得到产物漆酚环氧树脂。
（2）将步骤（2）得到的漆酚环氧树脂和氧化石墨烯分别溶解和分散于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或甲醇的溶剂中，配成浓度为0.01wt%~2.5wt%的漆酚环氧树脂和浓度为0.03mg/mL~10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（3）将步骤（3）配置的两种液体按漆酚环氧树脂与氧化石墨烯质量比为1:1-10：1混合均匀，于60~120℃，反应2~48小时；所述反应气氛至少有一种选自氮气、氦气、氩气或氢气，优选氮气。过滤和反复洗涤后即得到漆酚环氧树脂还原和修饰的氧化石墨烯。
上述步骤（1）所述乙酰化试剂为乙酸酐和吡啶的混合溶液，其中V(乙酸酐):V（吡啶）=1：3（体积比），漆酚和乙酰化试剂物质的量比为1：1；所述的NaOH水溶液浓度为0.1-1mol/L。
步骤（2）所述缩水甘油基型环氧树脂至少有一种选自双酚A型的E-12、E-20、E-44、E-51、E-54、E-55以及甘油环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚；所述催化剂为铵盐，选自四甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、N，N二甲基苄胺、十六烷基三甲基溴化铵或四乙基溴化铵中的任意一种；乙酰化漆酚与缩水甘油基型环氧树脂及催化剂投加量按物质量比为1：（1-1.4）：（0.2-0.4）投加。
本发明一方面涉及一种改性环氧树脂的方法，该方法包括以下步骤：
将上述制备的漆酚环氧树脂还原和修饰的氧化石墨烯、液态缩水甘油基型环氧树脂及有机溶剂按重量比为（0.5~5）：(50~100):(20~100)混合，以800转/min~1200转/min的速度搅拌混合40~80min。后去除有机溶剂，得到改性环氧树脂。
根据发明，所述有机溶剂为酮类、醇类、酯类、烃类中的至少一种，优选丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、丁醇、二甲苯、醋酸乙酯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明主要原料为漆酚和缩水甘油醚型环氧树脂。其中，漆酚为漆树分泌物的主要成分，是一种绿色天然产物，具有环境友好、天然可再生、生物可降解、资源丰富、廉价易得等特点。
（2）改性后的石墨烯表面修饰的不饱和长碳链和带长碳链的环氧基团可实现改性后石墨烯在多种环氧树脂基体中的快速、有效分散，制得的产品各批次含量均一可控、运输存储方便快捷。有效的克服了现有制备石墨烯/环氧树脂复合材料工艺中石墨烯与环氧树脂直接共混或溶液共混易出现的石墨烯团聚，以及石墨烯/环氧树脂复合材料界面结合力弱，在固化过程中因相容性差出现的相分离等问题；为后续的石墨烯基的环氧树脂复合材料的制备提供便利。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的石墨烯的XPS谱图。
图2为本发明实施例1所制备的石墨烯的FT-IR谱图。
图3为本发明实施例1所制备的石墨烯的AFM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，仅在于说明本发明而不是限制本发明的范围。
下述实施例中的氧化石墨烯采用现有文献报道的方法制得或市售产品均可。
实施例1
将由6.12 g乙酸酐和14.2 g吡啶混合成的乙酰化试剂，及18.8g漆酚溶于30mL二甲苯中，升温至80-100℃反应4h，冷却至室温，加入0.1mol/L NaOH水溶液洗涤，至pH=7，分液，去除水层，得到产物乙酰化漆酚。将得到的17.8g乙酰化漆酚、23g牌号为E44的环氧树脂及0.2g N,N-二甲基苄胺溶于30mL二甲苯中，升温至50℃，搅拌，反应6h，加入1mol/L NaOH乙醇溶液，50℃反应3h，冷却至室温得粗产品。水溶液洗涤，至pH=7，去除水层，取有机相旋蒸，去除多余的环氧树脂，得到产物漆酚环氧树脂。将得到的漆酚环氧树脂和通过Hummer法制得的氧化石墨烯分别溶解和分散于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，配成浓度为10mg/mL的漆酚环氧树脂和10mg/mL的氧化石墨烯分散液。将两溶液等质量混合，氮气氛下，100℃反应8小时。过滤和反复洗涤后即得到漆酚环氧树脂还原和修饰的氧化石墨烯。将制备的漆酚环氧树脂还原和修饰的氧化石墨烯与环氧树脂E44及丙酮溶液按重量比为5：100：100混合，以800转/min~1200转/min的速度搅拌混合60min。后去除有机溶剂，得到改性环氧树脂封装备用。
如图1所示，样品改性石墨烯的XPS谱图中286-288ev附近归属于氧化石墨烯C-O,C=O的特征峰大幅减弱，主要保留了284.8ev的C=C特征峰，说明经与漆酚环氧树脂反应，氧化石墨烯已被还原。
如图2所示，还原改性后氧化石墨烯的红外光谱在2927和2850 cm-1出现归属于漆酚烷基链上的伸缩振动，在1041和830cm-1处出现归属与环氧基(C-O-C)的特征峰，说明漆酚环氧树脂已经修饰在还原的氧化石墨烯表面。
如图3所示，从原子力显微镜照片可以看出，经漆酚环氧树脂还原改性后石墨烯呈单分散分布，厚度约为2-3nm，表面修饰有条状颗粒，表明漆酚环氧树脂已经修饰在还原的氧化石墨烯表面。
实施例2
将由6.12 g乙酸酐和14.2 g吡啶混合成的乙酰化试剂，及18.8g漆酚溶于30mL甲苯中，升温至80-100℃反应4h，冷却至室温，加入0.1mol/L NaOH水溶液洗涤，至pH=7，分液，去除水层，得到产物乙酰化漆酚。将得到的17.8g乙酰化漆酚、23g乙二醇二缩水甘油醚及0.2g 苄基三乙基氯化铵溶于30mL甲苯中，升温至50℃，搅拌，反应6h，加入1M NaOH乙醇溶液，50℃反应3h，冷却至室温得粗产品。水溶液洗涤，至pH=7，去除水层，取有机相旋蒸，去除多余的环氧树脂，得到产物漆酚环氧树脂。将得到的漆酚环氧树脂和通过Hummer法制得的氧化石墨烯分别溶解和分散于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，配成浓度为10mg/mL的漆酚环氧树脂和10mg/mL的氧化石墨烯分散液。将两溶液等质量混合，氮气氛下，100℃反应8小时。过滤和反复洗涤后即得到漆酚环氧树脂还原和修饰的氧化石墨烯。将制备的漆酚环氧树脂还原和修饰的氧化石墨烯与牌号为E51的环氧树脂及丙酮溶液按重量比为1：100：100混合，以800转/min~1200转/min的速度搅拌混合60min。后去除有机溶剂，得到改性环氧树脂封装备用。各项表征结果与实施例1合成产物类似。
实施例3
将由6.12 g乙酸酐和14.2 g吡啶混合成的乙酰化试剂，及18.8g漆酚溶于30mL甲苯中，升温至80-100℃反应4h，冷却至室温，加入0.1mol/L NaOH水溶液洗涤，至pH=7，分液，去除水层，得到产物乙酰化漆酚。将得到的17.8g乙酰化漆酚、23g牌号为E51的环氧树脂及0.2g 苄基三乙基氯化铵溶于30mL甲苯中，升温至50℃，搅拌，反应6h，加入1M NaOH乙醇溶液，50℃反应3h，冷却至室温得粗产品。水溶液洗涤，至pH=7，去除水层，取有机相旋蒸，去除多余的环氧树脂，得到产物漆酚环氧树脂。将得到的漆酚环氧树脂和通过Hummer法制得的氧化石墨烯分别溶解和分散于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，配成浓度为10mg/mL的漆酚环氧树脂和10mg/mL的氧化石墨烯分散液。将两溶液等质量混合，氮气氛下，100℃反应8小时。过滤和反复洗涤后即得到漆酚环氧树脂还原和修饰的氧化石墨烯。将制备的漆酚环氧树脂还原和修饰的氧化石墨烯与牌号为E20的环氧树脂及丙酮/二甲苯混合（其中丙酮与二甲苯体积比为1:1）溶液按重量比为2：100：100混合，以800转/min~1200转/min的速度搅拌混合60min。后去除有机溶剂，得到改性环氧树脂封装备用。各项表征结果与实施例1合成产物类似。
以上所述仅为较佳实施例，凡依本发明申请保护范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种氧化石墨烯的同步还原和修饰方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将漆酚，乙酰化试剂溶于有机溶剂中，升温至80-100℃反应3-6h，冷却至室温，加入NaOH水溶液洗涤，至pH=7，得到产物乙酰化漆酚；
（2）将步骤（1）得到的乙酰化漆酚、缩水甘油基型环氧树脂及催化剂溶于有机溶剂中，升温至45-85℃，搅拌，反应3-10h，加入1mol/L NaOH乙醇溶液，40-60℃反应3-6h，冷却至室温得粗产品；水溶液洗涤，至pH=7，去除水层，取有机相旋蒸，去除多余的缩水甘油基型环氧树脂，得到产物漆酚环氧树脂；
（3）将步骤（2）得到的漆酚环氧树脂和氧化石墨烯分别溶解和分散于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或甲醇的溶剂中，配成浓度为0.01wt%~2.5wt%的漆酚环氧树脂和浓度为0.03mg/mL~10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（4）将步骤（3）配置的两种液体按漆酚环氧树脂与氧化石墨烯质量比为1:1-10：1混合均匀，于60~120℃，反应2~48小时；反应气氛至少有一种选自氮气、氦气或氩气；过滤和反复洗涤后即得到漆酚环氧树脂还原和修饰的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述缩水甘油基型环氧树脂至少有一种选自双酚A型的E-12、E-20、E-44、E-51、E-54、E-55、甘油环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚；所述催化剂为铵盐，选自四甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、N，N二甲基苄胺、十六烷基三甲基溴化铵或四乙基溴化铵中的任意一种；乙酰化漆酚与缩水甘油基型环氧树脂及催化剂投加量按物质量比为1：（1-1.4）：（0.2-0.4）投加。
3.权利要求1-2任一所述的方法制备的漆酚环氧树脂改性的石墨烯在改性环氧树脂中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：将权利要求1-2任一所述的方法制备的漆酚环氧树脂改性的石墨烯与液态缩水甘油基型环氧树脂及有机溶剂按重量比为（0.5~5）：(50~100):(20~100)混合，以800转/min~1200转/min的速度搅拌混合40~80min后，去除有机溶剂，得到改性环氧树脂。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为酮类、醇类、酯类、烃类中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、丁醇、二甲苯、醋酸乙酯中的至少一种。
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