CN114517047A - 一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法 - Google Patents

一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种水性环氧‑改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法，属于高分子材料改性领域。本发明利用聚醚胺改性氧化石墨烯，通过聚醚胺与水性环氧树脂的开环反应，增强氧化石墨烯与水性环氧树脂的界面相互作用，提高氧化石墨烯在水性环氧树脂中的分散性和相容性，提高水性环氧树脂的机械性能以及涂层的防腐、阻隔性能，在汽车、船舶、管道、集装箱、储罐器等重防腐领域有很好的应用前景。

Description

一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性氧化石墨烯水分散液的制备方法及应用，属于高分子材料改性领域。
背景技术
水性环氧树脂涂料拥有良好的耐腐蚀性、耐化学性以及附着力等特性，同时以水为分散介质，也具有绿色环保的优点，成膜物质主要有带环氧基团的环氧树脂、固化剂(胺类、酸酐类等)组成，其涂层防护技术是目前国内金属材料防腐的常用手段。但在实际应用中，水性环氧涂料与溶剂型涂料在各方面性能上还具有较大差距，如施工工艺较难，固化时产生较多的微孔缺陷降低防腐性能等，影响了其长期性的抗腐蚀效果，以及在重防腐领域的应用。
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，是由sp2杂化碳原子六元环组成的二维纳米片层材料，其表面含有丰富的含氧基团(羟基、羧基、环氧基)，这些官能团也赋予了氧化石墨烯极强的亲水性以及可修饰性。同时氧化石墨烯也具有高的热稳定性，良好的机械性能，其片与片之间的连接、排列使其具有优异的阻隔性能，在金属的涂层防护领域具有很好的应用前景。但氧化石墨烯片层之间有着较强的范德华力作用，在聚合物中分散性较差，极易发生团聚，也存在与聚合物界面相互作用性较弱等问题，极大的影响了氧化石墨烯/聚合物纳米涂层的防腐性能。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种改性氧化石墨烯水分散液、制备方法及应用。本发明主要采用聚醚胺PEA改性氧化石墨烯，在此基础上使用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺化合物(NHS)对氧化石墨烯边缘上羧基进行活化反应，形成琥珀酰亚胺酯，增大了羧基与氨基的反应活性，通过酰胺反应在氧化石墨烯边缘接枝聚醚胺PEA分子，同时聚醚胺可以充当固化剂与环氧发生开环反应，在水性环氧树脂中原位引入聚醚胺改性氧化石墨烯，制备出水性环氧/聚醚胺改性养护石墨烯复合乳液、复合膜和复合涂层。
本发明利用聚醚胺改性氧化石墨烯，通过聚醚胺与水性环氧树脂的开环反应，增强氧化石墨烯与水性环氧树脂的界面相互作用，提高氧化石墨烯在水性环氧树脂中的分散性和相容性，提高水性环氧树脂的机械性能以及涂层的防腐、阻隔性能。本发明的改性氧化石墨烯水分散液、制备方法汽车、船舶、管道、集装箱、储罐器等重防腐领域有很好的应用前景。
本发明的第一个目的在于，提供一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法，所述方法为：将含改性氧化石墨烯水的复合乳液与环氧固化剂、助剂混合，倒入模具干燥；涂覆在钢板上，干燥得到防腐复合涂层；
所述含改性氧化石墨烯水分散液的复合乳液由改性氧化石墨烯水分散液、水性环氧乳液混合所得；
所述改性氧化石墨烯水分散液的制备方法为：
在pH＝5.5的缓冲体系下，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺化合物在冰水浴中搅拌；加入氧化石墨烯水分散液，冰浴搅拌；随后加入pH＝14的缓冲液将分散液pH调至7.4；在常温下，加入聚醚胺PEA继续搅拌，分离纯化后重新分散在去离子水中，得到所述改性氧化石墨烯水分散液；
其中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐为EDC；
N-羟基琥珀酰亚胺化合物为NHS。
在一种实施方式中，所述氧化石墨烯水分散液的制备方法为将氧化石墨烯滤饼加入水，在冰浴中超声0.5～2h；
所述氧化石墨烯水分散液的浓度为1-10mg/ml。
在一种实施方式中，所述PBS缓冲液与氧化石墨烯比例为质量比1∶100-400。
在一种实施方式中，所述氧化石墨烯与聚醚胺的质量比为1∶1-5。
在一种实施方式中，所述聚醚胺为聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺T403、聚醚胺T5000中的一种及以上。
在一种实施方式中，所述氧化石墨烯滤饼固含为20-50％，片径为1-50μm，厚度为0.5-2nm。
在一种实施方式中，所述EDC、NHS和氧化石墨烯的质量比为(1-5)∶(0.1-1)∶1。
在一种实施方式中，所述改性氧化石墨烯水分散液的制备方法具体为：
在pH＝5.5的PBS缓冲体系下，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺化合物在冰水浴中搅拌15min，然后加入氧化石墨烯水分散液冰浴搅拌12h，随后加入pH＝14的PBS缓冲液将分散液pH调至7.4，在常温下加入聚醚胺继续搅拌4h，经去离子水离心洗涤后，重新分散在去离子水中，得到改性氧化石墨烯水分散液。
在一种实施方式中，所述水性环氧乳液包括双酚A型水性环氧乳液、双酚F型水性环氧乳液、丙烯酸改性水性环氧乳液、多酚型缩水甘油醚水性环氧乳液、脂肪族缩水甘油醚水性环氧乳液、缩水甘油醚水性环氧乳液、缩水甘油胺型水性环氧乳液中的一种及多种。
在一种实施方式中，所述含改性氧化石墨烯水的复合乳液是将制备的改性氧化石墨烯水分散液加入到水性环氧乳液中搅拌2h，混合均匀后得到。
在一种实施方式中，所述的改性氧化石墨烯与水性环氧树脂质量比(0.1-2)∶100。
在一种实施方式中，所述固化剂包括脂肪胺类、芳香族胺类、酸酐类、有机酸类、低分子量聚酰胺树脂、双氰胺、三氮化硼乙胺络合物中的一种及以上；
所述水性环氧树脂与固化剂的质量比为1∶(0.1-0.5)；
所述的助剂包括润湿剂和消泡剂，添加比例分别为0.1-1wt％和0.1-2wt％。
本发明的第二个目的在于，提供根据上述任一方法制备的水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层。
在一种实施方式中，所述复合涂层在汽车、船舶、管道、集装箱、储罐器重防腐领域的应用。
有益效果
(1)本发明制备的聚醚胺改性氧化石墨烯水分散液具有良好的水分散性和稳定性，且制备方法简单、安全(无需高温反应)，易于控制，可重复性强。
(2)本发明选用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺化合物(NHS)生物基活化剂，将聚醚胺分子链上的氨基与氧化石墨烯边缘上的羧基形成酰胺共价键，产生化学交联，使得改性氧化石墨烯间接参与水性环氧的固化反应，相比纯物理分散改性法，增加了氧化石墨烯和水性环氧聚合物的相互作用，也促进了氧化石墨烯在水性环氧中的相容性和分散性。
(3)本发明制备的含改性氧化石墨烯水的复合乳液成膜后，复合材料力学性能有效提高，由其制备的Q235钢板涂层的电化学阻抗、耐盐雾等防腐性能有效提高。
附图说明
图1为实施例3(a)、对照例2(b)、对照例1(c)的复合乳液静置2天后的数码照片图。
图2中，(a)为对照例4所制备的水性环氧膜的横截面扫描电镜图；(b)对照例1所制备的水性环氧膜的横截面扫描电镜图；(c)为对照例2所制备的水性环氧膜的横截面扫描电镜图；(d)为实施例3使用0.5％PEA-EDC/NHS-GO/EP所制备的复合膜的横截面扫描电镜图(SEM)。
图3中，(a)为对照例4、实施例3制备的复合膜拉伸性能对比图，(b)为对照例4、对照例2、实施例3(0.5％PEA-EDC/NHS-GO/EP)和对照例1制备的复合膜拉伸性能对比图。
图4中，(a)、(b)分别为对照例5制备的水性环氧涂层的电化学阻抗图和电化学相位角图； (c)、(d)分别为对照例3制备的水性环氧/氧化石墨烯防腐涂层(0.5％GO/EP)的电化学阻抗和电化学相位角图；(e)、(f)分别为实施例4制备的水性环氧/改性氧化石墨烯防腐涂层(0.5％ PEA-EDC/NHS-GO/EP)的电化学阻抗和电化学相位角图。
实施例1
氧化石墨烯水分散液的制备方法，具体为：
称取氧化石墨烯滤饼(固含44％，片径10-30μm，厚度0.5-1nm)1.82g，加入到80ml去离子水中，在冰水浴中超声1h制备均匀的氧化石墨烯水分散液，浓度为10mg/ml。
实施例2
改性氧化石墨烯分散液的制备方法(化学改性)，具体为：
将200ml PH5.5的PBS缓冲液加入到500ml三口烧瓶中，并在冰水浴中加入3.1g 1-乙基 -(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.46g N-羟基琥珀酰亚胺化合物(NHS)，搅拌 15min至充分溶解。随后缓慢加入80ml氧化石墨烯水分散液(10mg/ml)(氧化石墨烯滤饼固含44％，片径10-30μm，厚度0.5-1nm)，继续冰浴搅拌12h。随后加入PBS缓冲液(pH14) 将pH调至7.4，再加入5g聚醚胺PEA(D400)常温搅拌4h，离心洗涤至上清液呈中性，重新分散在去离子水中制备出10mg/ml改性氧化石墨烯分散液。
实施例3
水性环氧/改性氧化石墨烯复合乳液及复合膜的制备方法，具体为：
取实施例2制备的改性氧化石墨烯水分散液1.6ml、2.7ml、3.7ml、5.3ml分别加入到100ml 三口烧瓶中，并分别加入10g水性环氧乳液(PZ3961-1双酚A型、浓度53wt％)和适量去离子水调节体系浓度为20wt％，常温持续2h至均匀，得到水性环氧/改性氧化石墨烯复合乳液。随后按照比例(水性环氧树脂∶固化剂＝1∶0.33)分别加入固化剂(Aradur 3986脂肪胺类、浓度 80wt％)2.18g搅拌1h混合均匀后，将复合乳液倒入玻璃模具中，室温干燥48h得到水性环氧/ 改性氧化石墨烯复合膜。根据改性氧化石墨烯的添加量，将复合乳液标记为X％PEA-GO/EP，其中X％按照含量的不同分别为0.3％、0.5％、0.7％、1.0％，分别对应于改性氧化石墨烯占水性环氧的质量分数。
实施例4
水性环氧/改性氧化石墨烯复合乳液及复合涂层的制备方法，具体为：
取实施例2制备的改性氧化石墨烯水分散液1.6ml、2.7ml、3.7ml、5.3ml分别加入到100ml 三口烧瓶中，并分别加入10g水性环氧乳液(PZ3961-1双酚A型、浓度53wt％)和适量去离子水调节体系浓度为30wt％，常温持续2h至均匀，得到水性环氧/改性氧化石墨烯复合乳液。随后按照比例(水性环氧树脂∶固化剂＝1∶0.33)分别加入固化剂(Aradur 3986脂肪胺类、浓度 80wt％)2.18g以及0.5wt％聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂WE 3221和0.5wt％矿物油类消泡剂ST 2437搅拌1h混合均匀后，采用250μm刮膜器涂覆在Q235钢板上，室温干燥1h后，60℃干燥12h 得到防腐复合涂层。根据改性氧化石墨烯的添加量，将复合乳液标记为X％PEA-EDC/NHS-GO/EP，其中X％按照含量的不同分别为0.3％、0.5％、0.7％、1.0％，分别对应于改性氧化石墨烯占水性环氧的质量分数。
对照例1
未使用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺化合物 (NHS)的聚醚胺改性氧化石墨烯复合膜对比。(物理改性)
水性环氧/改性氧化石墨烯(未使用EDC/NHS)复合乳液、复合膜的制备方法，具体为：
取实施例1制备的氧化石墨烯水分散液80ml，将pH调至7.4，再加入5g聚醚胺PEA(D400) 常温搅拌4h，离心洗涤至上清液呈中性，重新分散在去离子水中制备出10mg/ml改性氧化石墨烯分散液。取改性后氧化石墨烯水分散液3.7ml加入到100ml三口烧瓶中，并加入10g水性环氧乳液(PZ3961-1双酚A型、浓度53wt％)和适量去离子水调节体系浓度为20wt％，常温持续2h至均匀，得到水性环氧/氧化石墨烯复合乳液。随后按照比例(水性环氧∶固化剂＝1∶0.33)加入固化剂(Aradur 3986脂肪胺类、浓度80wt％)2.18g搅拌1h混合均匀后，将复合乳液倒入玻璃模具中，室温干燥48h得到水性环氧/氧化石墨烯复合膜。根据氧化石墨烯的添加量，将复合乳液标记为0.5％PEA-GO/EP，0.5％对应于氧化石墨烯占水性环氧的质量分数。
对照例2
未使用聚醚胺改性的氧化石墨烯复合膜对比(物理改性)
水性环氧/氧化石墨烯复合乳液、复合膜的制备方法，具体为：
取对照例1制备的改性氧化石墨烯水分散液3.7ml加入到100ml三口烧瓶中，并加入10g水性环氧乳液(PZ3961-1双酚A型、浓度53wt％)和适量去离子水调节体系浓度为20wt％，常温持续2h至均匀，得到水性环氧/氧化石墨烯复合乳液。随后按照比例(水性环氧∶固化剂＝1∶0.33) 加入固化剂(Aradur 3986脂肪胺类、浓度80wt％)2.18g搅拌1h混合均匀后，将复合乳液倒入玻璃模具中，室温干燥48h得到水性环氧/氧化石墨烯复合膜。根据氧化石墨烯的添加量，将复合乳液标记为0.5％GO/EP，0.5％对应于氧化石墨烯占水性环氧的质量分数。
对照例3
未使用聚醚胺改性的氧化石墨烯复合涂层对比(物理改性)
水性环氧/氧化石墨烯复合乳液及复合涂层的制备方法，具体为：
取对照例1制备的改性氧化石墨烯水分散液3.7ml加入到100ml三口烧瓶中，并加入10g水性环氧乳液(PZ3961-1双酚A型、浓度53wt％)和适量去离子水调节体系浓度为30wt％，常温持续2h至均匀，得到水性环氧/氧化石墨烯复合乳液。随后按照比例(水性环氧∶固化剂＝1∶0.33) 加入固化剂(Aradur 3986脂肪胺类、浓度80wt％)2.18g以及0.5wt％聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂WE 3221和0.5wt％矿物油类消泡剂ST 2437搅拌1h混合均匀后，采用250μm刮膜器涂覆在 Q235钢板上，室温干燥1h后，60℃干燥12h得到防腐复合涂层。根据氧化石墨烯的添加量，将复合乳液标记为0.5％GO/EP，对应于改性氧化石墨烯占水性环氧的质量分数。
对照例4
水性环氧膜制备方法，具体为：
在100ml三口烧瓶中加入10g水性环氧乳液(PZ3961-1双酚A型、浓度53wt％)和适量去离子水调节体系浓度为20wt％，并按照比例(水性环氧∶固化剂＝1∶0.33)加入固化剂(Aradur 3986 脂肪胺类、浓度80wt％)2.18g搅拌1h混合均匀后，将复合乳液倒入玻璃模具中，室温干燥48h 得到水性环氧膜。
对照例5
水性环氧涂层制备方法，具体为：
在100ml三口烧瓶中加入10g水性环氧乳液(PZ3961-1双酚A型、浓度53wt％)和适量去离子水调节体系浓度为30wt％，并按照比例(水性环氧∶固化剂＝1∶0.33)加入固化剂(Aradur 3986 脂肪胺类、浓度80wt％)2.18g以及0.5wt％聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂WE3221和0.5wt％矿物油类消泡剂ST 2437搅拌1h混合均匀后，采用250μm刮膜器涂覆在Q235钢板上，室温干燥1h 后，60℃干燥12h得到防腐涂层。
图1为实施例3(a)、对照例2(b)、对照例1(c)的复合乳液静置2天后的数码照片图，可以看到图1中的a中0.5％PEA-EDC/NHS-GO/EP复合乳液呈均匀的乳白色状，无分层现象，而图1中的b 0.5％GO/EP乳液和图1中的c0.5％PEA-GO/EP乳液都存在部分分层现象，说明经EDC/NHS 化学交联改性的PEA-EDC/NHS-GO增强了与水性环氧乳液的相容性以及分散性。
图2为对照例4(a)、对照例1(b)、对照例2(c)、实施例3(d)所制备的膜横截面扫描电镜图(SEM)，图2(b)PEA-GO/EP与图2(c)GO/EP复合膜都有空穴和凸起的形状，而图2(d)PEA-EDC/NHS-GO/EP复合膜横截面相对平滑，无明显突起，说明经EDC/NHS 化学交联后的改性氧化石墨烯与环氧树脂的相容性和分散性都有明显提高。
图3(a)为对照例4、实施例3制备的复合膜拉伸性能对比，纯环氧膜的拉伸应力为21MPa，延伸率在4.3％，加入改性氧化石墨烯后，拉伸应力得到了明显提高，其中1.0wt％含量 PEA-GO/EP拉伸应力提升最大达到60MPa，同时各组的延伸率没有下降，0.5wt％含量PEA-GO/EP延伸率达到最大为7.2％，说明改性后的氧化石墨烯与水性环氧产生了良好的界面相互作用，改性氧化石墨烯对水性环氧起到增强增韧效果。图3(b)为对照例4、对照例2、实施例3和对照例1制备的复合膜拉伸性能对比，与纯水性环氧EP膜相比，加入相同含量氧化石墨烯后复合膜的拉伸应力有小幅增加达到30MPa，但拉伸应变有下降趋势，加入相同含量未使用EDC/NHS化学交联的PEA-GO/EP复合膜，拉伸应力提升至36MPa，但拉伸应变下降明显，而与相同含量EDC/NHS化学交联的改性氧化石墨烯复合膜相比，拉伸应力有明显提升至51MPa，同时拉伸应变也提升至720％，说明了经EDC/NHS化学交联的改性氧化石墨烯与水性环氧的界面相互作用强于未改性的氧化石墨烯。
图4(a)，(b)分别为对照例5制备的水性环氧涂层的电化学阻抗图和电化学相位角图，图4(c)，(d)分别为对照例3制备的水性环氧/氧化石墨烯防腐涂层(0.5％GO/EP)的电化学阻抗和电化学相位角图，图4(e)，(f)分别为实施例4制备的水性环氧/改性氧化石墨烯防腐涂层(0.5％PEA-EDC/NHS-GO/EP)的电化学阻抗和电化学相位角图。纯水性环氧涂层初始电化学阻抗(图2(a))为7.8×106Ωcm2，随后在每隔五天的测试中逐渐降低，30天后降低至4.7×105Ωcm2，其电化学相位角(图2(b))与之对应呈逐渐降低的趋势，涂层也逐渐被盐溶液腐蚀渗透。加入氧化石墨烯后复合涂层的初始电化学阻抗(图4(c))增加至3.9×109Ωcm2，随后在每隔五天的测试中逐渐降低，在20天后降低趋势达到最大，30天后阻抗降低至最低为 5.0×107Ωcm2，其电化学相位角(图4(d))降低趋势与之对应。加入同等含量的改性氧化石墨烯后复合涂层的初始电化学阻抗(图4(e))为2.2×108Ωcm2，随后在每隔五天的测试中未发生明显下降，直到第30天一直处于平稳状态，保持在108Ωcm2以上，其电化学相位角(图4 (f))降低趋势与之对应，未出现明显的下降波动，说明了聚醚胺改性氧化石墨烯在水性环氧中能够均匀分散，也增强了水性环氧与氧化石墨烯的界面相互作用，使得氧化石墨烯能在水性环氧中均匀排列形成阻隔网络。

Claims (9)

1.一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，将含改性氧化石墨烯水的复合乳液与环氧固化剂、助剂混合，倒入模具干燥；涂覆在钢板上，干燥得到防腐复合涂层；
所述含改性氧化石墨烯水分散液的复合乳液由改性氧化石墨烯水分散液、水性环氧乳液混合所得；
所述改性氧化石墨烯水分散液的制备方法为：
在pH＝5.5的缓冲体系下，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺化合物在冰水浴中搅拌；加入氧化石墨烯水分散液，冰浴搅拌；随后加入pH＝14的缓冲液将分散液pH调至7.4；在常温下，加入聚醚胺PEA继续搅拌，分离纯化后重新分散在去离子水中，得到所述改性氧化石墨烯水分散液；
其中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐为EDC；
N-羟基琥珀酰亚胺化合物为NHS。
2.根据权利要求1所述的一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水分散液的制备方法为将氧化石墨烯滤饼加入水，在冰浴中超声0.5～2h；
所述氧化石墨烯水分散液的浓度为1-10mg/ml。
3.根据权利要求2所述的一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯滤饼固含为20-50％，片径为1-50μm，厚度为0.5-2nm。
4.根据权利要求1所述的一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述EDC、NHS和氧化石墨烯的质量比为(1-5)∶(0.1-1)∶1。
5.根据权利要求1所述的一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述改性氧化石墨烯水分散液的制备方法具体为：
在pH＝5.5的PBS缓冲体系下，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺化合物在冰水浴中搅拌15min，然后加入氧化石墨烯水分散液冰浴搅拌12h，随后加入pH＝14的PBS缓冲液将分散液pH调至7.4，在常温下加入聚醚胺继续搅拌4h，经去离子水离心洗涤后，重新分散在去离子水中，得到改性氧化石墨烯水分散液。
6.根据权利要求1所述的一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述水性环氧乳液包括双酚A型水性环氧乳液、双酚F型水性环氧乳液、丙烯酸改性水性环氧乳液、多酚型缩水甘油醚水性环氧乳液、脂肪族缩水甘油醚水性环氧乳液、缩水甘油醚水性环氧乳液、缩水甘油胺型水性环氧乳液中的一种及多种。
7.根据权利要求1所述的一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的改性氧化石墨烯与水性环氧树脂质量比(0.1-2)∶100。
8.根据权利要求1所述的一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括脂肪胺类、芳香族胺类、酸酐类、有机酸类、低分子量聚酰胺树脂、双氰胺、三氮化硼乙胺络合物中的一种及以上；
所述水性环氧树脂与固化剂的质量比为1∶(0.1-0.5)；
所述的助剂包括润湿剂和消泡剂，添加比例分别为0.1-1wt％和0.1-2wt％。
9.根据权利要求1-8任一方法制备的水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层。
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