CN109897227A - 一种聚醚胺改性氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多氨基聚醚胺改性的氧化石墨烯,它是由A基团替换氧化石墨烯表面羧基上的‑OH基团所得。进一步制备得到了多氨基聚醚胺改性氧化石墨烯/TDE‑85环氧纳米复合材料体系。多氨基聚醚胺改性氧化石墨烯可以有效提高环氧树脂的力学性能,特别是当m(GO):n(T5000)=1:7时,该接枝量的复合材料的力学性能达到最佳,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域,具体涉及一种聚醚胺改性氧化石墨烯及其环氧纳米 复合材料。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种优良的高强度热固性树脂,是应用非常广泛的基体材料。但纯环氧树脂在实际应用中难以满足使用要求,使其应用受到一定限制。
树脂基纳米复合材料是指由小尺寸的纳米级分散相与树脂基进行复合,由于掺杂相纳 米颗粒本身独特的力学性质、大的比表面积和强的表面活性等因素,这类纳米颗粒分散在 树脂基体中后,能够与基体在微观尺寸上产生强的相互作用,从而以少量的添加提升复合 材料的强度、耐热等性能。
石墨烯是目前已知强度最高的材料,它的出现在21世纪初期的科学界掀起了一股研 究的热潮。而氧化石墨烯(GO)表面氧化官能团的存在,在保持了石墨烯大部分优异的物理性能的基础上,还拥有石墨烯不具备的大量可反应的活性基团,因此,氧化石墨烯在树脂基复合材料领域具有非常实用的价值。
但是,目前制备的氧化石墨烯/树脂基复合材料,由于氧化石墨烯与树脂基之间相容 性和界面结合强度的不足,复合材料的力学性能还不能满足需求。所以,对氧化石墨烯进 行改性,提高其与树脂基之间的相容性和界面结合强度,是亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学性能显著提高的改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材 料。
本发明提供了一种聚醚胺改性的氧化石墨烯,它是由A基团替换氧化石墨烯表面羧 基上的-OH基团所得;
其中A基团的结构:其中,x+y+z 的值为6~90。进一步地,x+y+z的值为85。
进一步地,其由如下原料制备而成:氧化石墨烯、聚醚胺,其中,氧化石墨烯:聚醚胺的比例为1g:(3~11)mmol。
进一步地,所述聚醚胺为聚醚胺T5000;氧化石墨烯:聚醚胺的比例为1g:7mmol。
本发明还提供了一种上述聚醚胺改性的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于:其是由 以下方法制备得到:取氧化石墨烯,在有机溶剂中分散,加入聚醚胺,反应,得到聚醚胺 改性的氧化石墨烯。
进一步地,原料还包括二甲基氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺;反应结束后还包括以下操作:减压抽滤,保留固体,洗涤;所述氧化石墨烯与二甲基氨基吡啶和N, N-二环己基碳二亚胺的质量摩尔比为1g:(8~12)mmol:(8~12)mmol;所述反应温度为 80~100℃,反应时间为12~36h;所述有机溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。
进一步地,所述氧化石墨烯与二甲基氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺的质量摩尔比为1g:10mmol:10mmol;所述反应温度为80~100℃,反应时间为12~36h;所述有机 溶剂选自二甲基乙酰胺,洗涤试剂选自乙醇。
本发明还提供了一种环氧纳米复合材料,它是由上述聚醚胺改性的氧化石墨烯、环氧 树脂、固化剂制备而成的。
进一步地,各原料重量比例为:环氧树脂70份、固化剂29.3份、聚醚胺改性的氧化石墨烯17.5~70份;优选环氧树脂70份、固化剂29.3份、聚醚胺改性的氧化石墨烯37.5~52.5 份。
进一步地,所述环氧树脂为脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂。
进一步地,所述脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值为0.8~0.9,优选0.85。
进一步地,所述固化剂为芳香类固化剂,优选4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4甲苯二胺中的一种或两种,更优选等当量的4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4 甲苯二胺混合固化剂。
本案发明还提供了一种上述复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(a)称取聚醚胺改性的氧化石墨烯,超声分散在有机溶剂中,加入环氧树脂,搅拌混匀;然后真空干燥,除去溶剂;
(b)称取固化剂,熔融后,加入步骤(a)所得体系中,搅拌混匀,然后真空干燥, 除去气泡;
(c)将步骤(b)所得体系浇注到模具中,固化成型,得到复合材料。
进一步地,骤(a)中,所述有机溶剂选自丙酮;所述聚醚胺改性的氧化石墨烯与有机溶剂的质量体积比为1:1mg/mL。
进一步地,步骤(c)中,所述固化条件为:120℃下2h,然后150℃下3h,然 后180℃下1h。
实验结果表明,本发明成功制备了表面富含氨基的聚醚胺改性氧化石墨烯 GO-T5000,并进一步制备得到了GO-T5000环氧纳米复合材料体系。GO-T5000可以有效 提高环氧树脂的力学性能,特别是当m(GO):n(T5000)=1:7时,该接枝量的复合材料的力 学性能达到最佳,具有很好的应用前景。
显然,根据本发明的上述内容,按照本领域的普通技术知识和惯用手段,在不脱离本 发明上述基本技术思想前提下,还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。 但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实 现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为GO-T5000的合成路线。
图2为不同接枝量聚醚胺的改性氧化石墨烯的拉曼图谱。
图3为不同接枝量聚醚胺的改性氧化石墨烯的XRD图。
图4为不同接枝量聚醚胺的改性氧化石墨烯的热失重分析图谱。
图5为不同接枝量聚醚胺的改性氧化石墨烯在不同添加量下的环氧纳米复合材料的力学 性能测试结果,其中(a)、(b)、(c)为拉伸性能测试结果,(d)、(e)为压缩性 能测试结果。
图6为不同接枝量聚醚胺的改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料在室温拉伸试验后的断面SEM照片,其中(a)、(c)为放大1000倍,(b)(d)为放大10000倍。
具体实施方式
实施例1、本发明聚醚胺改性氧化石墨烯的制备
按照图1所示的合成路线,合成本发明的聚醚胺改性氧化石墨烯(GO-T5000)。
称取0.5g GO(C/O摩尔比为(6.9~7.1):3,购于北京碳世纪科技有限公司)细胞粉碎超声分散在500mL二甲基乙酰胺(DMAC)中,将分散好的GO悬浮液加入到1000mL 的三口瓶中,依次加入二甲基氨基吡啶(DMAP)和N,N-二环己基碳二亚胺(DCC), 并保证m(GO):n(DMAP):n(DCC)为0.5g:5mmol:5mmol。按不同比例加入聚醚胺T5000 (m(GO):n(T5000)=(1:3-1:11)(T5000购买于上海晶纯生化科技股份有限公司), 90℃下恒速搅拌反应24h,反应结束冷却至室温后,采用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜减压 抽滤,用乙醇反复洗涤,以除去洗去未反应的聚醚胺T5000、催化剂,冷冻保存。
实施例2、本发明聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料(GO-T5000/EP)的制备
根据表1所示配方,称量改性氧化石墨烯GO-T5000,以1:1mg/mL的比例超声分 散在丙酮溶液中,并在超声后均匀分散的溶液中加入70g TDE-85环氧树脂(购于天津晶 东化学复合材料有限公司),65℃机械搅拌14h,以除去溶剂。将得到的改性氧化石墨烯 /TDE-85环氧树脂混合液放入真空烘箱中,65℃真空干燥,直至混合液中无气泡产生,以 除去残留的溶剂。称取4'二氨基二苯甲烷(DDM)与3,5-二乙基-2,4甲苯二胺(DETDA) 混合固化剂熔融后加入改性氧化石墨稀/TDE-85环氧树脂混合液中,电动恒速速搅拌,使 固化剂和树脂充分混合。将得到的混合液置于真空干燥箱中,55℃真空干燥30min,以除 去搅拌过程引入的气泡。最后,把真空干燥后的混合液体浇注在标准样条的聚四氟乙烯模 具中,放入烘箱中固化成型,固化条件为120℃×2h+150℃×3h+180℃×1h。
表1.不同添加量的聚醚胺改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的配方
以下通过试验例证明本发明的有益效果。
试验例1、性质分析
1、拉曼分析
(1)试验方法
拉曼光谱是用于碳基材料表面结构的有效表征手段。对本发明实施例1制备的GO-T5000进行拉曼分析,以GO为对照。
(2)试验结果
从图2中可以看到五种纳米粒子的拉曼光谱图都存在两个特征峰,分别是D带和G带。其中,D带源于石墨烯sp3杂化碳原子的振动,对应于石墨烯基面上固有的缺陷以及 边缘缺陷;G带源于石墨烯sp2碳碳双键的振动,对应于石墨烯有序的结晶结构。氧化石 墨烯由于表面含有大量官能团,因而在1345cm-1出现宽而大的D带缺陷峰,随着聚醚胺 接枝后,改性氧化石墨烯的D带发生偏移,表明含氧官能团发生了反应,引起表面结构 发生变化。ID/IG的强度比值常用于表征碳原子晶体的缺陷程度,其比值越大,则石墨微 片缺陷程度越大,表明引入的sp3杂化结构越多,即表明改性剂的有效接枝。从表2的数 据结果可以看到,随着聚醚胺的摩尔添加量与氧化石墨烯的质量用量比值增加,ID/IG的 值逐渐增加,说明随着T5000添加量的的增多,其在氧化石墨烯表面的接枝量越高。然 而,当m(GO):n(T5000)达到1:11时,ID/IG的值不再增加,间接地说明氧化石墨烯表面 的羧基已经被完全反应掉,继续增加T5000的含量,不利于接枝量的提高。
从实验结果看出,随着m(GO):n(T5000)增加,氧化石墨烯表面的T5000接枝率整体呈增加趋势。
表2.拉曼分析结果
2、X射线衍射分析
(1)试验方法
为进一步表征经聚醚胺接枝改性的氧化石墨烯的层间状态,对本发明实施例1制备的 GO-T5000进行XRD分析,以GO为对照。
(2)试验结果
图3为原始氧化石墨烯和不同聚醚胺接枝改性氧化石墨烯的X射线衍射谱图,同时通过布拉格衍射方程计算出5种纳米粒子的层间距列于表3中。对比改性前后的GO,原 始的GO在10o有强的衍射峰,对应层间距约为0.858nm,与文献报道的相一致;在GO 表面接枝上T5000后,GO-T5000的衍射峰明显左移,层间距显著增加,并且随着聚醚胺 的摩尔添加量的增加,2θ角逐渐减小,层间距逐渐增加,最大层间距能达到5.16nm。这 也从侧面证实了在有机化修饰改性过程中,聚醚胺成功接枝到了氧化石墨烯片的表面,并 且随着聚醚胺的摩尔添加量增加而逐步增加。
表3.XRD分析结果
3、热失重分析
(1)试验方法
为进一步表征氧化石墨烯表面T5000的接枝率,对本发明实施例1制备的GO-T5000进行热 失重分析,以GO为对照。
(2)试验结果
图4(a)和图4(b)为五种纳米粒子的热失重和热失重速率曲线,表4为相应的分析数据结果。 对于原始氧化石墨烯存在两个热失重过程,分别对应GO表面吸附的水分蒸发和表面含氧官能团的脱 出。在GO表面接枝上三官能度聚醚胺后,改性氧化石墨烯在350-370℃出现了一个新的热失重过程, 对应着表面接枝的聚醚胺的降解。对比不同质量摩尔比的聚醚胺改性氧化石墨烯,第三阶段主要归因 于聚醚胺分子链的降解,从表4可以看到,随着质量摩尔比的增加,改性氧化石墨烯第三阶段的热重 逐步增加,进而说明随着质量摩尔比的增加,氧化石墨烯表面接枝的聚醚胺分子越多。但当氧化石墨 烯和聚醚胺的质量摩尔比为1:11时,其第三阶段的热失重量反而降低,分析原因可能是聚醚胺分子间 形成交联,从而抑制GO表面聚醚胺的降解。
表4热失重分析结果
试验例2、不同接枝量聚醚胺改性氧化石墨烯的复合材料力学性能表征
(1)试验方法
为了研究不同接枝量聚醚胺改性氧化石墨烯对TDE-85环氧树脂的力学性能的影响。采用拉伸 和压缩测试方法对不同GO-T5000添加量下的环氧纳米复合材料的力学性能进行研究。
(2)试验结果
图5为纯环氧树脂以及不同接枝量聚醚胺改性氧化石墨烯在不同添加量下TDE-85纳米环氧复合 材料的力学性能测试结果。
从图5a、5b和5c结果可以看到,四种改性氧化石墨烯,都能在极低添加量实现对环氧树脂拉伸 性能的显著提升,并且随着改性氧化石墨烯添加量增加,环氧纳米复合材料的拉伸性能进一步增加而 后达到饱和或略微降低。对比四种不同改性纳米复合材料体系,可以看到,随着氧化石墨烯和聚醚胺 T5000的质量摩尔比的增加,环氧纳米复合材料的拉伸性能逐步增加,在m(GO):n(T5000)=1:7时,复 合材料的拉伸性能达到最佳,进一步增加GO和T5000的质量摩尔比时,纳米复合材料的拉伸性能反 而降低。当m(GO):n(T5000)=1:7时,改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和 拉伸模量分别为:116.0MPa、6.65%和4294MPa,相比于纯环氧分别提升了:30.3%、38.3%和10.6%。
图5(d)和5(e)为四种改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的压缩性能测试结果。从图中可以 看到,与拉伸性能相似,四种改性纳米粒子都能实现对环氧树脂压缩性能的改善,并且随着改性纳米 填料添加量的增加,复合材料的压缩性能呈现出先增后减的变化趋势;进一步地,随着GO和T5000 的质量摩尔比的增加,四种复合材料体系的压缩性能也呈现先增后减的变化趋势,在m(GO):n (T5000)=1:7时,复合材料的压缩性能达到最佳值,压缩强度和压缩模量分别为:189.7MPa和3408.6 MPa,相比于纯环氧树脂分别提升了33.7%和35.5%。
从实验结果看出,本发明GO-T5000可以有效提高环氧树脂的力学性能,特别是当m(GO):n(T5000)=1:7时,该接枝量的复合材料的力学性能达到最佳。
试验例3、不同接枝量聚醚胺改性氧化石墨烯的复合材料微观形貌分析
(1)试验方法
为了研究不同接枝量聚醚胺改性氧化石墨烯复合材料的微观形貌、以及界面性质对环氧纳米复 合材料的宏观力学性能的影响,对0.05wt%GO-T5000添加量下的环氧纳米复合材料在室温拉断后的样 品进行了扫描电镜测试。
(2)试验结果
如图6所示四种环氧纳米复合材料在室温拉伸试验后的断面SEM照片。在低放大倍数的SEM图 像中,可以观察到四种纳米复合材料中都存在一些凹坑状结构,并且在凹坑的中间可以看到改性氧化 石墨烯的聚集体。从高放大倍数的SEM图像可以看出,当氧化石墨烯和聚醚胺的质量摩尔比R≤1:3 或R≥11,纳米复合材料的高倍图中能看到石墨烯纳米片与树脂间有明显的孔洞和空隙,与前述分析 的反应机理相互印证。而对于m(GO):n(T5000)=1:5和m(GO):n(T5000)=1:7的改性氧化石墨烯环氧纳 米复合材料,石墨烯纳米片与树脂基体间相容很好,两相间的界面结合强度高,因而在高放大倍数条 件下,石墨烯纳米片与环氧树脂基体间无明显的空隙和孔洞。更进一步的验证了随着氧化石墨烯和聚 醚胺的质量摩尔比的逐步增加,纳米复合材料的机械性能呈现出先增加,而后又逐渐降低的变化趋势。
从实验结果看出,本发明T5000改性能够有效提高氧化石墨烯与环氧树脂的相容性和界 面结合强度,特别是当m(GO):n(T5000)=1:7时,该接枝量的复合材料之间改性氧化石墨 烯与环氧树脂的相容性和界面结合强度提高最显著。
综上,本发明成功制备了表面富含氨基的聚醚胺改性氧化石墨烯GO-T5000,并进一 步制备得到了GO-T5000环氧纳米复合材料体系。GO-T5000可以有效提高环氧树脂的力学性能,特别是当m(GO):n(T5000)=1:7时,该接枝量的复合材料的力学性能达到最佳, 具有很好的应用前景。
Claims (10)
1.一种聚醚胺改性的氧化石墨烯,其特征在于:它是由A基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得;其中,A基团的结构为:
其中,x+y+z的值为6~90,优选85。
2.根据权利要求1所述的聚醚胺改性的氧化石墨烯,其特征在于:其由如下原料制备而成:氧化石墨烯、聚醚胺,其中,氧化石墨烯:聚醚胺的比例为1g:(3~11)mmol,优选1g:7mmol。
3.一种权利要求1或2所述聚醚胺改性的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于:其是由以下方法制备得到:取氧化石墨烯,在有机溶剂中分散,加入聚醚胺,反应,得到聚醚胺改性的氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:原料还包括二甲基氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺;反应结束后还包括以下操作:减压抽滤,保留固体,洗涤;所述氧化石墨烯与二甲基氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺的质量摩尔比为1g:(8~12)mmol:(8~12)mmol;所述反应温度为80~100℃,反应时间为12~36h;所述有机溶剂和洗涤试剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、醇类溶剂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述氧化石墨烯与二甲基氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺的质量摩尔比为1g:10mmol:10mmol;所述反应温度为80~100℃,反应时间为12~36h;所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺,洗涤试剂选自乙醇。
6.一种环氧纳米复合材料,它是由权利要求1-2任一所述聚醚胺改性的氧化石墨烯、环氧树脂、固化剂制备而成的。
7.根据权利要求6所述的复合材料,其特征在于:各原料重量比例为:环氧树脂70份、固化剂29.3份、聚醚胺改性的氧化石墨烯17.5~70份;优选环氧树脂70份、固化剂29.3份、聚醚胺改性的氧化石墨烯37.5~52.5份。
8.根据权利要求6所述的复合材料,其特征在于:所述环氧树脂为脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂,所述脂环族的缩水甘油酯类环氧树脂的环氧值为0.8~0.9,优选0.85;或,所述固化剂为芳香类固化剂,优选4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4甲苯二胺中的一种或两种,更优选等当量的4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4甲苯二胺混合固化剂。
9.一种权利要求6-8所述复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(a)称取聚醚胺改性的氧化石墨烯,超声分散在有机溶剂中,加入环氧树脂,搅拌混匀;然后真空干燥,除去溶剂;
(b)称取固化剂,熔融后,加入步骤(a)所得体系中,搅拌混匀,然后真空干燥,除去气泡;
(c)将步骤(b)所得体系浇注到模具中,固化成型,得到复合材料。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:步骤(a)中,所述有机溶剂选自丙酮;所述聚醚胺改性的氧化石墨烯与有机溶剂的质量体积比为1:1mg/mL;步骤(c)中,所述固化条件为:120℃下2h,然后150℃下3h,然后180℃下1h。
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GR01 | Patent grant | ||
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