CN112934011B - 一种用于co2分离的膜材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜材料制备与应用技术领域，提供了一种用于CO2分离的膜材料及其制备方法。制备方法包括：以金属有机框架材料MAF‑66([Zn(atz)2],Hatz为3‑氨基‑1，2，4‑三氮唑)为填充物，以聚醚嵌段酰胺Pebax为连续相，制备得到混合基质膜材料。与纯高分子膜相比，本发明制备的混合基质膜材料对CO2的选择性有较大提高。
Description
技术领域
本发明涉及膜材料制备与应用技术领域，尤其涉及一种用于CO2分离的膜材料及制备方法。
专业术语：Pebax指聚醚嵌段酰胺，Hatz指3-氨基-1, 2, 4-三氮唑，dia骨架指一种类沸石金属多氮唑骨架。
背景技术
化工过程中关于天然气、高炉气和生物沼气中的CO2脱除问题。传统的脱除方法包括冷冻分离法、变压吸附法和化学吸收法（Int J Hydrogen Energ, 38 (2013) 14495-14504）。这些传统分离技术的共同点是都需要巨大的能耗，高能耗导致运行成本居高不下。膜分离技术作为一项新型的分离技术，具有成本低、能耗低、分离效率高、绿色环保和装置简单，易于放大操作等优点，在CO2的分离和捕获上具有良好的应用前景。
目前报道的应用于气体分离的膜材料主要包括无机膜（J Membrane Sci, 2019,236-242）、有机膜（Chemical Communications, 2013, 49, 2780-2782.）和杂化膜（Separation and Purification Technology, 2019, 214, 87-94.）三大类。混合基质膜(Mixed Matrix Membrane: MMM) 是基于“溶解扩散机制”和“促进传递机制”实现目标气体分离的一种无机—有机杂化膜（Chemical Engineering and Technology, 2013, 36,717-727），以连续的高分子相为膜的基质，分散的无机物作为填充物，这种方式可以实现高分子膜和无机膜两者的优点结合，克服了无机膜难加工、难成膜的缺点，同时随着无机填充物的加入可有效改善高分子膜的“trade-off”效应，大大提高了高分子膜的气体分离性能。混合基质膜是最有希望实现大规模应用的膜材料之一。目前，关于MMM膜研究的首要目标仍然是提高膜的分离选择性和膜的渗透通量。
MAF-66[ Zn(atz)2 ]为以3-氨基-1, 2, 4-三氮唑（Hatz）有机物为配体，与过渡金属Zn构筑的三维类沸石金属多氮唑骨架，atz-作为咪唑酸盐型配体，连接四面体Zn(II)离子，形成dia骨架。由于配体上非配位N的含量增加，MAF-66对CO2的吸附性能有明显提高。但目前未见将MAF-66材料引入到膜分离中的报道，将MAF-66材料制成膜仍是一大难题，膜层容易存在晶间缺陷和针孔。以MAF-66为填料的混合基质膜，还未见报道。
发明内容
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提出一种以MAF-66为填料的混合基质膜，用以提高膜对CO2的选择性，具有较大的应用前景。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明目的第一方面，提供了一种用于CO2分离的膜材料，所述膜材料为由MAF-66纳米颗粒和Pebax混合组成的MAF-66/Pebax混合基质膜。
优选地，所述混合基质膜中MAF-66纳米颗粒的质量百分含量为1%~30%。
本发明目的第二方面，提供了一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、纳米颗粒MAF-66的制备：将3-氨基-1,2,4-三氮唑配体溶液与锌源溶液混合搅拌均匀，加入表面活性剂，经溶剂热反应后干燥得到MAF-66纳米颗粒；
S2、Pebax溶液的制备：将Peabax溶解到水中，得到Pebax溶液；
S3、筑膜液的制备：将MAF-66颗粒分散到Pebax溶液中，加热回流搅拌，制得均匀的筑膜液；
S4、混合基质膜的制备：将筑膜液附在基底上，室温下放置一段时间，干燥，制得MAF-66/Pebax混合基质膜。
优选地，步骤S1中：
所述配体溶液的溶剂包括乙醇、异丙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述锌源溶液的溶剂为氨水，锌源为Zn、ZnCO3、ZnCl2、(CH3COO)2Zn·2H2O、Zn(OH)2、ZnO或Zn(NO3)2 .6H2O；
所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基多糖苷中的一种或多种。
优选地，步骤S1中各原料的质量比3-氨基-1,2,4-三氮唑：锌源：溶剂1：溶剂2：氨水：聚乙烯吡咯烷酮=2~8：1~3：300~600：50~200：20~100：1~3。
优选地，步骤S1中：
所述溶剂热反应的反应温度为80~150 °C，反应时间为8~20 h；
所述干燥包括：40~80℃干燥过夜后，转入70~120℃真空干燥。
优选地，步骤S2中所述Pebax溶液的质量浓度为92%~99%。
优选地，步骤S3中：
所述分散包括搅拌分散和/或超声分散；所述搅拌分散的转速为200~1000 rpm，搅拌时间为1~5 h；所述超声分散的时间为1~5 h；
所述加热回流搅拌的温度为60~100℃，时间为1~8 h。
优选地，步骤S4中：
所述将筑膜液附在基底上具体包括：将筑膜液浇筑在基底上，采用刮膜的方式刮成平板液膜；
所述室温下放置的时间为24~72 h；
所述干燥为50~80℃真空干燥8~16 h。
本发明目的第三方面，提供了上述膜材料在CO2气体分离中的应用。
优选地，所述混合基质膜中MAF-66纳米颗粒的质量百分含量为1%~30%。
本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
1、通过填充颗粒MAF-66与Pebax复合制备的膜，MAF-66颗粒分散均匀、膜致密；MAF-66颗粒与高分子复合制备的膜兼具两者的优点，结合了Pebax机械性能好、热稳定性高的特点以及MAF-66高CO2吸附性能的特点。添加MAF-66的混合基质膜具有较高的分离性能。
2、本发明成功实现了MAF-66型混合基质膜的首次合成，方法简单、操作快捷，绿色环保，成本低廉。
附图说明
图1为X射线衍射图（XRD）(a) MAF-66标准XRD；(b)本发明实施例MAF-66粉末；（c）MAF-66/Pebax膜；
图2 为扫描电子显微镜照片（SEM）(a) MAF-66粉末图片；(b) MAF-66/Pebax膜的截面图；
图3 为傅里叶变换红外光谱（FT-IR）(a) MAF-66粉末；(b) Pebax膜；(c) MAF-66/Pebax混合基质膜；
图4为0.3MPa下MAF-66/Pebax混合基质膜与纯peabx膜分离CO2/N2的效果对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例所用化学试剂及实验仪器均为市售。
实施例1
一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）MAF-66颗粒的制备：
室温下，将3-氨基-1,2,4-三唑（Hatz，5.21 mmol，0.438 g）与异丙醇（IPA，40mL）、乙醇（EtOH，10 mL）的混合液于室温下搅拌均匀，将Zn(OH)2（2.41 mmol，0.240 g）与氨水（25%，2 mL）的混合物在室温下搅拌3-5 min。然后将前者倒入后者，继续搅拌3-5 min后加入0.24 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌均匀后转入反应釜密封好；将反应釜放入烘箱中，于120℃下反应15 h。
所得产物用异丙醇洗3遍，离心收集产品，60℃干燥过夜后转入100℃真空干燥，得到MAF-66纳米颗粒。
（2）筑膜液的制备：
首先将Peabax溶解到水中得到Peabax溶液（质量比Peabax：水=97%：3%）；然后将步骤（1）制得的MAF-66纳米颗粒分散到pebax溶液中，600 rpm搅拌2 h使均匀，并通过超声波分散3 h提高分散性，于80℃回流连续搅拌4小时后，得到筑膜液。准备刮膜。
（3）混合基质膜制备：
首先将筑膜液浇筑在特氟龙基底上，经铸刀刮成平板液膜，于室温下进行48小时的受控蒸发。然后，将平板液膜转入真空烘箱，通过在60℃下干燥12小时以除去痕量的残留溶剂，最终形成纳米级金属有机框架材料MAF-66均匀分布的混合基质膜Pebax/MAF-66（命名为M-1膜）。
所得Pebax/MAF-66混合基质膜中，MAF-66纳米颗粒的质量百分含量为3%~7%。
对实施例1得到的混合基质膜Pebax/MAF-66进行表征。结果如图1~4所示。
图1 X射线衍射图（XRD）。由图可知，本发明制备的MAF-66粉末的XRD与标准XRD相吻合，且可以看到MAF-66/Pebax膜的XRD中具有较强的MF-66特征峰。说明MAF-66材料能够复合到本发明混合基质膜中。
图2 为扫描电子显微镜照片（SEM）。由图2(a)可以看出，分散相MAF-66的尺寸大小在30~50 nm范围，图2(b)中可以看出掺入MAF-66于pebax中制备的混合基质膜，MAF-66颗粒分散均匀，与pebax兼容性好。
图3 为傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。从图3可以看到，MAF-66在3426-（N-H-拉伸振动）、1650-1450（-N-H-弯曲振动）、1600-1500（-C=N伸缩振动）和500（ Zn-N键）处有特征峰，这些特征峰均在MAF-66/Pebax膜的红外图中呈现出来，说明MAF-66存在于混合基质膜中。
对实施例1得到的混合基质膜Pebax/MAF-66进行CO2/N2分离实验，并与纯pebax膜的分离效果进行对比（进料压力0.3MPa）。结果如图4所示。由图4中可以看到，MAF-66/Pebax膜较纯pebax膜，选择性有很大提高，显示出MAF-66/Pebax混合基质膜较好的分离性能。
计算公式：
式中， l是膜厚度(cm)，V是渗透体积(cm3)，A是膜表面积(cm2)，T是实验温度(K)，p是进料压力(cm Hg)，dp/dt是相对于时间的压差(cm Hg s-1)。
实施例2
将基底替换为玻璃板、表面皿，其余同实施例1。结果发现均能得到MAF-66/Pebax混合基质膜（分别命名为M-2膜、M-3膜）。对得到的混合基质膜进行CO2/N2分离实验，结果列于表1。
实施例3
本实施例的一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤（1）：锌源为Zn粉，溶剂为异丙醇和甲醇，表面活性剂为聚乙烯醇，质量比Hatz：锌源：异丙醇：甲醇：氨水：表面活性剂=2：2：300：200： 100：3；溶剂热反应的反应温度为90 °C，反应时间为20 h。所得产品在40℃干燥过夜后，转入70℃真空干燥。
步骤（2）：质量比Peabax：水=93%：7%。搅拌分散的转速为300 rpm，搅拌时间为3 h，超声分散的时间为5 h；加热回流搅拌的温度为60℃，时间为8 h；
步骤（3）：室温下放置的时间为24 h；50℃真空干燥16 h。
得到的MAF-66/Pebax混合基质膜分别命名为M-4膜，MAF-66纳米颗粒的质量百分含量为1%~3%。对得到的混合基质膜进行CO2/N2分离实验，结果列于表1。
实施例4
本实施例的一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤（1）：锌源为ZnCO3，溶剂为甲醇和乙醇，表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚，Hatz：锌源：甲醇：乙醇：氨水：表面活性剂=8：3：600：60：25：1；溶剂热反应的反应温度为150°C，反应时间为8 h。所得产品在80℃干燥过夜后，转入120℃真空干燥。
步骤（2）：质量比Peabax：水=99%：1%。搅拌分散的转速为1000 rpm，搅拌时间为5h，不超声分散；加热回流搅拌的温度为100℃，时间为1 h；
步骤（3）：室温下放置的时间为72 h； 80℃真空干燥8 h。
得到的MAF-66/Pebax混合基质膜命名为M-5膜，MAF-66纳米颗粒的质量百分含量为5%~10%。对得到的混合基质膜进行CO2/N2分离实验，结果列于表1。
实施例5
本实施例的一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤（1）：锌源为ZnCl2，溶剂为甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，表面活性剂为烷基多糖苷，Hatz：锌源：甲醇：乙醇：氨水：表面活性剂=6：3：400：100：400：3；溶剂热反应的反应温度为140 °C，反应时间为10 h。所得产品在50℃干燥过夜后，转入80℃真空干燥。
步骤（2）：质量比Peabax：水=94%：6%。搅拌分散的转速为400 rpm，搅拌时间为3 h，超声分散的时间为1 h；加热回流搅拌的温度为70℃，时间为7 h；
步骤（3）：室温下放置的时间为36 h；55℃真空干燥13 h。
得到的MAF-66/Pebax混合基质膜命名为M-6膜，MAF-66纳米颗粒的质量百分含量为12%~18%。对得到的混合基质膜进行CO2/N2分离实验，结果列于表1。
实施例6
本实施例的一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤（1）：锌源为(CH3COO)2Zn·2H2O，溶剂为异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇，Hatz：锌源：甲醇：乙醇：氨水：聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇=3：1：500：150：80：1：1；溶剂热反应的反应温度为100 °C，反应时间为16 h。所得产品在70℃干燥过夜后，转入90℃真空干燥。
步骤（2）：质量比Peabax：水=95%：5%。搅拌分散的转速为500 rpm，搅拌时间为2.5h，超声分散的时间为4 h；加热回流搅拌的温度为90℃，时间为2 h；
步骤（3）：室温下放置的时间为48 h；65℃真空干燥12 h。
得到的MAF-66/Pebax混合基质膜命名为M-7膜，MAF-66纳米颗粒的质量百分含量为18%~22%。对得到的混合基质膜进行CO2/N2分离实验，结果列于表1。
实施例7
本实施例的一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤（1）：锌源为ZnO，溶剂为乙醇和异丙醇（质量比4：1），表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚和烷基多糖苷，Hatz：锌源：甲醇：乙醇：氨水：壬基酚聚氧乙烯醚：烷基多糖苷=4：1：480：80：40：1：1；溶剂热反应的反应温度为110 °C，反应时间为16 h。所得产品在60℃干燥过夜后，转入110℃真空干燥。
步骤（2）：质量比Peabax：水=96%：4%。搅拌分散的转速为700 rpm，搅拌时间为2 h，超声分散的时间为3 h；加热回流搅拌的温度为75℃，时间为5 h；
步骤（3）：室温下放置的时间为42 h；70℃真空干燥10 h。
得到的MAF-66/Pebax混合基质膜命名为M-8膜，MAF-66纳米颗粒的质量百分含量为8%~12%。对得到的混合基质膜进行CO2/N2分离实验，结果列于表1。
实施例8
本实施例的一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤（1）：锌源为Zn(NO3)2 .6H2O，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，Hatz：锌源：N,N-二甲基甲酰胺：乙醇：氨水：表面活性剂=5：2：500：100：60：2；溶剂热反应的反应温度为130 °C，反应时间为10 h。所得产品在70℃干燥过夜后，转入100℃真空干燥。
步骤（2）：质量比Peabax：水=98%：2%。搅拌分散的转速为800 rpm，搅拌时间为1.5h，超声分散的时间为2 h；加热回流搅拌的温度为85℃，时间为4 h；
步骤（3）：室温下放置的时间为54 h；65℃真空干燥12 h。
得到的MAF-66/Pebax混合基质膜命名为M-9膜，MAF-66纳米颗粒的质量百分含量为2%~5%。对得到的混合基质膜进行CO2/N2分离实验，结果列于表1。
对比例1
不加聚乙烯吡咯烷酮，其余同实施例1。得到的MAF-66/Pebax混合基质膜命名为M-10膜。对得到的混合基质膜进行CO2/N2分离实验，结果列于表1。结果发现合成的是MAF-66微米级颗粒，不宜用于混合基质膜的制备。
对比例2
步骤（1）中，所得产品直接置于100℃真空干燥，其余同实施例1。得到的MAF-66/Pebax混合基质膜命名为M-11膜。对得到的混合基质膜进行CO2/N2分离实验，结果列于表1。
对比例3
步骤（2）中，不加热回流搅拌，其余同实施例1。得到的MAF-66/Pebax混合基质膜命名为M-12膜。对得到的混合基质膜进行CO2/N2分离实验，结果列于表1。
对比例4
不进行室温下的受控蒸发，其余同实施例1。得到的MAF-66/Pebax混合基质膜命名为M-13膜。结果发现，所得混合基质膜存在较大缺陷。对得到的混合基质膜进行CO2/N2分离实验，结果列于表1。
膜合成液在室温放置，一方面是为了让它在室温下缓慢蒸发溶剂，另一方面室温温度适宜，不会引起膜因溶剂蒸发过快而引起的膜缺陷。
表1
由表1数据可知，与对比例1~4以及纯pebax膜对比发现，聚乙烯吡咯烷酮（对比例1）、MAF-66颗粒先低温干燥（对比例2）、加热回流搅拌制备筑膜液（对比例3）、室温下的受控蒸发（对比例4）均会影响混合基质膜的制备，所得膜的选择性均远小于实施例1.通过本发明方法得到的MAF-66/Pebax混合基质膜，显示出良好的CO2分离性能，尤其是实施例1的性能最佳。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、纳米颗粒MAF-66的制备：将3-氨基-1,2,4-三氮唑配体溶液与锌源溶液混合搅拌均匀，加入表面活性剂，经溶剂热反应后干燥得到MAF-66纳米颗粒；所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基多糖苷中的一种或多种；所述溶剂热反应的反应温度为80~150 °C，反应时间为8~20 h；所述干燥包括：40~80℃干燥过夜后，转入70~120℃真空干燥；
S2、Pebax溶液的制备：将Pebax溶解到水中，得到Pebax溶液，所述Pebax溶液的质量浓度为92%~99%；
S3、筑膜液的制备：将MAF-66颗粒分散到Pebax溶液中，加热回流搅拌，所述加热回流搅拌的温度为60~100℃，时间为1~8 h，制得均匀的筑膜液；
S4、混合基质膜的制备：将筑膜液浇筑在基底上，采用刮膜的方式刮成平板液膜，室温下放置一段时间，干燥，制得MAF-66/Pebax混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
所述配体溶液的溶剂包括乙醇、异丙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述锌源溶液的溶剂为氨水，锌源为Zn、ZnCO3、ZnCl2、(CH3COO)2Zn·2H2O、Zn(OH)2、ZnO或Zn(NO3)2 .6H2O。
3.根据权利要求2所述的一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中各原料的质量比为3-氨基-1,2,4-三氮唑：锌源：配体溶液的溶剂1：配体溶液的溶剂2：氨水：聚乙烯吡咯烷酮=2~8：1~3：300~600：50~200：20~100：1~3。
4.根据权利要求1所述的一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述分散包括搅拌分散和/或超声分散；所述搅拌分散的转速为200~1000 rpm，搅拌时间为1~5 h；所述超声分散的时间为1~5 h。
5.根据权利要求1所述的一种用于CO2分离的膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中：所述室温下放置的时间为24~72 h；所述干燥为50~80℃真空干燥8~16 h。
6.一种用于CO2分离的膜材料，其特征在于，根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的一种用于CO2分离的膜材料，其特征在于，所述混合基质膜中MAF-66纳米颗粒的质量百分含量为1%~30%。
8.根据权利要求6~7中任意一项所述的膜材料在CO2气体分离中的应用。
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