CN112812316B - 一种在外部电场条件下制备zif-8材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于制备金属有机骨架技术领域，公开了一种在外部电场条件下制备ZIF‑8材料的方法。具体包括：1)分别配制金属盐和有机配体的溶液；2)在一定强度的外部电场下混合金属盐和有机配体溶液，静置使其反应；3)将分散液进行离心，洗涤下层沉淀，干燥得到ZIF‑8产物。本发明的方法简单，生产效率高，可扩大化生产；在外部电场的作用下，所制备的ZIF‑8材料与传统的ZIF‑8材料具有不同的相组成。
Description
技术领域
本发明属于制备金属有机骨架技术领域，具体涉及一种在外部电场条件下制备ZIF-8材料的方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是无机-有机杂化材料，由金属离子或离子簇和有机配体进行配位组成的材料。由于其具有结构明确，孔径可调，高表面积和功能可调节性的特点，在材料科学领域收到了广泛研究。MOFs具有很广泛的潜在用途，包括气体存储，分离，催化，超级电容器等。
沸石咪唑盐骨架(ZIF)是一类由金属离子和咪唑酯配体配位的MOF。在它们的结构中，金属四面体与咪唑酯桥接的M-IM-M角接近145°，与沸石中的Si-O-Si角一致，因此ZIF一般具有类似于沸石结构的拓扑结构。不同于其他的MOF，ZIF具有出色的化学和热稳定性，被认为是用于气体存储和气体分离有前途的材料。
ZIF-8材料是由美国Yaghi课题组研究合成的一种性能优异的ZIF材料。目前已经报道的ZIF-8材料是由锌盐(硝酸锌)和2-甲基咪唑在溶剂(甲醇，水，N,N-二甲基甲酰胺)中通过溶剂热法或是室温合成的。由于ZIF-8的有效孔径
介于C3H6 
和C3H8 
的临界直径之间，被认为是通过分子筛分离C3H6/C3H8的理想材料，因此引起了广泛研究者们的关注。
ZIF-8材料有三种不同的晶相，分别是立方相ZIF-8_I
单斜相ZIF-8_Cm和三斜相ZIF-8_R3m。Caro等人发现在ZIF-8膜外施加原位电场(500V/mm)，ZIF-8由柔性的I
相转变为刚性Cm相，这有利于对于C3H6/C3H8的筛分。Caro和Wang等人通过快速电流驱动法合成ZIF-8膜，由于直流电形成局部原位电场导致ZIF-8晶格的先天畸变，生成Cm相为主要的ZIF-8膜。从以上的研究可以看出，电场对于ZIF-8的相组成存在着影响。但目前为止还没能报导不同相组成的ZIF-8粉体的制备。
发明内容
为了解决现有合成技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种在外部电场条件下制备ZIF-8材料的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种在外部电场条件下制备ZIF-8材料的方法，包括以下步骤：
(1)在常温下，取Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，超声至溶液清澈得溶液1；
(2)在常温下，取2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声至溶液清澈，得到前体溶液2；
(3)在电场下将步骤(1)所述的溶液1和步骤(2)所述的溶液2混合，静置使其反应生成ZIF-8；
(4)将步骤(3)得到的浑浊溶液进行离心，洗涤，干燥，获得ZIF-8粉末。
优选地，步骤(1)中所述超声的时间为5-30min。
优选地，步骤(1)所述溶液1中的Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.05-0.2mol/L。
优选地，步骤(2)所述溶液2中的2-甲基咪唑的浓度为0.05-0.5mol/L，所述超声的时间为5-30min。
优选地，步骤(1)的溶液1和步骤(2)的溶液2的体积比为0.2-5：1。
优选地，步骤(3)所述电场的强度为10-1000V/mm。
优选地，步骤(3)所述静置的温度为常温，静置的时间为10-36h。
优选地，步骤(4)所述离心的转速为1000-8000rpm，离心的时间为10-30min。
优选地，步骤(4)所述洗涤为用甲醇洗涤2-4次。
优选地，步骤(4)所述干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为6-12h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明在外部电场的存在下制备ZIF-8粉末并证明了刚性相的生成，具有很好的通用性；比起原位电流驱动合成，简化了操作工艺，并且可以得到独立的ZIF-8刚性粉末；
(2)本发明所采用的室温合成法简便，所加的外部电场也好实施，为放大化生产提供了可能。
附图说明
图1为实施例1的电场下合成的ZIF-8的正面微观形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
实施例1
在常温下，称取六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)颗粒2.97g溶于约200mL甲醇中，超声5分钟，得到透明澄清溶液；称取2-甲基咪唑1.64g，溶于约200mL甲醇中，超声5分钟，得到透明澄清溶液；将所得到的溶液烧杯放置在直流电装置所夹的电极板中间，加电场强度为100V/mm的电场，将两种溶液混合，在常温下反应12小时；将所得到的颗粒分散液进行离心，离心条件为8000rpm，20min，转移上清液，采用相同的离心条件继续用甲醇洗涤沉淀产物2次；将沉淀产物放入60℃真空烘箱中干燥6h后，得到电场下制备的ZIF-8材料，标记为样品A1。
实施例2
在常温下，称取六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)颗粒5.95g溶于约100mL甲醇中，超声5分钟，得到透明澄清溶液；称取2-甲基咪唑3.28g，溶于约100mL甲醇中，超声5分钟，得到透明澄清溶液；将所得到的溶液烧杯放置在直流电装置所夹的电极板中间，加电场强度为20V/mm的电场，将两种溶液混合，在常温下反应24小时；将所得到的颗粒分散液进行离心，离心条件为6000rpm，20min，转移上清液，采用相同的离心条件继续用甲醇洗涤沉淀产物3次；将沉淀产物放入80℃烘箱中干燥10h后，得到电场下制备的ZIF-8材料，标记为样品A2。
实施例3
在常温下，称取六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)颗粒5.95g溶于约50mL甲醇中，超声10分钟，得到透明澄清溶液；称取2-甲基咪唑3.28g，溶于约50mL甲醇中，超声10分钟，得到透明澄清溶液；将所得到的溶液烧杯放置在直流电装置所夹的电极板中间，加电场强度为500V/mm的电场，将两种溶液混合，在常温下反应10小时；将所得到的颗粒分散液进行离心，离心条件为8000rpm，30min，转移上清液，采用相同的离心条件继续用甲醇洗涤沉淀产物2次；将沉淀产物放入100℃烘箱中干燥8h后，得到电场下制备的ZIF-8材料，标记为样品A3。
以实施例1制备的ZIF-8材料的表征结果为代表说明本发明的结果，其他实施例制备的ZIF-8材料的表征结果与实施例1基本一致，不一一提供。
(一)电场下合成的ZIF-8材料的SEM图
采用日本日立公司的HITACHI SU8200型扫描电镜对产物进行表征。结果如图1所示。与传统ZIF-8相比，材料仍维持了八面体的结构。
(二)ZIF-8材料的相组成
采用德国Bruker公司生产的D8-advance型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。采用TOPAS 4.1软件对ZIF-8材料的X衍射数据进行计算模拟，得到ZIF-8三相的占比如表1所示。
表1为实施例1的电场下合成的ZIF-8的X射线衍射图精修得到的ZIF-8三相占比数据；
表1
(Rwp＝4.48,Rexp＝2.43,GOF＝1.85)
从表1可以看出，电场下制备的ZIF-8主要有Cm相组成，模拟参数达到误差范围内证明模拟计算结果可靠。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种在外部电场条件下制备ZIF-8材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在常温下，取Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，超声至溶液清澈得前体溶液1；
(2)在常温下，取2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声至溶液清澈，得到前体溶液2；
(3)在电场下将步骤(1)所述的前体溶液1和步骤(2)所述的前体溶液2混合，所得混合溶液置于直流电装置所夹的电极板中间，静置使其反应生成ZIF-8；
(4)将步骤(3)得到的浑浊溶液进行离心，洗涤，干燥，获得ZIF-8粉末；
步骤(3)所述电场的强度为10-1000V/mm，静置的时间为10-36h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述前体溶液1中的Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.05-0.2mol/L，所述超声的时间为5-30min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述前体溶液2中的2-甲基咪唑的浓度为0.05-0.5mol/L，所述超声的时间为5-30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述前体溶液1和步骤(2)所述前体溶液2的体积比为0.2-5：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述离心的转速为1000-8000rpm，离心的时间为10-30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤为用甲醇洗涤2-4次。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为6-12h。
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