CN109400906B - 利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法，步骤为：将无水氯化镍和无水氯化钴溶入盛有DMF的容器当中，100℃加热5小时后，自然冷却至室温随后加入助剂二甲胺水溶液、甲酸溶液和均苯三甲酸，待混合均匀，在180℃的温度下恒温晶化反应43h，后自然冷却至室温抽滤，DMF浸泡溶解未反应的金属盐或配体晶体，然后采用甲醇溶液对Co/Ni‑BTC进行洗涤过滤三次，洗涤过后抽真空加热干燥，即获得金属有机骨架材料Co/Ni‑BTC。本发明以传统的溶剂热法进行适当改进可实现放大合成，制得分布均匀的双金属有机骨架材料Co/Ni‑BTC纯度高、产率高、无副产物，数据翔实精确，且合成不污染环境。

Description

利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法
技术领域
本发明涉及双金属有机骨架材料的制备领域，具体为一种利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法，该方法旨在双金属材料合成前期对双金属络合物的制备控制。
背景技术
金属有机骨架材料（MOFs）是由金属单元中心或金属团簇和有机配体自组装配位而形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料，因其较高的比表面积及孔隙率，孔径可调性，后期可修饰性等优点而受到了广大专家们的青睐，并且广泛的应用于气体吸附剂，催化剂，磁性材料和光学材料等。然而，对于单金属MOFs而言，因其金属单一性的原因，使得其性能受到限制，而采用金属掺杂的方法可以经过可控性的金属量的调控而进一步来调控丰富该材料的应用背景，从而实现该材料的多功能性。譬如，最早由Jeffrey R. Long报道的Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2（1-Mn2+; BTT: 1,3,5-均苯四氮唑配合物），其经两种不同价态（Li+，Cu+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+和Zn2+）的金属离子置换制得系列同构材料，并发现不同金属置换对该材料的氢气吸附性能产生很大的影响。紧接着，越来越多的多金属功能化材料相关文章被报道并且广泛应用在气体分离和催化领域，其中包括很多经典材料，如MOF-5、MOF-74、Mil-101、ZIFs、Cu-BTC和PCN-426等。
其中，Cu-BTC（HKUST-1）是由双铜离子无机构筑单元与均苯三甲酸有机配体链接而成的一种“孔笼-孔道”结构的金属有机骨架材料，其经加热活化可将占据金属铜离子轴向配位上的溶剂分子脱除而形成不饱和金属空配位，且因其具有较高比表面积、高化学稳定性和热稳定性广泛应用于气体储存、分离及催化领域。Cu-BTC系列材料是少有的可含不同金属空配位的金属有机骨架材料。M-BTC（M=Cu，Cr，Co，Mo，Ni，Ru，Fe）均经溶剂热法成功合成，但是由于Co-BTC在合成过程中模板剂的添加最终无法脱除，而至今无相关孔结构的报道。Ni-BTC虽被成功合成且其存在孔道，并且有相关孔容报道，但是由于合成产物的不纯，使得该材料对于后期的应用也产生了很大的影响。而金属镍离子和钴离子空位均具有较强的氢键结合能和独特的催化性能，为此为了克服Co-BTC和Ni-BTC单金属材料面临的合成及应用上的问题。申请人通过合成方法的研究改进而实现双金属功能化进行双金属MOFs（Co/Ni-BTC）的合成，从而为不同应用领域提供一种材料合成的新方法。
发明内容
本发明旨在提供一种新型的双金属有机骨架材料的合成方法，该方法主要先是对双金属络合物的控制制备，随后与配体均苯三甲酸反应最终得双金属均匀分散的多金属有机骨架材料。
单金属MOFs材料的合成方法很多，但对于双金属MOFs材料的合成方法却相对较少，因为在双金属MOFs合成过程中涉及到了更多复杂的配位选择性。为此，采用传统MOFs的合成方法很容易生成两种材料的混合物。目前，用于最多的制备双金属MOFs材料的方法是采用后制备的方法，将原单金属MOFs材料置于需置换金属的金属盐溶液当中，通过对材料结构的重组而进一步使待置换金属与该材料中配体进行配位最终生成多金属MOFs材料，但是该方法往往会对原材料有一定的破坏性，并且金属交换量往往很少。为此，针对该方法的缺点进行研究了双金属MOFs的新型合成方法。在双金属材料合成最开始，这两种金属必定会产生一种协同作用，而这种协同作用对于均匀分散的双金属MOFs合成具有很重要的意义。因而申请人便进行两步法合成双金属材料，最主要的便是前期双金属络合物的制备，随后便加入有机配体，进行配位合成，合成流程图如图1所示。由图2可知，采用传统方法所得样品为一种混合相，而采用本发明合成方法所得XRD图谱可知，该样品XRD峰与其模拟峰吻合，说明采用该方法我们很好的合成了纯相Co/Ni-BTC。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种利用双金属络合物制备双金属晶体材料Co/Ni-BTC的方法，步骤如下：
（1）、将无水氯化钴和无水氯化镍以(0.6~1):(1~0.4)的摩尔比加入装有溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液的聚四氟乙烯容器当中并且将其放入100℃烘箱加热5小时，待反应完成；
（2）、将二甲胺水溶液和甲酸溶液逐滴加入反应液，然后超声溶解5~10分钟，随后加入H3BTC有机配体，在180℃的温度下恒温晶化反应43h，自然冷却至室温过滤；
（3）、DMF超声溶解未反应的金属盐或配体晶体，然后采用甲醇溶液对Co/Ni-BTC进行60℃浸泡洗涤过滤三次，洗涤过后抽真空加热干燥，即获得金属有机骨架材料Co/Ni-BTC。
优选的，具体步骤为：将无水氯化钴和无水氯化镍以1:0.4的摩尔比加入装有溶剂DMF（6mL）溶液的聚四氟乙烯容器当中并且将其放入100℃烘箱加热5小时，待反应完成。将7mmol的二甲胺水溶液（33%）和4mmol的甲酸溶液（98%）逐滴加入反应液，然后超声溶解5~10分钟，随加入1mmol的H3BTC有机配体，在180℃的温度下恒温晶化反应43h，后自然冷却至室温过滤，DMF超声溶解未反应的金属盐或配体晶体，然后采用甲醇溶液对Co/Ni-BTC进行60度浸泡洗涤滤三次，洗涤过后抽真空加热干燥，即获得金属有机骨架材料Co/Ni-BTC。
本发明制备的Co/Ni-BTC晶体材料的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征，结论：该Co/Ni-BTC晶体材料呈蓝绿色晶体，晶体形貌成立方体（参见图5），产物纯度为90%以上。
由于水分子对于该材料的成功合成起到很重要的作用，首先对于金属源的使用进行了研究，按照表1中的各参数分别进行合成。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，经过金属盐的探索，发现只有采用无水氯化盐经加入二甲胺和甲酸溶液来调节合成氛围，方可成功合成。
由图3可知，表1中序号0、4号晶体材料XRD峰虽与模拟XRD图谱峰可以对应但其XRD峰很微弱，说明其结晶度很低结构不稳定，3号结晶度很高并且可与模拟XRD图谱很好的对应且结晶度最高，说明本发明合成的晶体材料是金属有机骨架材料Co/Ni-BTC。
随后，固定双金属盐1:1的摩尔比及晶体培养温度和时间，对第一步双金属络合物的制备温度和时间进行了研究，按照表2中的各参数分别进行合成。
表2
Figure 752407DEST_PATH_IMAGE002
由表2及图4a至图4f可知，B3、B4、B5、B6、C4、D1、E2样品XRD显示为有CoNi-BTC峰，但其相不纯，有杂质存在；C2样品XRD结晶度低。C5样品其XRD显示为CoNi-BTC纯相；其余为未知相。
由图4a至图4f可知，液态双金属络合物反应时间和温度对双金属MOFs材料影响巨大，由图可大致推出，第一步双金属络合物反应低温较长时间的则有利于高结晶度材料的生成，而高温合成则影响材料最终趋向混合物的生成。而由图可知，在第一步反应温度为100℃反应时间5小时时，所得双金属MOFs材料结晶度最高，且纯度更高。
经以上双金属络合物的条件探索后，通过调节双金属盐摩尔比以期望获得具有高Co金属置换量的双金属有机骨架材料，具体实验参数如表3。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由表3可知，当采用参数条件：无水氯化钴和无水氯化镍的摩尔比为1:0.4、H3BTC有机配体与无水氯化钴的摩尔比为1:1、二甲胺与无水氯化钴的摩尔比为7:1、甲酸与无水氯化钴的摩尔比为4:1，所得金属有机骨架材料最高。
由图6可知，本发明方法所制得的金属有机骨架材料Co/Ni-BTC热稳定较好，其在300度之前为材料孔道结构中游离溶剂分子的脱除过程，300度开始结构开始发生分解，直至450度分解完全，结构坍塌。
图7为检测该方法所制得金属有机骨架材料是否为多孔材料，对该材料进行了77K下的氮气吸附测试，发现其氮气吸附量为230cc/g，其BET比表面积为800m2/g，总孔容为0.33cm3/g。
由元素分布图8可知，材料结构中的金属Co离子与Ni离子分布均匀，且由最右侧能谱图可知Co离子替换量很高，其含量与Ni离子含量比例接近1:1。
表4
Figure 357963DEST_PATH_IMAGE004
表4为本发明所制备获得的金属有机骨架材料Co/Ni-BTC的ICP元素分析数据表。由表4可知，对该材料进行了ICP元素分析的表征，进一步精确确定该材料结构中金属离子的含量，由该表征结果可知，Co金属离子替换量达到了45%，其与EDS元素分析所得结果一致。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、以氯化镍与氯化钴为金属盐，普通的均苯三甲酸为有机配体，以微量的二甲胺水溶液和甲酸溶液为助剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，采用两步法合成双金属有机骨架材料。
2、该合成方法简易，可经金属盐量的调控以调整材料中双金属比例，进而调控相应的催化或气体分离性能。
3、以本方法可实现比其他方法放大比例合成，经浸泡、洗涤、干燥，制得双金属有机骨架材料Co/Ni-BTC其双金属分布均匀，晶体纯度高、晶体颗粒均匀，数据翔实精确，且合成过程不污染环境。
附图说明
图1表示本发明方法的流程示意图。
图2表示x-射线衍射仪对本发明方法与传统一锅法合成Co/Ni-BTC晶体材料进行的晶体物相分析的XRD图谱与该晶体材料XRD模拟图谱的对比示意图。
图3表示x-射线衍射仪对本发明采用无水双金属盐或带水双金属盐及助剂量加入不同量条件下所制备的Co/Ni-BTC晶体材料进行的晶体物相分析的XRD图谱与该晶体材料XRD模拟图谱的对比示意图。
图4a表示在Co/Ni-BTC合成过程中双金属络合物制备条件（温度65℃），不同反应时间所得产物的XRD图谱与该晶体材料XRD模拟图谱的对比示意图。
图4b表示在Co/Ni-BTC合成过程中双金属络合物制备条件（温度85℃），不同反应时间所得产物的XRD图谱与该晶体材料XRD模拟图谱的对比示意图。
图4c表示在Co/Ni-BTC合成过程中双金属络合物制备条件（温度100℃），不同反应时间所得产物的XRD图谱与该晶体材料XRD模拟图谱的对比示意图。
图4d表示在Co/Ni-BTC合成过程中双金属络合物制备条件（温度120℃），不同反应时间所得产物的XRD图谱与该晶体材料XRD模拟图谱的对比示意图。
图4e表示在Co/Ni-BTC合成过程中双金属络合物制备条件（温度150℃），不同反应时间所得产物的XRD图谱与该晶体材料XRD模拟图谱的对比示意图。
图4f表示在Co/Ni-BTC合成过程中双金属络合物制备条件（温度180℃），不同反应时间所得产物的XRD图谱与该晶体材料XRD模拟图谱的对比示意图。
图5表示不同双金属摩尔比所得金属有机骨架材料的XRD图谱与该晶体材料XRD模拟图谱的对比示意图。
图6表示本发明所制备获得的金属有机骨架材料Co/Ni-BTC热重示意图。
图7表示本发明所制备获得的金属有机骨架材料Co/Ni-BTC在77k下氮吸附表征示意图。
图8表示本发明所制备获得的金属有机骨架材料Co/Ni-BTC的SEM-EDS表征示意图。
具体实施方式
为了对本发明进行详细的阐述，下面结合具体实验过程来对本发明所述合成方法进行说明。
一种合成双金属有机骨架材料Co/Ni-BTC的新型合成方法，通过前期液态双金属络合物的制备以充分实现双金属晶体结构生长过程中双金属的协同作用，随后使用传统简易的溶剂热合成法直接合成双金属有机骨架材料Co/Ni-BTC，旨在提高双金属晶体材料多金属离子的均匀分散、物相纯度、晶体材料结晶度。步骤为：先将0.0518g的无水氯化镍和0.1298g的无水氯化钴溶入盛有N,N-二甲基甲酰胺（6mL）的聚四氟乙烯容器当中，100℃加热5小时后，自然冷却至室温随后加入助剂二甲胺水溶液、甲酸溶液和均苯三甲酸，待混合均匀，在180℃的温度下恒温晶化反应43h，后自然冷却至室温抽滤，DMF浸泡溶解未反应的金属盐或配体晶体，然后采用甲醇溶液对Co/Ni-BTC进行洗涤过滤三次，洗涤过后抽真空加热干燥，即获得金属有机骨架材料Co/Ni-BTC。
具体实施如下：
化学物质材料：无水氯化镍、无水氯化钴、均苯三甲酸、N,N二甲基甲酰胺、二甲胺、甲酸，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位
无水氯化镍 NiCl2 0.0518g（0.4mmol）
无水氯化钴 CoCl2 0.1298g（1.0mmol）
均苯三甲酸 C9H6O6 0.21g（1mmol）
33%二甲胺水溶液 (CH3)2NH 1.018g（7.0mmol）
甲酸溶液 HCOOH 0.187g（4mmol）
N,N-二甲基甲酰胺 C3H7NO 6mL
利用双金属络合物直接合成双金属有机骨架材料Co/Ni-BTC的方法，其具体步骤为：
1、液态双金属络合物的制备：
配置溶剂混合溶液：将0.0518g的无水氯化镍和0.1298g的无水氯化钴加入盛有N,N-二甲基甲酰胺（6mL）的聚四氟乙烯容器当中，将该混合溶液搅拌混匀且100℃加热反应5小时，反应过后使溶液自然冷却待用。
2、双金属晶体MOFs材料：
2.1、将冷却配置好的双金属络合物反应液中加入7mmol的二甲胺溶液和4mmol的甲酸溶液，待该混合溶液经超声搅拌均匀后，加入0.21g的有机配体H3BTC，并超声5~10分钟使其充分溶解；
2.2、将盛有混合反应溶液的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜中，并密闭；然后将反应釜置于加热炉中，并密闭；
2.3、开启加热炉，加热温度180℃，加热时间43h，混合反应溶液进行晶化反应；
2.4、晶化反应后，停止加热，晶化反应溶液随加热炉冷却至25℃。
2.5、样品洗涤：将反应后溶液过滤，晶体材料滤出；随后首先采用DMF浸泡24h，在此过程中每12小时更换一次DMF溶液；
2.6、过滤、干燥：将DMF浸泡过后的晶体材料Co/Ni-BTC使用甲醇过滤洗涤三次，随后对其进行抽真空干燥。
2.7、产物储存：为避免该材料长期在空气中放置而结构受到破坏，为此对制备的晶体材料应置于惰性气体保护下的容器当中或密封保存。
本发明选材经济、成本低，合成方法简易，以传统的溶剂热法进行适当改进可实现放大合成，制得分布均匀的双金属有机骨架材料Co/Ni-BTC纯度高、产率高、无副产物，数据翔实精确，且合成不污染环境。
应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和应用，这些改进和应用也视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将无水氯化钴和无水氯化镍以0.6~1:1~0.4的摩尔比加入装有溶剂DMF溶液的聚四氟乙烯容器当中并且将其放入100℃烘箱加热5小时，待反应完成；
（2）、将二甲胺水溶液和甲酸溶液逐滴加入反应液，然后超声溶解5~10分钟，随后加入H3BTC有机配体，在180℃的温度下恒温晶化反应43h，自然冷却至室温过滤；其中，H3BTC有机配体与无水氯化钴的摩尔比为1:1；二甲胺与无水氯化钴的摩尔比为7:1；甲酸与无水氯化钴的摩尔比为4:1；
（3）、DMF超声溶解未反应的金属盐或配体晶体，然后采用甲醇溶液对Co/Ni-BTC进行60℃浸泡洗涤过滤三次，洗涤过后抽真空加热干燥，即获得金属有机骨架材料Co/Ni-BTC。
2.根据权利要求1所述的利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，无水氯化钴和无水氯化镍的摩尔比为1:0.4。
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