CN107398187A - 一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法。本发明方法将基底浸入金属盐与有机配体溶液中，通过施加外加电场，直接电流法一步直接合成致密的金属有机骨架膜。本发明方法通过外加电场法用于多孔导电基底生长金属有机骨架膜，简单高效，具有超快速的合成速率，具有很好的通用性，省去了活化、预处理等过程，简化了操作工艺，极大提高生产效率，同时具有成本低、能耗低的优点，廉价易得基底材料与简单高效的外加电场法相结合，为大规模生产提供了设备上的简易性、可操作性，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架膜制备技术领域，具体涉及一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法。
背景技术
在重要的化工生产过程中，产物的分离成本对整体的经济效益产生着决定性的影响，是不得不考虑的一个重要指标。产物的分离成本主要取决于能量消耗和设备建设以及维护。对于传统的分离技术来说，例如变压吸附，深冷分离，需要大量的设备投入以及能源消耗，极大地增加了分离成本。而对于一些重要的能源气体以及化工原料，由于物理性质和化学性质的相似，使得分离难度大大增加。一方面，对于清洁的能源气体，例如氢气，人们希望得到高纯度的氢气，就需要投入更多的成本进行分离。如果一味地增加精馏塔的数量、高度，那么在经济效益面前没有太多优势。另一方面，对于重要的工业原料，例如丙烯和丙烷，分离的难度更大。昂贵的分离投入大大增加了工业产品的成本。
现代化工的发展促使人们不断探求新型的分离技术，而膜分离技术作为一种高效节能的分离方式，被认为是第三代分离技术。目前部分商业化的气体分离膜主要为聚合物膜，但是聚合物膜的选择性和透量两方面很难达到均衡，因此探求新型的膜材料成为当下研究的热点问题。近几年金属有机骨架材料由于具有均匀可调控的孔径等一系列优点，被认为是极具希望的可用于分子筛分的膜材料。目前来说，金属有机骨架膜需要解决的主要问题之一在于制备方法问题。比较成熟的技术是利用溶剂热或者水热技术，在高温高压条件下合成所需要的金属有机骨架膜。但是这种方法仍有一些缺点和不足，主要体现在能耗高，程序复杂，重现性差等方面。一般来说，金属有机骨架材料在无机基底成核困难，因此对无机基底进行修饰是非常有必要的。传统的修饰方法不但繁琐，而且少有通用性。最重要的是，目前文献报道的制备方法耗时特别长，在实际的膜组件安装以及应用过程中，不利于自身膜材料的替换以及修复。时间成本的增加将直接降低实际的经济效率。以上这些问题都极大的限制了金属有机骨架材料在实际工业中的应用。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法。该方法将基底浸入金属盐与有机配体溶液中，通过施加外加电场，直接电流法一步直接合成致密的金属有机骨架膜，具有超快的合成速率，在实际操作中，省去了包括活化、预处理过程，极大简化了操作步骤。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法，包括如下步骤：
将清洗干净的基底浸入金属盐与有机配体的混合溶液中，通电施加电场进行反应，在基底表面上制备得到金属有机骨架膜。
进一步地，所述基底为多孔导电材料，具有良好导电性，包括不锈钢网、泡沫镍、阳极氧化铝或多孔聚合物薄膜。
更进一步地，所述多孔聚合物包括聚丙烯膜或聚碳酸酯膜。
进一步地，所述金属盐为各类可溶性盐，包括锌的硝酸盐、锌的氯化盐、锌的乙酸盐、钴的硝酸盐、钴的氯化盐或钴的乙酸盐。
更进一步地，所述锌的硝酸盐包括Zn(NO3)2·6H2O。
更进一步地，所述钴的硝酸盐包括Co(NO3)2·6H2O。
进一步地，所述有机配体为各类有机配体，包括2-甲基咪唑(C4H6N2)。
金属盐为金属有机骨架膜提供生长为骨架中心的金属，并与有机配体复合形成膜，形成以金属盐中的金属为中心金属的金属有机骨架膜。
进一步地，所述金属盐与有机配体的混合溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、水或二甲基甲酰胺。
进一步地，所述金属盐与有机配体的混合溶液中，金属盐的浓度为0.01～0.5mol/L，有机配体的溶度为0.02～0.5mol/L。
进一步地，所述金属盐与有机配体的混合溶液中，金属盐与有机配体的摩尔比为1～3：2～2.5。
进一步地，所述通电为通入0.1～20V的电压或0.01～1A的电流。
进一步地，所述反应的温度为20～100℃，时间为10～60min。
进一步地，制备的金属有机骨架膜附着在基底的表面上，为致密的金属有机骨架膜，具有与沸石相似的结构，故又称为沸石咪唑材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明方法通过外加电场法用于多孔导电基底生长金属有机骨架膜，简单高效，具有超快速的合成速率，具有很好的通用性；
(2)本发明方法合成过程在开放体系中进行，减少维护成本；制备在常温下进行，降低能源损耗；整个制备过程一步完成，省去了活化、预处理等过程，简化了操作工艺，极大提高生产效率；
(3)本发明所使用的多孔导电基底包括商业化的各种材料，廉价易得，与简单高效的外加电场法相结合，为大规模生产提供了设备上的简易性、可操作性，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中以Zn(NO3)2·6H2O为金属盐在阳极氧化铝上制备的ZIF-8 膜(沸石咪唑材料ZIF-8)的表面微观形貌图；
图2为实施例4中以Co(NO3)2·6H2O为金属盐在多孔聚合物上制备的ZIF-67 膜(沸石咪唑材料ZIF-67)的表面微观形貌图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明不限于此。
本发明具体实施例中，金属盐与有机配体的混合溶液通过如下步骤配制得到：
将金属盐溶于溶剂中，得到澄清的溶液，再将有机配体加入并溶解，超声处理2～20min，得到澄清的混合溶液。
实施例1
以Zn(NO3)2·6H2O为金属盐在阳极氧化铝上制备的ZIF-8膜，利用 Zn(NO3)2·6H2O提供锌盐，通过外加电场法在阳极氧化铝上超快速制备ZIF-8膜，具体包括以下步骤：
(1)商业化的阳极氧化铝基底使用乙醇冲洗清洗2分钟除去表面污渍；
(2)配制ZIF-8膜生长所需要的溶液：称取六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O) 颗粒0.29g溶于100mL甲醇中，再加入0.164g的2-甲基咪唑(C4H6N2)颗粒，室温超声2分钟，得到无色透明澄清溶液；
(3)将步骤(1)清洗干净的阳极氧化铝基底浸入步骤(2)所得到的澄清溶液中；通入20V电压，20℃下反应60分钟，得到致密的ZIF-8膜。
将得到的ZIF-8膜进行表面扫描电子显微镜表征，表面扫描电子显微镜表征结果如图1所示，由图1可知，ZIF-8膜表面致密，没有缺陷。
实施例2
以Zn(NO3)2·6H2O为金属盐在阳极氧化铝上制备的ZIF-8膜，利用 Zn(NO3)2·6H2O提供锌盐，通过外加电场法在阳极氧化铝上超快速制备ZIF-8膜，具体包括以下步骤：
(1)商业化的阳极氧化铝基底使用乙醇冲洗清洗2分钟除去表面污渍；
(2)配制ZIF-8膜生长所需要的溶液：称取六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O) 颗粒14.9g溶于100mL甲醇中，再加入4.105g的2-甲基咪唑(C4H6N2)颗粒，室温超声5分钟，得到无色透明澄清溶液；
(3)将步骤(1)清洗干净的阳极氧化铝基底浸入步骤(2)所得到的澄清溶液中；通入1A电流100℃下反应10分钟，得到致密的ZIF-8膜。
将得到的ZIF-8膜进行表面扫描电子显微镜表征，表面扫描电子显微镜表征结果参见图1，ZIF-8膜表面致密，没有缺陷。
实施例3
以Zn(NO3)2·6H2O为金属盐在阳极氧化铝上制备的ZIF-8膜，利用 Zn(NO3)2·6H2O提供锌盐，通过外加电场法在阳极氧化铝上超快速制备ZIF-8膜，具体包括以下步骤：
(1)商业化的阳极氧化铝基底使用乙醇冲洗清洗2分钟除去表面污渍；
(2)配制ZIF-8膜生长所需要的溶液：称取六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O) 颗粒3.725g溶于100mL甲醇中，再加入2.05g的2-甲基咪唑(C4H6N2)颗粒，室温超声10分钟，得到无色透明澄清溶液；
(3)将步骤(1)清洗干净的阳极氧化铝基底浸入步骤(2)所得到的澄清溶液中；通入0.01A电流70℃下反应40分钟，得到致密的ZIF-8膜。
将得到的ZIF-8膜进行表面扫描电子显微镜表征，表面扫描电子显微镜表征结果参见图1，ZIF-8膜表面致密，没有缺陷。
实施例4
以Co(NO3)2·6H2O为金属盐在阳极氧化铝上制备的ZIF-67膜，利用 Co(NO3)2·6H2O提供锌盐，通过外加电场法在多孔聚合物聚丙烯膜上超快速制备 ZIF-67膜，具体包括以下步骤：
(1)商业化的多孔聚合物聚丙烯膜使用乙醇冲洗清洗2分钟除去表面污渍；
(2)配制ZIF-67膜生长所需要的溶液：称取六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O) 颗粒14.65g溶于100mL水中，再加入4.105g的2-甲基咪唑(C4H6N2)颗粒，室温超声10分钟，得到透明澄清溶液。
(3)将步骤(1)清洗干净的多孔聚合物基底浸入步骤(2)所得到的澄清溶液中，通入0.1V电压，100℃下反应10分钟，得到致密的ZIF-67膜。
将得到的ZIF-67膜进行表面扫描电子显微镜表征，表面扫描电子显微镜表征结果如图2所示，由图2可知，ZIF-67膜表面致密，没有缺陷。
实施例5
以Co(NO3)2·6H2O为金属盐在阳极氧化铝上制备的ZIF-67膜，利用 Co(NO3)2·6H2O提供锌盐，通过外加电场法在多孔聚合物聚丙烯膜上超快速制备 ZIF-67膜，具体包括以下步骤：
(1)商业化的多孔聚合物聚丙烯膜使用乙醇冲洗清洗2分钟除去表面污渍；
(2)配制ZIF-67膜生长所需要的溶液：称取六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O) 颗粒14.65g溶于100mL水中，再加入4.105g的2-甲基咪唑(C4H6N2)颗粒，室温超声5分钟，得到透明澄清溶液。
(3)将步骤(1)清洗干净的多孔聚合物基底浸入步骤(2)所得到的澄清溶液中，通入10V电压，25℃下反应30分钟，得到致密的ZIF-67膜。
将得到的ZIF-67膜进行表面扫描电子显微镜表征，表面扫描电子显微镜表征结果参见图2，ZIF-67膜表面致密，没有缺陷。
实施例6
以Co(NO3)2·6H2O为金属盐在阳极氧化铝上制备的ZIF-67膜，利用 Co(NO3)2·6H2O提供锌盐，通过外加电场法在多孔聚合物聚丙烯膜上超快速制备 ZIF-67膜，具体包括以下步骤：
(1)商业化的多孔聚合物聚丙烯膜使用乙醇冲洗清洗2分钟除去表面污渍；
(2)配制ZIF-67膜生长所需要的溶液：称取六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O) 颗粒14.65g溶于100mL水中，再加入4.105g的2-甲基咪唑(C4H6N2)颗粒，室温超声20分钟，得到透明澄清溶液。
(3)将步骤(1)清洗干净的多孔聚合物基底浸入步骤(2)所得到的澄清溶液中，通入0.5V电压，40℃下反应25分钟，得到致密的ZIF-67膜。
将得到的ZIF-67膜进行表面扫描电子显微镜表征，表面扫描电子显微镜表征结果参见图2，ZIF-67膜表面致密，没有缺陷。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于， 包括如下步骤：
将清洗干净的基底浸入金属盐与有机配体的混合溶液中，通电施加电场进行反应，在基底表面上制备得到金属有机骨架膜。
2.根据权利要求1所述的一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述基底为多孔导电材料，包括不锈钢网、泡沫镍、阳极氧化铝或多孔聚合物薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述多孔聚合物包括聚丙烯膜或聚碳酸酯膜。
4.根据权利要求1所述的一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述金属盐为各类可溶性盐，包括锌的硝酸盐、锌的氯化盐、锌的乙酸盐、钴的硝酸盐、钴的氯化盐或钴的乙酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述有机配体为各类有机配体，包括2-甲基咪唑。
6.根据权利要求1所述的一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述金属盐与有机配体的混合溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、水或二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述金属盐与有机配体的混合溶液中，金属盐的浓度为0.01 ~ 0.5 mol/L，有机配体的溶度为0.02~0.5 mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述金属盐与有机配体的混合溶液中，金属盐与有机配体的摩尔比为1~3：2~2.5。
9.根据权利要求1所述的一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述通电为通入0.1~20V的电压或0.01~1A的电流。
10.根据权利要求1所述的一种利用外加电场法超快速制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于，所述反应的温度为20~100℃，时间为10~60min。
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