CN112808027A - 一种在不锈钢基底上快速生长zif-8膜的方法 - Google Patents

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杨夏怡
赵娅俐
吕露茜
洪细鲁
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Abstract

本发明公开了一种在不锈钢基底上快速生长ZIF‑8膜的方法，属于MOF膜制备技术领域。具体步骤：(1)使用乙醇超声清洗不锈钢基底；(2)将金属盐与有机配体溶于溶剂中，混合均匀后静置得到混合溶液；(3)将步骤(1)所得到的清洗后的不锈钢基底置于步骤(2)中所述的混合溶液中，外加恒电流合成金属有机框架薄膜。本发明通过外加恒电流法来制备，操作步骤简便、合成时间短、投入成本低且生产效率高，制得的MOF膜在气体分离领域具有优异的性能。

Description

一种在不锈钢基底上快速生长ZIF-8膜的方法
技术领域
本发明属于MOF膜制备技术领域，具体涉及一种在不锈钢基底上快速生长ZIF-8膜的方法。
背景技术
为了获得纯净的能源气体或者化工原理，分离是化工工业生产中必不可少的一个环节。但因为物质的物理性能相近，用传统的吸收，精馏方法设备和操作维修成本大。膜分离因为依靠分子筛分的原理，设备和操作成本低，近十几年发展迅速。目前的市场以聚合物膜为主，部分是因为它们的生产成本低，并且展示高通量和机械柔韧性。但是，聚合物膜寿命短，热量低和化学稳定性和低选择性。
由金属离子或金属离子簇和有机配体构成的金属有机框架(MOF)材料表具有规则的晶格、相对明确的孔结构和有趣的属性。作为新型的多孔固体材料，MOF吸引了各种包括分离膜在内的工业应用。许多报告讨论了MOF和MOF薄层的合成与应用，但相对较少解决了在商用且坚固的基底上制备MOF气体分离膜，并且现阶段的MOF气体分离膜的制备工艺复杂，成本高，难以实现MOF膜工业化生产以及在实际操作条件下的长期稳定性。本课题组自主研发了一种利用电场快速制备金属有机框架膜的方法，该方法步骤简单，所需时间远远短于其他常用方法，但该方法所用的基底为阳极氧化铝，并且为了使基底具有导电性，需使用磁控溅射法在表面镀上一层导电金属，成本极高。要扩展该方法的应用，必须要解决昂贵基底的问题。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种在不锈钢基底上快速生长ZIF-8膜的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现。
在不锈钢基底上快速生长ZIF-8膜的方法，包括以下步骤：
(1)使用乙醇超声清洗不锈钢基底；
(2)将金属盐与有机配体溶于溶剂中，混合均匀后静置得到混合溶液；
(3)将步骤(1)所得到的清洗后的不锈钢基底置于步骤(2)中的混合溶液中，外加恒电流合成金属有机框架薄膜。
优选的，步骤(1)所述超声清洗的时间为5～30分钟。
优选的，步骤(1)中的不锈钢基底是不锈钢烧结片、不锈钢网、不锈钢中空纤维；进一步优选的，不锈钢中空纤维外表面平均孔径1～3μm。
优选的，步骤(2)的金属盐为二水合醋酸锌，有机配体为二甲基咪唑，溶剂为甲醇。
优选的，步骤(2)混合溶液中的金属盐浓度为0.01～0.1mol/L，金属盐与有机配体的摩尔比为0.1～1：1。
优选的，步骤(3)中静置的时间为12～24小时。
优选的，步骤(3)中所需要的外加恒电流为1～10mA·cm-2，合成的时间为10～30分钟。
本发明所述的外加恒电流法一步制备金属有机框架膜，在实际操作中，可以节约很多时间，极大简化操作步骤。并且此法制备出的膜表面无明显缺陷，与基底接触良好无明显裂缝
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明所述的利用外加恒电流在不锈钢多孔基底上制备的金属有机框架膜，在实际操作中，与传统的水热法相比，极大地简化了操作步骤。并且可以在常温常压下完成在片状，管状或中空纤维状的不锈钢基底上生长金属有机框架膜，合成的薄层与基底接触紧密无分层现象出现，为放大化生产提供了基础。不锈钢材质使得本发明涉及的金属有机骨架膜可以实现在工业上的直接焊接。
附图说明
图1为实施例3制备的ZIF-8膜@不锈钢中空纤维薄层的表面图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。
实施例1
本实施例利用原位电场法一步在不锈钢烧结片上制备ZIF-8膜，包括以下步骤：
(1)商业化的不锈钢烧结片片(厚度1.6mm，直径18.7mm，平均孔径1μm，316L)，使用乙醇超声清洗5分钟除去表面污渍；
(2)配制电沉积所需要的前驱液：称取二水合醋酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O)颗粒1g溶于100mL甲醇中，向其中加入0.8g二甲基咪唑，室温搅拌半小时，得到无色透明澄清溶液，静置12h得到前驱液。
(3)原位电场下一步合成ZIF-8膜：将步骤(2)的基底浸入合成ZIF-8膜的前驱液中，外加8mA·cm-2的电流，在室温下反应20min，基底表面会生成ZIF-8膜。
实施例2
本实施例利用原位电场法一步在不锈钢网上制备ZIF-8膜，包括以下步骤：
(1)商业化的不锈钢网(3500目，316L)，使用乙醇超声清洗5分钟除去表面污渍；
(2)配制电沉积所需要的前驱液：称取二水合醋酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O)颗粒1g溶于100mL甲醇中，向其中加入0.8g二甲基咪唑，室温搅拌半小时，得到无色透明澄清溶液，静置12h得到前驱液。
(3)原位电场下一步合成ZIF-8膜：将步骤(2)的基底浸入合成ZIF-8膜的前驱液中，外加8mA·cm-2的电流，在室温下反应20min，基底表面会生成ZIF-8膜。
实施例3
本实施例利用原位电场法一步在不锈钢中空纤维内表面上制备ZIF-8膜，包括以下步骤：
(1)不锈钢中空纤维(长度9cm，外径1.5mm，内径0.5mm，外表面孔径2μm)，使用乙醇超声清洗5分钟除去表面污渍；
(2)配制电沉积所需要的前驱液：称取二水合醋酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O)颗粒1g溶于100mL甲醇中，向其中加入0.8g二甲基咪唑，室温搅拌半小时，得到无色透明澄清溶液，静置12h得到前驱液。
(3)原位电场下一步合成ZIF-8膜：将步骤(2)的基底浸入合成ZIF-8膜的前驱液中，外加5mA·cm-2的电流，在室温下反应20min，基底表面会生成ZIF-8膜。
将上述得到的ZIF-8膜@不锈钢中空纤维薄层表面进行扫描电子显微镜表征，如图1所示，膜表面平整无明显缺陷。
上述的实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、组合、修饰、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种在不锈钢基底上快速生长ZIF-8膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用乙醇超声清洗不锈钢基底；
(2)将金属盐与有机配体溶于溶剂中，混合均匀后静置得到混合溶液；
(3)将步骤(1)所得到的清洗后的不锈钢基底置于步骤(2)中所述的混合溶液中，外加恒电流合成金属有机框架薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述超声清洗的时间为5～30分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的不锈钢基底是不锈钢烧结片、不锈钢网、不锈钢中空纤维。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属盐为二水合醋酸锌，所述有机配体为二甲基咪唑，所述溶剂为甲醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合溶液中金属盐浓度为0.01～0.1mol/L，所述金属盐与有机配体的摩尔比为0.1～1：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述静置的时间为12～24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的外加恒电流为1～10mA·cm-2，合成的时间为10～30分钟。
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