CN114262453B - 一种用于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于不锈钢的非晶化金属有机框架材料(metal‑organic frameworks，简称MOFs)防腐薄膜及其制备方法，其包括步骤：(1)通过打磨及抛光使不锈钢基体表面呈镜面；(2)在不锈钢基体表面采用磁控溅射方法镀一层铝膜；(3)采用溶剂热法在镀有铝膜的不锈钢基体上制备MOFs薄膜；(4)通过热处理方法将MOFs薄膜非晶化。通过本发明的制备方法所制备的MOFs薄膜膜层生长均匀致密，与不锈钢基体的结合力强，且通过热处理非晶化处理后，MOFs薄膜孔隙率降低，提高不锈钢材料的耐蚀性。

Description

一种用于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀薄膜技术领域，具体涉及一种用于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜及其制备方法。

背景技术

目前，在海洋开发研究中，海洋腐蚀一直是一个难以攻克的问题，海洋环境中金属腐蚀的复杂性和严重破坏性使得海洋腐蚀研究具有相当的必要性和重要意义。不锈钢材料具有良好的力学性能以及加工成型性能，而且具有优异的耐腐蚀和抗氧化能力，在海洋装备中得到了广泛应用。然而，不锈钢材料的腐蚀仍然难以完全避免，这是因为不锈钢材料在侵蚀性阴离子存在的介质中，非常容易发生点蚀。

MOFs作为一种新型功能材料，其具有可调的结构和功能、大的表面积以及丰富的活性位点等优异特性，使其成为与石墨烯类似的万能材料，在传感检测、气体存储、吸附分离、异相催化、药物传递、生物成像、能源材料、质子传导等几乎所有领域都广泛的研究及良好的应用前景。然而，MOFs是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用结合在一起的三维立体结构，水分子和阴离子可以轻易的破坏这种三维立体结构，并且MOFs结构中的金属离子很难直接与不锈钢中材料的金属离子发生置换反应，MOFs薄膜与金属基体的结合强度问题一直没有得到良好的解决，因此，导致MOFs薄膜材料在不锈钢材料腐蚀防护领域的应用较少。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种用于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：

一种用于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜的其制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理

采用砂纸对不锈钢基体表面进行打磨处理并抛光，并用有机溶剂清洗，干燥备用；

(2)镀铝膜

通过磁控溅射方法在预处理后的不锈钢基体表面镀铝膜，得到镀有铝膜的不锈钢材料；(3)制备MOFs薄膜

(3-1)将Zn(NO₃)₂·6H₂O、咪唑、苯并咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液并充分搅拌，得到配制的DMF溶液；

(3-2)将镀有铝膜的不锈钢材料放入聚四氟乙烯反应釜中，并倒入所配制的DMF溶液，将反应釜放入恒温鼓风干燥箱中，在120～150℃反应3～48h；

(3-3)将反应完成后的不锈钢材料分别在DMF溶液及无水甲醇溶液中浸泡10～20h，然后取出并放入恒温真空干燥箱中，在60～90℃下干燥5～10h，得到覆有MOFs薄膜的不锈钢材料；

(4)将MOFs薄膜非晶化

将覆有MOFs薄膜的不锈钢材料放入管式炉中，通入氩气持续20～40min，然后进行热处理使MOFs薄膜非晶化，热处理完成后自然冷却至室温。

在上述技术方案中，由于MOFs结构中的金属离子很难与不锈钢金属离子发生置换反应，MOFs薄膜与不锈钢基体的结合力将弱，MOFs薄膜容易从不锈钢基体表面剥离，从而影响其耐蚀性，因此，我们首先在不锈钢基体表面采用磁控溅射方法镀一层铝膜，采用磁控溅射方法所镀的铝膜与不锈钢基体结合强度高，且厚度均匀、稳定性好；然后在镀有铝膜的不锈钢材料上制备MOFs薄膜，即在铝膜上生长一层MOFs薄膜，通过铝膜间接地增强MOFs薄膜与不锈钢基体之间的结合强度；另外，在上述技术方案中，还提出了对不锈钢材料表面的MOFs薄膜通过热处理使其非晶化，通过非晶化降低其孔隙率，以进一步提高MOFs薄膜的耐蚀性及稳定性。

进一步地，所述步骤(1)中依次使用400#、800#、1500#、2000#砂纸对不锈钢基体表面进行打磨。

进一步地，所述步骤(1)中清洗过程为：依次使用无水乙醇溶液、丙酮溶液、无水乙醇溶液进行清洗，并分别超声震荡20min。

进一步地，所述步骤(2)中磁控溅射参数为：溅射压强0.02～0.1Pa，溅射温度260～350℃，溅射功率150～200W，溅射时间40～80min，氩气流量30～50sccm。

进一步地，所述步骤(3-1)配制的DMF溶液中Zn(NO₃)₂·6H₂O、咪唑及苯并咪唑的摩尔浓度比为1:13.5:0.5～3。

进一步地，所述步骤(4)中热处理温度为420～450℃，热处理保温时间为20～60min，升温速率为8～12℃/min。

进一步地，所述步骤(4)中热处理温度为440℃，热处理保温时间为30min，升温速率为10℃/min。

本发明还提供一种用于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜，其采用上述方法制备得到。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明首先采用磁控溅射方法在不锈钢基体表面镀一层铝膜，其稳定好、厚度均匀，且与不锈钢基体的结合力强；然后在铝膜上生长一层MOFs薄膜，MOFs结构中的金属离子可以与不锈钢表面铝膜的铝单质发生置换反应，通过镀一层铝膜增强MOFs薄膜与不锈钢基体之间的结合强度，防止MOFs薄膜从不锈钢基体表面剥离，可以增强不锈钢材料的耐蚀性；

(2)本发明通过热处理使MOFs薄膜非晶化，降低其孔隙率，进一步提高MOFs薄膜的耐蚀性及稳定性；

(3)通过本发明的制备方法所制备的MOFs薄膜膜层生长均匀致密，且制备方法简单可控。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明：

图1为本发明实施例所提供具有耐蚀性MOFs薄膜的制备方法的流程示意图；

图2为实施例2中步骤(2)所制备的镀有铝膜的不锈钢试样表面的SEM图(放大倍数为50000)；

图3为本发明实施例1至实施例3中步骤(3)所制备的覆有未非晶化的MOFs薄膜的不锈钢试样表面的SEM图；

图4为本发明实施例1至实施例3中步骤(3)所制备的覆有未非晶化的MOFs薄膜的不锈钢试样表面的XRD图；

图5为本发明实施例1至实施例3中步骤(4)所制备的覆有非晶化MOFs薄膜的不锈钢试样表面的SEM图；

图6为本发明实施例1至实施例3中步骤(4)所制备的覆有非晶化MOFs薄膜的不锈钢试样表面的XRD图；

如图7所示为实施例1至实施例3中步骤(3)所制备的覆有未非晶化的MOFs薄膜的DSC图；

图8为本发明实施例1和实施例2所制备的覆有非晶化MOFs薄膜的不锈钢试样的浸泡腐蚀失重测试结果；

图9为本发明实施例1中在130℃反应12h时制备的不锈钢试样、对比例1及对比例3制备的不锈钢试样及不锈钢基体试样的阻抗曲线。

具体实施方式

为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例和附图对本发明做详细说明。

实施例1

如图1所示，本实施例在304L不锈钢基体表面制备非晶化MOFs薄膜，包括如下步骤：

(1)预处理

采用400#、800#、1500#、2000#砂纸打磨不锈钢基体表面，并抛光至镜面效果，然后依次用依次放入无水乙醇溶液、丙酮溶液、无水乙醇溶液中，分别超声震荡20min，干燥备用；

(2)镀铝膜

将处理后的304L不锈钢基体放入磁控溅射设备中进行直流脉冲磁控溅射，以铝作为靶材，设置参数为：溅射压强0.02Pa，溅射温度300℃，溅射功率180W，溅射时间60min，氩气流量30sccm，得到镀有铝膜的不锈钢材料；

(3)制备MOFs薄膜

(3-1)分别将2.9749g Zn(NO₃)₂·6H₂O、9.1094g咪唑、1.7721g苯并咪唑置于烧杯中，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液使其充分溶解，配制成浓度为0.1mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O、1.35mol/L咪唑、0.15mol/L苯并咪唑的DMF溶液；

(3-2)将镀有铝膜的不锈钢材料放入25mL聚四氟乙烯反应釜中并倒入20mL所配制的DMF溶液，将反应釜放入恒温鼓风干燥箱中，在130℃下反应3h；

(3-3)将反应完成后的不锈钢试样在DMF溶液及无水甲醇溶液中浸泡12h，然后取出并放入恒温真空干燥箱中，在80℃下干燥5h，得到覆有MOFs薄膜的不锈钢材料；

(4)将MOFs薄膜非晶化

将覆有MOFs薄膜的不锈钢试样放入管式炉中，通入氩气持续30min，氩气流量100sccm，将温度从室温升至420℃，升温速率为8℃/min，在440℃下保温30min，使MOFs薄膜非晶化，热处理完成后自然冷却至室温。

实施例2

本实施例在304L不锈钢基体表面制备非晶化MOFs薄膜，包括如下步骤：

(1)预处理

采用400#、800#、1500#、2000#砂纸打磨不锈钢基体表面，并抛光至镜面效果，然后依次用依次放入无水乙醇溶液、丙酮溶液、无水乙醇溶液中，分别超声震荡20min，干燥备用；

(2)镀铝膜

将处理后的304L不锈钢基体放入磁控溅射设备中进行直流脉冲磁控溅射，以铝作为靶材，设置参数为：溅射压强0.05Pa，溅射温度280℃，溅射功率180W，溅射时间70min，氩气流量30sccm，得到镀有铝膜的不锈钢材料；

(3)制备MOFs薄膜

(3-1)分别将2.9749g Zn(NO₃)₂·6H₂O、9.1094g咪唑、1.7721g苯并咪唑置于烧杯中，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液使其充分溶解，配制成浓度为0.1mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O、1.35mol/L咪唑、0.15mol/L苯并咪唑的DMF溶液；

(3-2)将镀有铝膜的不锈钢材料放入25mL聚四氟乙烯反应釜中并倒入20mL所配制的DMF溶液，将反应釜放入恒温鼓风干燥箱中，在130℃下反应12h；

(3-3)将反应完成后的不锈钢试样在DMF溶液及无水甲醇溶液中浸泡12h，然后取出并放入恒温真空干燥箱中，在80℃下干燥5h，得到覆有MOFs薄膜的不锈钢材料；

(4)将MOFs薄膜非晶化

将覆有MOFs薄膜的不锈钢试样放入管式炉中，通入氩气持续30min，氩气流量100sccm，将温度从室温升至440℃，升温速率为10℃/min，在440℃下保温30min，使MOFs薄膜非晶化，热处理完成后自然冷却至室温。

实施例3

本实施例在304L不锈钢基体表面制备非晶化MOFs薄膜，包括如下步骤：

(1)预处理

采用400#、800#、1500#、2000#砂纸打磨不锈钢基体表面，并抛光至镜面效果，然后依次用依次放入无水乙醇溶液、丙酮溶液、无水乙醇溶液中，分别超声震荡20min，干燥备用；

(2)镀铝膜

将处理后的304L不锈钢基体放入磁控溅射设备中进行直流脉冲磁控溅射，以铝作为靶材，设置参数为：溅射压强0.02Pa，溅射温度320℃，溅射功率200W，溅射时间60min，氩气流量30sccm，得到镀有铝膜的不锈钢材料；

(3)制备MOFs薄膜

(3-1)分别将2.9749g Zn(NO₃)₂·6H₂O、9.1094g咪唑、1.7721g苯并咪唑置于烧杯中，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液使其充分溶解，配制成浓度为0.1mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O、1.35mol/L咪唑、0.15mol/L苯并咪唑的DMF溶液；

(3-2)将镀有铝膜的不锈钢材料放入25mL聚四氟乙烯反应釜中并倒入20mL所配制的DMF溶液，将反应釜放入恒温鼓风干燥箱中，在130℃下反应48h；

(3-3)将反应完成后的不锈钢试样分别在DMF溶液及无水甲醇溶液中浸泡12h，然后取出并放入恒温真空干燥箱中，在80℃下干燥5h，得到覆有MOFs薄膜的不锈钢材料；

(4)将MOFs薄膜非晶化

将覆有MOFs薄膜的不锈钢试样放入管式炉中，通入氩气持续30min，氩气流量100sccm，将温度从室温升至460℃，升温速率为12℃/min，在440℃下保温30min，使MOFs薄膜非晶化，热处理完成后自然冷却至室温。

实施例4

本实施例4与实施例1的区别在于，本实施例在制备MOFs薄膜时，其工艺为150℃下反应3h，然后按照与实施例1相同的热处理方法对制备得到的MOFs薄膜进行非晶化处理，得到表面覆有非晶化MOFs薄膜的不锈钢试样。

实施例5

本实施例5与实施例2的区别在于，本实施例在制备MOFs薄膜时，其工艺为120℃下反应12h，然后按照与实施例2相同的热处理方法对制备得到的MOFs薄膜进行非晶化处理，得到表面覆有非晶化MOFs薄膜的不锈钢试样。

对比例1

本对比例与实施例2的区别在于，本对比例仅在经过预处理后的一个不锈钢试样表面采用磁控溅射方法镀一层铝膜，所采用的磁控溅射参数与实施例2相同。

对比例2

本对比例与实施例2的区别在于，本对比例未在不锈钢基体表面镀一层铝膜，而是直接在不锈钢基体表面制备MOFs薄膜并将其非晶化。

对比例3

本对比例与实施例2的区别在于，本对比例未对所制备的MOFs薄膜进行热处理处理，即未进行非晶化处理。

对上述实施例1-3及对比例1-3所制备的不锈钢进行检测，结果分析如下。

如图2所示为实施例2中步骤(2)所制备的镀有铝膜的不锈钢试样表面的SEM图，通过图2可以看出，通过磁控溅射方法所镀的铝膜均匀致密。

如图3所示为实施例1至实施例3中步骤(3)所制备的覆有未非晶化的MOFs薄膜的不锈钢试样表面的SEM图，从图3中可以看出，实施例1-实施例3的不锈钢基体表面均形成一层MOFs薄膜，MOFs结构呈方形并堆叠在基体表面，对于图3(c)，不锈钢基体表面的MOFs结构在反应时间相对较长时发生团聚。

如图4所示为实施例1至实施例3中步骤(3)所制备的覆有未非晶化的MOFs薄膜的不锈钢试样表面的XRD图，从图4中可以看出衍射峰较多，MOFs薄膜为多种不同的晶体结构。

如图5所示为实施例1至实施例3中步骤(4)所制备的覆有非晶化MOFs薄膜的不锈钢试样表面的SEM图，从图5中可以看出，经热处理后，不锈钢基体表面形成一层致密的MOFs薄膜，MOFs薄膜的孔隙基本消除。

如图6所示为实施例1至实施例3中步骤(4)所制备的覆有非晶化MOFs薄膜的不锈钢试样表面的XRD图，从图6中可以看出，经热处理后，不锈钢基体表面的衍射峰消失，说明不锈钢基体表面的MOFs转化为玻璃态结构，即转变为非晶化。

如图7所示为实施例1至实施例3中步骤(3)所制备的覆有未非晶化的MOFs薄膜的DSC图，从图7中可以看出，实施例1-实施例3所制备的MOFs薄膜在410-430℃发生了玻璃化转变。

对实施例2所制备的覆有非晶化MOFs薄膜的不锈钢试样进行检测，实施例2所制备的不锈钢试样表面非晶化MOFs薄膜的厚度为6.098μm。并将实施例2所制备的不锈钢试样放入3.5wt.％的NaCl溶液中进行耐蚀性测试，测试其失重，如图8所示为实施例2所制备的覆有非晶化MOFs薄膜的不锈钢试样的浸泡腐蚀失重测试结果，测试了其在5天、10天、20天后的失重情况，从图8中可以看出，随时间延长，失重变化不明显，说明其具有较好的化学稳定性，耐蚀性好。

如图9所示为实施例2(非晶化MOFs薄膜)、对比例1(镀铝膜)、对比例3(MOFs薄膜)制备的不锈钢试样以及不锈钢基体试样的容抗曲线，从图8中可以看出，覆有非晶化MOFs薄膜的不锈钢材料，其容抗弧半径明显增大，表明覆有非晶化MOFs薄膜的不锈钢材料具有优良的抗腐蚀性能。

另外，取实施例2中的不锈钢试样及对比例2、对比例3的不锈钢试样进行相同的腐蚀试验，检测其表面MOFs薄膜的剥落周期，如表1所示。

表1

	实施例2	对比例2	对比例3
				薄膜脱落周期	49天	12天	7天

通过对实施例2中的不锈钢试样及对比例2、对比例3的不锈钢试样进行腐蚀相关检测，实施例2所制备的不锈钢试样表面非晶化MOFs薄膜的脱落周期远大于对比例2及对比例3所制备的不锈钢试样表面的MOFs薄膜的脱落周期，说明MOFs薄膜与不锈钢基体结合强度好，可以对不锈钢基体进行长时间保护，其耐蚀性好。

上述未述及的部分借鉴现有技术即可实现。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）预处理

采用砂纸对不锈钢基体表面进行打磨处理并抛光，并用有机溶剂清洗，干燥备用；

（2）镀铝膜

通过磁控溅射方法在预处理后的不锈钢基体表面镀铝膜，得到镀有铝膜的不锈钢材料；

（3）制备MOFs薄膜

（3-1）将Zn(NO₃)₂·6H₂O、咪唑、苯并咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液并充分搅拌，得到配制的DMF溶液；

（3-2）将镀有铝膜的不锈钢材料放入聚四氟乙烯反应釜中，并倒入所配制的DMF溶液，将反应釜放入恒温鼓风干燥箱中，在120~150℃反应3~48h；

（3-3）将反应完成后的不锈钢材料分别在DMF溶液及无水甲醇溶液中浸泡10~20h，然后取出放入恒温真空干燥箱中，在60~90℃下干燥5~10h，得到覆有MOFs薄膜的不锈钢材料；

（4）将MOFs薄膜非晶化

将覆有MOFs薄膜的不锈钢材料放入管式炉中，通入氩气持续20~40min，然后进行热处理使MOFs薄膜非晶化，热处理完成后自然冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的一种基于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中清洗过程为：依次使用无水乙醇溶液、丙酮溶液、无水乙醇溶液进行清洗，并分别超声震荡20min。

3.根据权利要求1所述的一种基于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中磁控溅射参数为：溅射压强0.02~0.1Pa，溅射温度260~350℃，溅射功率150~200W，溅射时间40~80min，氩气流量30~50sccm。

4.根据权利要求1所述的一种基于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3-1）配制的DMF溶液中Zn(NO₃)₂·6H₂O、咪唑及苯并咪唑的摩尔浓度比为1:13.5:0.5~3。

5.根据权利要求1所述的一种基于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中热处理温度为420~460℃，热处理保温时间为20~60min，升温速率为8~12℃/min。

6.根据权利要求5所述的一种基于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中热处理温度为440℃，热处理保温时间为30min，升温速率为10℃/min。

7.一种基于不锈钢的非晶化MOFs防腐薄膜，其采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。