CN106046409B - 一种制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法 - Google Patents

一种制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法。首先对聚酰亚胺膜进行碱液处理、离子交换使表层形成聚酰胺酸银盐，然后将其放入到二甲氨基甲硼烷溶液中进行短时间的处理，使薄膜浅表层负载的银离子被部分还原，之后再在其表面负载钛化合物，并使其在潮湿氛围中水解形成二氧化钛，随后将得到的薄膜浸入到醇水混合溶液中，诱导发生内部银离子的迁移扩散、还原和在表层的生长聚集，在表面形成致密银层，最终得到表面银化的聚酰亚胺薄膜。本发明制得的银化聚酰亚胺薄膜表面银层十分均匀，界面粘结性优异，导电性和表面反射性突出。本发明的方法银离子利用效率高，过程简单，成本低，易于流程化，环境友好，具有很好的产业化应用前景。

Description

一种制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法
技术领域
本发明属于聚合物金属复合材料领域，涉及一种制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法，特别是通过钛化合物覆载、醇水混合物诱导银离子扩散还原和生长来制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法。
背景技术
表面银化聚酰亚胺膜以其表面银层无与伦比的反射性和电导率，再加上聚酰亚胺基体本身优异的热稳定性和物理机械性能，以及质轻、高强的特点，成为极具应用前景的复合材料之一。在许多领域都表现出现巨大的应用潜力，在微电子领域可用作微电子技术中的接触器、柔性集成电路板、薄膜电容器等；在航空航天领域可用作航空器的保护外壳、太空中依靠太阳能工作的γ射线望远镜上的反射器和聚能器、太空中的大功率的广播频率天线等；另外还可用于电磁屏蔽过滤板、高活性催化以及杀菌涂层防静电导电涂层等。
传统的制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法包括：溅射镀膜法、物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)，这些方法虽然有效，但是操作复杂，条件苛刻，制备的产品界面粘结性非常差，因此严重限制了这些方法的进一步发展应用。
20世纪90年代出现了一种新的制备银化聚酰亚胺薄膜的方法，反化学气相沉积法，即原位自金属化法。该方法是把二酐和二胺经溶液缩聚制备的聚酰亚胺前驱体溶液(聚酰胺酸)和金属银的前驱体溶液混合在一起制成均一的溶液，然后流延成膜，并进行热处理，在热处理的过程中聚酰胺酸经热亚胺化反应原位形成聚酰亚胺基体，同时银盐被还原成金属银。该方法制备的产品界面粘结性能非常优异。然而该方法必须采用特殊的银前驱体(三氟乙酰丙酮银)才可实现高导电高反射表面银层的覆载，该银前驱体非常昂贵，而且化学稳定性差，需要现制现用；同时，采用该方法只能实现单面银化聚酰亚胺薄膜的制备，无法在聚酰亚胺上下表面同时形成双面银层，从而较大地限制了该方法的应用。
表面改性离子交换法，是利用聚酰亚胺薄膜可碱解开环的特点来进行聚酰亚胺与金属复合的一种有效方法。该方法利用聚酰亚胺大分子中含有不耐碱液的酰亚胺环的特点，使用碱液对聚酰亚胺薄膜进行表面处理，使其表面的一层聚酰亚胺水解开环形成聚酰胺酸盐，然后利用聚酰胺酸中的可反应活性基团—羧基与水溶性的银盐进行离子交换反应，生成聚酰胺酸的银盐化合物，从而将银离子引入到薄膜基体表层中，然后通过化学还原剂还原或者热处理使银离子还原，从而得到表面银化的聚酰亚胺薄膜。该方法可以获得优异的界面粘结性能，且可以一步制得双面银化的聚酰亚胺薄膜。但是该方法在实际的实施过程中大部分银离子在聚酰亚胺改性层内部被还原，不能迁移至表面以形成表面银层，从而造成银离子利用率较低，表面电阻较大，一般需要再进行电镀或化学镀降低表面电阻，才可满足实际的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种界面粘结性能优异，表面导电性和反射性非常突出，可与电镀和化学镀相媲美，银离子利用率高，表面银层均匀，环境友好，易于推广工业化生产的制备银化聚酰亚胺膜的方法。
本发明所提供的一种制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将聚酰亚胺薄膜浸入到2～8mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液中处理10min～2h，取出，用去离子水超声清洗干净，然后将其浸入到0.01～0.4mol/L的可溶性银盐溶液中处理5min～3h，取出，用去离子水超声清洗干净，得到表层负载银离子的薄膜；
B：将步骤A得到的薄膜浸入到一定浓度的二甲氨基甲硼烷(DMAB)水溶液中进行短时间的处理，使薄膜表层负载的银离子被部分还原，取出，用去离子水将表面冲洗干净，风干；
C：将步骤B得到的薄膜置于预先放置有挥发性钛化合物的密闭容器中，在真空条件下保持1～10min，取出，然后在20～80％湿度的空气氛围中放置5～30min；
D：将步骤C得到的薄膜浸入到醇水混合溶液中，保持1～24h，诱导发生内部银离子的迁移扩散、还原和在表面的生长聚集，在薄膜表面形成致密银层，从而得到表面银化的聚酰亚胺薄膜。
其中，步骤A中所述的可溶性银盐溶液为硝酸银、氟化银、氟硼酸银的水溶液或银氨溶液。考虑到价格因素，优先选用硝酸银及其银氨溶液。
步骤B中所述的DMAB溶液浓度为0.01～0.25mol/L；处理时间为10s～5min。处理完毕后用去离子水将表面附着的DMAB冲洗干净，风干。此时薄膜浅表层负载的银离子被部分还原。
步骤C中所述的挥发性钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯。在真空条件下保持1～10min使薄膜表面负载钛化合物，然后使其在潮湿空气氛围中水解形成二氧化钛，附着在薄膜表面。
步骤D所述的醇水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇或丙醇，醇的体积分数为10～70％。保持1～24h诱导发生内部银离子的迁移扩散、还原和在表层的生长聚集，在表面形成致密银层。
与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术特点及有益效果：
1.本发明的方法可以一步制得双面银化的聚酰亚胺薄膜，而且由于内部的银离子被诱导迁移扩散至表面，并在表层发生还原、生长和聚集，从而使得银的利用效率非常高，非常利于在表面形成致密银层。
2.本发明的方法所制得的银化聚酰亚胺薄膜，由于银层是由银离子从内部向表面迁移还原聚集后所形成的，故界面粘结性十分优异。
3.本发明的方法所制得的银化聚酰亚胺薄膜，表面银层致密均匀、金属光泽非常好，无需进一步的电镀或化学镀即可实现高的导电性能和反射性能，满足实际的应用要求。
4.本发明的方法在制备过程中致密银层的诱导生成采用的是醇水混合溶液，醇水混合溶液可反复使用，且环境友好。
5.本发明的方法制备工艺简单，成本低廉，制备效率高，易于推广工业化生产。
附图说明
图1：聚酰亚胺薄膜在5mol/L的KOH溶液中处理30分钟，用去离子水超声清洗干净，在0.2mol/L的银氨溶液中处理15分钟，用去离子水超声清洗干净，然后在0.1mol/L的DMAB溶液中超声还原1分钟，用去离子水将表面冲洗干净，风干后置于钛酸四丁酯的密闭真空容器中5分钟，取出后在60％湿度的空气中放置10分钟后薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片，放大倍数×50K。
图2：聚酰亚胺薄膜在5mol/L的KOH溶液中处理30分钟，用去离子水超声清洗干净，在0.2mol/L的银氨溶液中处理15分钟，用去离子水超声清洗干净，然后在0.1mol/L的DMAB溶液中超声还原1分钟，用去离子水将表面冲洗干净，风干后置于钛酸四丁酯的密闭真空容器中5分钟，取出后在60％湿度的空气中放置10分钟，然后将其置于乙醇体积分数为30％的醇水混合溶液中5小时，取出后在60℃空气氛围的烘箱中干燥1小时后薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片，放大倍数×50K。
图3：聚酰亚胺薄膜在5mol/L的KOH溶液中处理30分钟，用去离子水超声清洗干净，在0.2mol/L的银氨溶液中处理15分钟，用去离子水超声清洗干净，然后在0.1mol/L的DMAB溶液中超声还原1分钟，用去离子水将表面冲洗干净，风干后置于钛酸四丁酯的密闭真空容器中5分钟，取出后在60％湿度的空气中放置10分钟，然后将其置于乙醇体积分数为30％的醇水混合溶液中5小时，取出后在60℃空气氛围的烘箱中干燥1小时薄膜脆断后截面的扫描电镜(SEM)照片，放大倍数×20K。
图4：聚酰亚胺薄膜在5mol/L的KOH溶液中处理30分钟，用去离子水超声清洗干净，在0.2mol/L的银氨溶液中处理15分钟，用去离子水超声清洗干净，然后在0.1mol/L的DMAB溶液中超声还原1分钟，用去离子水将表面冲洗干净，风干后置于钛酸四丁酯的密闭真空容器中5分钟，取出后在60％湿度的空气中放置10分钟，然后将其置于乙醇体积分数为30％的醇水混合溶液中5小时，取出后在60℃空气氛围的烘箱中干燥1小时的薄膜表面以硫酸钡做参照的反射率随波长变化的谱图。
图5：聚酰亚胺薄膜在8mol/L的KOH溶液中处理15分钟，用去离子水超声清洗干净，在0.2mol/L的硝酸银溶液中处理1小时，用去离子水超声清洗干净，然后在0.01mol/L的DMAB溶液中超声还原5分钟，用去离子水将表面冲洗干净，风干后置于钛酸四丁酯的密闭真空容器中10分钟，取出后在80％湿度的空气中放置5分钟，然后将其置于丙醇体积分数为40％的醇水混合溶液中进行到1小时的数码照片。
图6：聚酰亚胺薄膜在8mol/L的KOH溶液中处理15分钟，用去离子水超声清洗干净，在0.2mol/L的硝酸银溶液中处理1小时，用去离子水超声清洗干净，然后在0.01mol/L的DMAB溶液中超声还原5分钟，用去离子水将表面冲洗干净，风干后置于钛酸四丁酯的密闭真空容器中10分钟，取出后在80％湿度的空气中放置5分钟，然后将其置于丙醇体积分数为40％的醇水混合溶液中2小时，取出后在60℃空气氛围的烘箱中干燥1小时制备的银化聚酰亚胺薄膜的数码照片。
具体实施方式
实施例1
A：将厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜裁出40mm×60mm，用无水乙醇超声除油20分钟，取出后用去离子水洗净表面附着的乙醇，采用5mol/L的氢氧化钾对聚酰亚胺薄膜处理30分钟，取出，用去离子水超声清洗干净，然后用0.2mol/L的银氨溶液与表面改性后负载钾离子的薄膜进行离子交换反应15分钟，取出，用去离子水超声清洗干净。
B：将步骤A处理后的薄膜浸入到0.1mol/L的DMAB溶液中，超声还原1分钟，取出，用去离子水将表面冲洗干净，风干。
C：将步骤B处理后的薄膜放入到钛酸四丁酯的密闭真空容器中保持5分钟，取出，在60％湿度的空气中放置10分钟，表面附着的钛酸四丁酯吸潮后迅速水解成二氧化钛。
D：将步骤C处理过的薄膜放入到乙醇体积分数为30％的醇水混合溶液中保持5小时，取出，在60℃空气氛围的烘箱中干燥1小时，即可得到表面均匀的银化聚酰亚胺薄膜。
实施例2
A：将厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜裁出50mm×80mm，用无水乙醇超声除油20分钟，取出后用去离子水洗净表面附着的乙醇，采用3mol/L的氢氧化钾对聚酰亚胺薄膜表面处理1小时，取出，用去离子水超声清洗干净，然后用0.2mol/L的银氨溶液与表面改性后负载钾离子的薄膜进行离子交换反应15分钟，取出，用去离子水超声清洗干净。
B：将步骤A处理后的薄膜浸入到0.2mol/L的DMAB溶液中，超声还原30秒，取出，用去离子水将表面冲洗干净，风干。
C：将步骤B处理后的薄膜放入到钛酸四丁酯的密闭真空容器中保持3分钟，取出，在30％湿度的空气中放置20分钟，表面附着的钛酸四丁酯吸潮后迅速水解成二氧化钛。
D：将步骤C处理过的薄膜放入到甲醇体积分数为50％的醇水混合溶液中保持7小时，取出，在60℃空气氛围的烘箱中干燥1小时，即可得到表面均匀的银化聚酰亚胺薄膜。
实施例3
A：将厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜裁出40mm×60mm，用无水乙醇超声除油20分钟，取出后用去离子水洗净表面附着的乙醇，采用8mol/L的氢氧化钾对聚酰亚胺薄膜表面处理15分钟，取出，用去离子水超声清洗干净，然后用0.2mol/L的硝酸银溶液与表面改性后负载钾离子的薄膜进行离子交换反应1小时，取出，用去离子水超声清洗干净。
B：将步骤A处理后的薄膜浸入到0.01mol/L的DMAB溶液中，超声还原5分钟，取出，用去离子水将表面冲洗干净，风干。
C：将步骤B处理后的薄膜放入到钛酸四丁酯的密闭真空容器中保持10分钟，取出，在80％湿度的空气中放置5分钟，表面附着的钛酸四丁酯吸潮后迅速水解成二氧化钛。
D：将步骤C处理过的薄膜放入到丙醇体积分数为40％的醇水混合溶液中保持2小时，取出，在60℃空气氛围的烘箱中干燥1小时，即可得到表面均匀的银化聚酰亚胺薄膜。
实施例4
A：将厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜裁出80mm×100mm，用无水乙醇超声除油20分钟，取出后用去离子水洗净表面附着的乙醇，采用5mol/L的氢氧化钾对聚酰亚胺薄膜表面处理30分钟，取出，用去离子水超声清洗干净，然后用0.4mol/L的硝酸银溶液与表面改性后负载钾离子的薄膜进行离子交换反应1小时，取出，用去离子水超声清洗干净。
B：将步骤A处理后的薄膜浸入到0.01mol/L的DMAB溶液中，超声还原3分钟，取出，用去离子水将表面冲洗干净，风干。
C：将步骤B处理后的薄膜放入到钛酸四丁酯的密闭真空容器中保持6分钟，取出，在60％湿度的空气中放置10分钟，表面附着的钛酸四丁酯吸潮后迅速水解成二氧化钛。
D：将步骤C处理过的薄膜放入到乙醇体积分数为20％的醇水混合溶液中保持3小时，取出，在60℃空气氛围的烘箱中干燥1小时，即可得到表面均匀的银化聚酰亚胺薄膜。
实施例5
A：将厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜裁出40mm×50mm，用无水乙醇超声除油20分钟，取出后用去离子水洗净表面附着的乙醇，采用5mol/L的氢氧化钾对聚酰亚胺薄膜表面处理30分钟，取出，用去离子水超声清洗干净，然后用0.05mol/L的银氨溶液与表面改性后负载钾离子的薄膜进行离子交换反应20分钟，取出，用去离子水超声清洗干净。
B：将步骤A处理后的薄膜浸入到0.2mol/L的DMAB溶液中，超声还原1分钟，取出，用去离子水将表面冲洗干净，风干。
C：将步骤B处理后的薄膜放入到钛酸四丁酯的密闭真空容器中保持2分钟，取出，在60％湿度的空气中放置10分钟，表面附着的钛酸四丁酯吸潮后迅速水解成二氧化钛。
D：将步骤C处理过的薄膜放入到乙醇体积分数为70％的醇水混合溶液中保持20小时，取出，在60℃空气氛围的烘箱中干燥1小时，即可得到表面均匀的银化聚酰亚胺薄膜。
实施例6
A：将厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜裁出60mm×80mm，用无水乙醇超声除油20分钟，取出后用去离子水洗净表面附着的乙醇，采用5mol/L的氢氧化钾对聚酰亚胺薄膜表面处理30分钟，取出，用去离子水超声清洗干净，然后用0.2mol/L的银氨溶液与表面改性后负载钾离子的薄膜进行离子交换反应15分钟，取出，用去离子水超声清洗干净。
B：将步骤A处理后的薄膜浸入到0.1mol/L的DMAB溶液中，超声还原4分钟，取出，用去离子水将表面冲洗干净，风干。
C：将步骤B处理后的薄膜放入到钛酸四丁酯的密闭真空容器中保持3分钟，取出，在60％湿度的空气中放置10分钟，表面附着的钛酸四丁酯吸潮后迅速水解成二氧化钛。
D：将步骤C处理过的薄膜放入到丙醇体积分数为20％的醇水混合溶液中保持3小时，取出，在60℃空气氛围的烘箱中干燥1小时，即可得到表面均匀的银化聚酰亚胺薄膜。
表1本发明方法制备的银化聚酰亚胺薄膜的性能
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将聚酰亚胺薄膜浸入到2～8mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液中处理10min～2h，取出，用去离子水超声清洗干净，然后将其浸入到0.01～0.4mol/L的可溶性银盐溶液中处理5min～3h，取出，用去离子水超声清洗干净，得到表层负载银离子的薄膜；
B：将步骤A得到的薄膜浸入到一定浓度的二甲氨基甲硼烷(DMAB)水溶液中进行短时间的处理，使薄膜表层负载的银离子被部分还原，取出，用去离子水将表面冲洗干净，风干；
C：将步骤B得到的薄膜置于预先放置有挥发性钛化合物的密闭容器中，在真空条件下保持1～10min，取出，然后在20～80％湿度的空气中放置5～30min；
D：将步骤C得到的薄膜浸入到醇水混合溶液中，保持1～24h，诱导发生内部银离子的迁移扩散、还原和在表面的生长聚集，在薄膜表面形成致密银层，从而得到表面银化的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中所述的可溶性银盐溶液为硝酸银、氟化银、氟硼酸银的水溶液或银氨溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中所述的DMAB溶液浓度为0.01～0.25mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B所述的DMAB处理为短时间的处理，处理时间为10s～5min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中所述的挥发性钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D所述的醇水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇或丙醇，醇的体积分数为10～70％。
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