CN113263809B - 一种表面银化聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种表面银化聚酰亚胺薄膜，整体为三层复合结构，基体为聚酰亚胺薄膜，过渡层为聚酰亚胺纳米纤维膜与银复合层，表层为致密的纯银层。该薄膜中纳米纤维膜过渡层厚度可控，银负载量可控且利用率高，Ag+只存在于纳米纤维膜中，对聚酰亚胺基体不产生破坏，力学性能好，纳米纤维膜与聚酰亚胺基体之间形成了IPN互穿网络结构，界面粘接性好。本发明薄膜的制备方法实施过程简单，条件易满足，适用于所有体系的聚酰亚胺，并且所制得的聚酰亚胺/银复合薄膜材料具有界面粘结性能优异、力学性能好以及银利用率高、银层厚度可调可控的优点。

Description

一种表面银化聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物金属复合材料领域，涉及一种制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法。
背景技术
表面银化聚酰亚胺膜以其表面银层无与伦比的反射性和电导率，再加上聚酰亚胺基体本身优异的热稳定性和物理机械性能，以及质轻、高强的特点，成为极具应用前景的复合材料之一。在许多领域都表现出现巨大的应用潜力，在微电子领域可用作微电子技术中的接触器、柔性集成电路板、薄膜电容器等；在航空航天领域可用作航空器的保护外壳、太空中依靠太阳能工作的γ射线望远镜上的反射器和聚能器、太空中的大功率的广播频率天线等；另外还可用于电磁屏蔽过滤板、高活性催化以及杀菌涂层防静电导电涂层等。
传统的制备表面银化聚酰亚胺薄膜的方法包括：溅射镀膜法、物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)，这些方法虽然有效，但是操作复杂，条件苛刻，制备的产品界面粘结性非常差，因此严重限制了这些方法的进一步发展应用。
20世纪90年代出现了一种新的制备银化聚酰亚胺薄膜的方法，反化学气相沉积法，即原位自金属化法。该方法是把二酐和二胺经溶液缩聚制备的聚酰亚胺前驱体溶液(聚酰胺酸)和金属银的前驱体溶液混合在一起制成均一的溶液，然后流延成膜，并进行热处理，在热处理的过程中聚酰胺酸经热亚胺化反应原位形成聚酰亚胺基体，同时银盐被还原成金属银。该方法制备的产品界面粘结性能非常优异。然而该方法必须采用特殊的银前驱体(三氟乙酰丙酮银)才可实现高导电高反射表面银层的覆载，该银前驱体非常昂贵，而且化学稳定性差，需要现制现用；同时，采用该方法只能实现单面银化聚酰亚胺薄膜的制备，无法在聚酰亚胺上下表面同时形成双面银层，从而较大地限制了该方法的应用。
表面改性离子交换法，是利用聚酰亚胺薄膜可碱解开环的特点来进行聚酰亚胺与金属复合的一种有效方法。该方法利用聚酰亚胺大分子中含有不耐碱液的酰亚胺环的特点，使用碱液对聚酰亚胺薄膜进行表面处理，使其表面的一层聚酰亚胺水解开环形成聚酰胺酸盐，然后利用聚酰胺酸中的可反应活性基团—羧基与水溶性的银盐进行离子交换反应，生成聚酰胺酸的银盐化合物，从而将银离子引入到薄膜基体表层中，然后通过化学还原剂还原或者热处理使银离子还原，从而得到表面银化的聚酰亚胺薄膜。该方法可以获得优异的界面粘结性能，且可以一步制得双面银化的聚酰亚胺薄膜。但是该方法在实际的实施过程中大部分银离子在聚酰亚胺改性层内部被还原，不能迁移至表面以形成表面银层，从而造成银离子利用率较低，表面电阻较大，一般需要再进行电镀或化学镀降低表面电阻，才可满足实际的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有方法的不足，提供一种界面粘接性优异，银离子负载量、负载深度深度可控，对基体不产生破坏的表面银化聚酰亚胺薄膜。
一种表面银化聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其中基体层为聚酰亚胺薄膜，厚度为20-50μm；中间过渡层为银和聚酰亚胺纳米纤维膜复合层，厚度为5-20μm；表层为致密的银层，厚度为0.01-5μm。
一种表面银化聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.采用溶液缩聚法合成聚酰胺酸(PAA)溶液，固含量为8-15wt％；
B.通过静电纺丝将步骤A中得到的PAA制成PAA纳米纤维膜，然后将其浸泡在可溶性银盐溶液中离子交换，得到负载有Ag+的PAA纳米纤维膜；
C.将步骤A中得到的PAA溶液流延成膜，制得PAA湿膜；
D.将步骤B中制备的负载有Ag+的PAA纳米纤维膜铺展在步骤C得到的PAA湿膜上，得到浅表层负载Ag+的PAA半干薄膜；
E.将步骤D中得到的浅表层负载Ag+的PAA半干薄膜进行还原处理，然后热处理得到表面银化的聚酰亚胺薄膜。
其中，步骤A中的聚酰胺酸溶液，由一种或几种芳香族多元酸酐和一种或几种多元胺通过缩合聚合制备。
其中，步骤B中的可溶性银盐溶液为硝酸银、氟化银、氟硼酸银、苯甲酸银、高氯酸银、三氟甲基磺酸银的水溶液或银氨溶液，其浓度为0.1-1.5M，处理时间为10-90min；PAA纳米纤维膜的厚度为5-20μm。
其中，步骤C中PAA湿膜的厚度为200-500μm。
其中，步骤D中铺展后在室温下放置12-36h。
其中，步骤E中对Ag+的还原处理为化学还原或者热还原；化学还原采用的还原剂为二甲基胺硼烷(DMAB)溶液、水合肼溶液、碱性葡萄糖溶液和抗坏血酸溶液中的一种或多种，浓度为0.01-0.2M，还原时间为5-60min；热还原采用的温度为290-310℃，优选300℃，还原时间为1-8h。
其中，步骤E中热处理温度为280-350℃，优选290-330℃；保持时间为1-8h，优选1.5-6h。
与现有技术相比，本方法具有以下的技术特点及有益效果：
1.实施工艺简单，对实验条件要求简单，适用范围广，可用于所有体系的聚酰亚胺薄膜。
2.采用此方法制备的表面银化聚酰亚胺薄膜材料，该膜层材料为三层复合结构，基体层为聚酰亚胺薄膜，中间过渡层为银和聚酰亚胺纳米纤维膜复合层，表层为致密的银层；过渡银层中的纳米纤维膜起增强纤维的作用，因此整体的银层不易开裂。
3.采用此方法制备的表面银化聚酰亚胺薄膜材料，纳米纤维膜过渡层厚度可控、银负载量可控且利用率高。
4.采用此方法制备的表面银化聚酰亚胺薄膜材料，Ag+只存在于纳米纤维膜中，对聚酰亚胺基体不产生破坏，力学性能好。
5.采用此方法制备的表面银化聚酰亚胺薄膜材料，纳米纤维膜与聚酰亚胺基体之间形成了IPN互穿网络结构，界面粘接性好。
附图说明：
图1：实施例1得到的表面银化的聚酰亚胺薄膜的表面SEM图，放大倍数100K。
图2：实施例1得到的表面银化的聚酰亚胺薄膜的断面SEM图，放大倍数37K。
具体实施方式：
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步的描述。需要说明的是，以下实施例仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，一切不脱离本发明的技术方案及其改进均应涵盖在本发明的权利要求范围之内。
实施例1：
A.在DMAc中采用溶液缩聚法合成PMDA-ODA体系的聚酰胺酸(PAA)溶液，固含量为12wt％；
B.通过静电纺丝制备一层厚度为20μm的聚酰胺酸纳米纤维膜，将其浸泡在0.2M硝酸银溶液中保持60min进行离子交换，得到负载有Ag+的聚酰胺酸纳米纤维膜；
C.将步骤A中得到的PAA溶液流延成膜，制得厚度为500μm的PAA湿膜；
D.将步骤B中制备的负载有Ag+的PAA纳米纤维膜均匀的铺展在步骤C得到的PAA湿膜上，在室温下放置24h，得到浅表层负载Ag+的PAA半干薄膜；
E.将步骤D中得到的浅表层负载Ag+的薄膜浸泡在0.1M的抗坏血酸溶液中保持15min进行还原处理，然后加热至300℃，并保持2h，得到表面银化的聚酰亚胺薄膜。
实施例2：
A.在DMAc中采用溶液缩聚法合成PMDA-ODA体系的聚酰胺酸(PAA)溶液，固含量为12wt％；
B.通过静电纺丝制备一层厚度为20μm的聚酰胺酸纳米纤维膜，将其浸泡在0.4M硝酸银溶液中保持60min进行离子交换，得到负载有Ag+的聚酰胺酸纳米纤维膜；
C.将步骤A中得到的PAA溶液流延成膜，制得厚度为500μm的PAA湿膜；
D.将步骤B中制备的负载有Ag+的PAA纳米纤维膜均匀的铺展在步骤C得到的PAA湿膜上，在室温下放置24h，得到浅表层负载Ag+的PAA半干薄膜；
E.将步骤D中得到的浅表层负载Ag+的薄膜浸泡在0.1M的抗坏血酸溶液中保持15min进行还原处理，然后加热至300℃，并保持2h，得到表面银化的聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
A.在DMAc中采用溶液缩聚法合成PMDA-ODA体系的聚酰胺酸(PAA)溶液，固含量为12wt％；
B.通过静电纺丝制备一层厚度为20μm的聚酰胺酸纳米纤维膜，将其浸泡在0.4M硝酸银溶液中保持90min进行离子交换，得到负载有Ag+的聚酰胺酸纳米纤维膜；
C.将步骤A中得到的PAA溶液流延成膜，制得厚度为500μm的PAA湿膜；
D.将步骤B中制备的负载有Ag+的PAA纳米纤维膜均匀的铺展在步骤C得到的PAA湿膜上，在室温下放置24h，得到浅表层负载Ag+的PAA半干薄膜；
E.将步骤D中得到的浅表层负载Ag+的薄膜浸泡在0.1M的抗坏血酸溶液中保持15min进行还原处理，然后加热至300℃，并保持2h，得到表面银化的聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
A.在DMAc中采用溶液缩聚法合成PMDA-ODA体系的聚酰胺酸(PAA)溶液，固含量为12wt％；
B.通过静电纺丝制备一层厚度为20μm的聚酰胺酸纳米纤维膜，将其浸泡在0.4M硝酸银溶液中保持90min进行离子交换，得到负载有Ag+的聚酰胺酸纳米纤维膜；
C.将步骤A中得到的PAA溶液流延成膜，制得厚度为300μm的PAA湿膜；
D.将步骤B中制备的负载有Ag+的PAA纳米纤维膜均匀的铺展在步骤C得到的PAA湿膜上，在室温下放置24h，得到浅表层负载Ag+的PAA半干薄膜；
E.将步骤D中得到的浅表层负载Ag+的薄膜浸泡在0.1M的抗坏血酸溶液中保持15min进行还原处理，然后加热至300℃，并保持2h，得到表面银化的聚酰亚胺薄膜。
实施例5：
A.在DMAc中采用溶液缩聚法合成PMDA-ODA体系的聚酰胺酸(PAA)溶液，固含量为12wt％；
B.通过静电纺丝制备一层厚度为20μm的聚酰胺酸纳米纤维膜，将其浸泡在0.2M硝酸银溶液中保持90min进行离子交换，得到负载有Ag+的聚酰胺酸纳米纤维膜；
C.将步骤A中得到的PAA溶液流延成膜，制得厚度为300μm的PAA湿膜；
D.将步骤B中制备的负载有Ag+的PAA纳米纤维膜均匀的铺展在步骤C得到的PAA湿膜上，在室温下放置24h，得到浅表层负载Ag+的PAA半干薄膜；
E.将步骤D中得到的浅表层负载Ag+的薄膜浸泡在0.1M的抗坏血酸溶液中保持30min进行还原处理，然后加热至300℃，并保持2h，得到表面银化的聚酰亚胺薄膜。
表1实施例1-5得到表面银化的聚酰亚胺薄膜的结构和性能数据
Figure BDA0002385373950000071
其中，银层厚度、基体层厚度和中间层厚度由SEM断面测得。
粘结性的实验方法：GB9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验；
粘结性评估标准：
0级－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；
1级－在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5％；
2级－在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5％～15％之间；
3级－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15％～35％之间；
4级－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35％～65％之间；
5级－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。

Claims (6)

1.一种表面银化聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其中基体层为聚酰亚胺薄膜，厚度为20-50μm；中间过渡层为银和聚酰亚胺纳米纤维膜复合层，厚度为5-20μm；表层为致密的银层，厚度为0.01-5μm；
所述表面银化聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
在二甲基乙酰胺中采用溶液缩聚法合成均苯四酸二酐-二氨基二苯醚体系的聚酰胺酸溶液，固含量为8-15wt%；
通过静电纺丝将步骤A中得到的聚酰胺酸制成聚酰胺酸纳米纤维膜，然后将其浸泡在可溶性银盐溶液中离子交换，得到负载有银离子的聚酰胺酸纳米纤维膜，其中，聚酰胺酸纳米纤维膜的厚度为5-20μm；
将步骤A中得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，制得聚酰胺酸湿膜，其中， 聚酰胺酸湿膜的厚度为200-500μm；
将步骤B中制备的负载有银离子的聚酰胺酸纳米纤维膜均匀的铺展在步骤C得到的聚酰胺酸湿膜上，得到浅表层负载银离子的聚酰胺酸半干薄膜；
将步骤D中得到的浅表层负载银离子的聚酰胺酸半干薄膜进行还原处理，然后热处理得到表面银化的聚酰亚胺薄膜；
步骤B中的可溶性银盐溶液为硝酸银、氟化银、氟硼酸银、苯甲酸银、高氯酸银、三氟甲基磺酸银的水溶液或银氨溶液，其浓度为0.2-1.5M，处理时间为10-90min。
2.一种权利要求1所述的表面银化聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A. 在二甲基乙酰胺中采用溶液缩聚法合成均苯四酸二酐-二氨基二苯醚体系的聚酰胺酸溶液，固含量为8-15wt%；
B. 通过静电纺丝将步骤A中得到的聚酰胺酸制成聚酰胺酸纳米纤维膜，然后将其浸泡在可溶性银盐溶液中离子交换，得到负载有银离子的聚酰胺酸纳米纤维膜，其中，聚酰胺酸纳米纤维膜的厚度为5-20μm；
C. 将步骤A中得到的聚酰胺酸溶液流延成膜，制得聚酰胺酸湿膜，其中，聚酰胺酸湿膜的厚度为200-500μm；
D. 将步骤B中制备的负载有银离子的聚酰胺酸纳米纤维膜均匀的铺展在步骤C得到的聚酰胺酸湿膜上，得到浅表层负载银离子的聚酰胺酸半干薄膜；
E. 将步骤D中得到的浅表层负载银离子的聚酰胺酸半干薄膜进行还原处理，然后热处理得到表面银化的聚酰亚胺薄膜；
步骤B中的可溶性银盐溶液为硝酸银、氟化银、氟硼酸银、苯甲酸银、高氯酸银、三氟甲基磺酸银的水溶液或银氨溶液，其浓度为0.2-1.5M，处理时间为10-90min。
3.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤E中对银离子的还原处理为化学还原或者热还原。
4.按照权利要求3所述的方法，其中，化学还原采用的还原剂为二甲基胺硼烷溶液、水合肼溶液、碱性葡萄糖溶液和抗坏血酸溶液中的一种或多种，浓度为0.01-0.2M，还原时间为5-60min。
5.按照权利要求3所述的方法，其中，热还原采用的温度为290-310℃，还原时间为1-8h。
6.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤E中热处理温度为280-350℃；保持时间为1-8h。
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