CN113061269A - 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜 - Google Patents

一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜 Download PDF

Info

Publication number
CN113061269A
CN113061269A CN202110239135.3A CN202110239135A CN113061269A CN 113061269 A CN113061269 A CN 113061269A CN 202110239135 A CN202110239135 A CN 202110239135A CN 113061269 A CN113061269 A CN 113061269A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
colorless transparent
transparent polyimide
polyimide film
acid solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110239135.3A
Other languages
English (en)
Inventor
刘榛
张鹏
史莹飞
王恺
孙鹏
杨梦涵
吕从江
石俊峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Gracious New Material Co ltd
Original Assignee
Nanjing Gracious New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Gracious New Material Co ltd filed Critical Nanjing Gracious New Material Co ltd
Priority to CN202110239135.3A priority Critical patent/CN113061269A/zh
Publication of CN113061269A publication Critical patent/CN113061269A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：冰水浴中，将二胺单体溶解于极性溶剂中，等完全溶解后加入二酐单体，搅拌反应12～24h，获得聚酰胺酸溶液；向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，得到聚酰胺酸树脂溶液；将上述得到的聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。本发明还公开了一种聚酰亚胺硬化膜，包括无色透明聚酰亚胺薄膜以及阳极氧化铝硬化涂层，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，硬化涂层厚度范围为0.05～10μm，可见光透过率≥95％，表面铅笔硬度为8H。

Description

一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜
技术领域
本发明属于新材料及其制备技术领域，具体而言，涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜。
背景技术
随着智能电子产业的快速发展，数码产品(尤其是手机)正呈现出向薄精细小的发展态势，移动产品的便携性受到日益关注。近些年AMOLED技术的日益成熟，拓展了显示面板从硬屏、曲面屏向可折叠、可卷曲的快速发展方向；传统的玻璃盖板已不能满足现有技术的发展需求，而替代玻璃盖板材料需要具备高硬度(≧7H)、高可见光区透过率(≧80％)、高化学稳定性。
塑料薄膜因其较好的韧性，成为玻璃最具竞争力的替代品。PC(聚碳酸酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等具有较好的光学透过性，广泛的应用于屏幕保护膜，但这些产品在弯折的过程中因力学疲劳产生折痕、银纹等破坏了材料的光学透过性和外观效果，影响了对产品使用体验。目前研究最为广泛的为透明聚酰亚胺薄膜(例如，专利CN104582960A，CN105860073A，CN102675665A中所述等)，该薄膜不仅具有聚酰亚胺薄膜优异的力学、热学和电学性能，还具有较高光学透过性和较低的黄色指数(YI≤5)，被认为是替代玻璃的唯一聚合物材料。
然而，聚酰亚胺的铅笔硬度在1H或HB，无法满足盖板使用的表面硬度要求，需要对表面进行硬化改性，实现材料表面的耐刮、耐摩擦性能需求。通常情况下，采用多官能度UV树脂(CN 110358439A)或硅类涂层(CN 111234220 A)等手段来提高表面硬度；这些方法无法解决加工过程中会因为材料膨胀系数的不同产生内应力，从而引起高硬度与低翘曲、高硬度与可弯折的矛盾，在折叠或弯曲的过程中产生折痕、裂纹、硬化层脱落等不良现象。这些问题的主要原因之一是无法有效控制涂层厚度。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜。本发明提出了阳极氧化铝硬化涂层方法，可以精准地控制硬化层的厚度。该硬化涂层膜兼具高硬度、高吸附性及耐化学腐蚀性；通过表面硬化处理还提高了薄膜的光学透过率，降低了材料的黄色指数，并且该方法工艺简单、成本低廉，具有较好的推广效益。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
冰水浴中，将二胺单体溶解于极性溶剂中，等完全溶解后加入二酐单体，搅拌反应12～24h，获得聚酰胺酸溶液；
向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，得到聚酰胺酸树脂溶液；
将上述得到的聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
前述的制备方法，其中，所述二胺单体选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)，1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、3,3'-二羟基联苯胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-苯基)砜、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或多种。
前述的制备方法，其中，所述二酐单体选自4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、5(6)-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4'-联苯二甲酰氯、双酚A二醚二酐中的一种或多种；所述二酐单体的加入量与所述二胺单体的摩尔比为1:1。
前述的制备方法，其中，所述极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯中的一种或多种的混合。
前述的制备方法，其中，所述催化剂选自吡啶、甲基吡啶、异喹啉、咪唑、甲基咪唑中的一种或多种；所述催化剂的加入量与所述二胺单体的摩尔比为5:1。
优选地，所述催化剂的加入量与所述二胺单体的摩尔比为2:1。
前述的制备方法，其中，所述脱水剂选自苯甲酸酐、乙酸酐或丙酸酐；所述脱水剂的加入量与所述二胺单体的摩尔比为10:1。
优选地，所述脱水剂的加入量与所述二胺单体的摩尔比为3:1。
前述的制备方法，其中，所述热处理过程为：160℃条件下处理5～10min，250℃条件下处理5～10min，300℃条件下处理5～10min。
本发明的目的及解决其技术问题还通过采用以下技术方案来实现。
本发明还提供了一种聚酰亚胺硬化膜，包括根据上述的制备方法得到的无色透明聚酰亚胺薄膜以及阳极氧化铝硬化涂层，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，硬化涂层厚度范围为0.05～10μm，可见光透过率≥95％，表面铅笔硬度为8H。
本发明的目的及解决其技术问题还通过采用以下技术方案来实现。
本发明还提供了一种聚酰亚胺硬化膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
采用真空蒸镀法在无色透明聚酰亚胺薄膜表面蒸镀一层薄薄的金属铝；
将镀有金属铝层的无色透明聚酰亚胺薄膜接在恒压电源的阳极上，并将薄膜完全浸没在电解液中；
通电并在40v恒压电源、冰水浴中电解直至薄膜表面的金属光泽完全消失；
用去离子水清洗，真空干燥，即得到聚酰亚胺硬化膜。
前述的制备方法，其中，所述电解液选自0.2～0.5mol/L的草酸溶液、0.2～0.5mol/L的磷酸溶液、0.2～0.5mol/L的硫酸溶液、0.5～15wt％磷酸与乙醇混合溶液、0.1～0.4mol/L铬酸溶液中的一种或多种的混合。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
(1)本发明采用阳极氧化铝来提高聚酰亚胺薄膜的表面硬度，可见光透过率≥95％，表面硬度可达8H，并且阳极氧化铝又具备高透明度，良好的耐热性和绝缘性，抗腐蚀能力强，多孔的微观结构，有很好的吸附能力。
(2)本发明通过采用蒸镀的方法镀铝膜可以精准地控制硬化层的厚度，同时材料来源广，相比较丙烯酸酯类硬化层，阳极氧化铝的材料来源及制备过程更加节省成本。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明的聚酰亚胺硬化膜的结构示意图；
图2为本发明所得阳极氧化铝硬化层/聚酰亚胺复合膜结构示意图；
图3为本发明的阳极氧化铝表面微观结构电镜图。
附图中各标号为：11、金属铝镀层；12、透明聚酰亚胺基材；21、阳极氧化铝层；22、透明聚酰亚胺基材。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备无色透明聚酰亚胺薄膜：冰水浴中，将0.09摩尔组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯单体溶解于300ml极性溶剂γ-丁内酯中，等完全溶解后加入0.09摩尔组分的环丁烷四甲酸二酐，搅拌反应24h，获得聚酰胺酸溶液。向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入0.18摩尔组分的催化剂异喹啉和0.18摩尔组分的乙酸酐，得到聚酰亚胺树脂溶液。将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
制备聚酰亚胺硬化膜：采用真空蒸镀法在无色透明聚酰亚胺薄膜表面蒸镀一层薄薄的金属铝，镀铝层厚度为0.1μm。将镀有金属铝层的无色透明聚酰亚胺薄膜接在恒压电源的阳极上，并将薄膜完全浸没在0.3mol/L硫酸溶液中；通电并在40v恒压电源、冰水浴中电解直至薄膜表面的金属光泽完全消失。然后将薄膜取出并用去离子水清洗，真空干燥，即得到聚酰亚胺硬化膜。
实施例2
制备无色透明聚酰亚胺薄膜：冰水浴中，将0.09摩尔组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯单体溶解于300ml极性溶剂γ-丁内酯中，等完全溶解后加入0.09摩尔组分的环丁烷四甲酸二酐，搅拌反应18h，获得聚酰胺酸溶液。向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入0.18摩尔组分的催化剂异喹啉和0.18摩尔组分的乙酸酐，得到聚酰亚胺树脂溶液。将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
制备聚酰亚胺硬化膜：采用真空蒸镀法在无色透明聚酰亚胺薄膜表面蒸镀一层薄薄的金属铝，镀铝层厚度为1μm。将镀有金属铝层的无色透明聚酰亚胺薄膜接在恒压电源的阳极上，并将薄膜完全浸没在0.3mol/L硫酸溶液中；通电并在40v恒压电源、冰水浴中电解直至薄膜表面的金属光泽完全消失。然后将薄膜取出并用去离子水清洗，真空干燥，即得到聚酰亚胺硬化膜。
实施例3
制备无色透明聚酰亚胺薄膜：冰水浴中，将0.10摩尔组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯单体溶解于300ml极性溶剂γ-丁内酯中，等完全溶解后加入0.10摩尔组分的环丁烷四甲酸二酐，搅拌反应18h，获得聚酰胺酸溶液。向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入0.20摩尔组分的催化剂异喹啉和0.20摩尔组分的乙酸酐，得到聚酰亚胺树脂溶液。将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
制备聚酰亚胺硬化膜：采用真空蒸镀法在无色透明聚酰亚胺薄膜表面蒸镀一层薄薄的金属铝，镀铝层厚度为10μm。将镀有金属铝层的无色透明聚酰亚胺薄膜接在恒压电源的阳极上，并将薄膜完全浸没在0.3mol/L硫酸溶液中；通电并在40v恒压电源、冰水浴中电解直至薄膜表面的金属光泽完全消失。然后将薄膜取出并用去离子水清洗，真空干燥，即得到聚酰亚胺硬化膜。
实施例4
制备无色透明聚酰亚胺薄膜：冰水浴中，将0.10摩尔组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯单体溶解于300ml极性溶剂γ-丁内酯中，等完全溶解后加入0.10摩尔组分的环丁烷四甲酸二酐，搅拌反应16h，获得聚酰胺酸溶液。向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入0.20摩尔组分的催化剂异喹啉和0.20摩尔组分的乙酸酐，得到聚酰亚胺树脂溶液。将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
制备聚酰亚胺硬化膜：采用真空蒸镀法在无色透明聚酰亚胺薄膜表面蒸镀一层薄薄的金属铝，镀铝层厚度为0.1μm。将镀有金属铝层的无色透明聚酰亚胺薄膜接在恒压电源的阳极上，并将薄膜完全浸没在0.3mol/L草酸溶液中；通电并在40v恒压电源、冰水浴中电解直至薄膜表面的金属光泽完全消失。然后将薄膜取出并用去离子水清洗，真空干燥，即得到聚酰亚胺硬化膜。
实施例5
制备无色透明聚酰亚胺薄膜：冰水浴中，将0.10摩尔组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯单体溶解于300ml极性溶剂γ-丁内酯中，等完全溶解后加入0.10摩尔组分的环丁烷四甲酸二酐，搅拌反应12h，获得聚酰胺酸溶液。向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入0.20摩尔组分的催化剂异喹啉0.20摩尔组分的乙酸酐，得到聚酰亚胺树脂溶液。将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
制备聚酰亚胺硬化膜：采用真空蒸镀法在无色透明聚酰亚胺薄膜表面蒸镀一层薄薄的金属铝，镀铝层厚度为1μm。将镀有金属铝层的无色透明聚酰亚胺薄膜接在恒压电源的阳极上，并将薄膜完全浸没在0.3mol/L草酸溶液中；通电并在40v恒压电源、冰水浴中电解直至薄膜表面的金属光泽完全消失。然后将薄膜取出并用去离子水清洗，真空干燥，即得到聚酰亚胺硬化膜。
实施例6
制备无色透明聚酰亚胺薄膜：冰水浴中，将0.11摩尔组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯单体溶解于300ml极性溶剂γ-丁内酯中，等完全溶解后加入0.11摩尔组分的环丁烷四甲酸二酐，搅拌反应18h，获得聚酰胺酸溶液。向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入0.22摩尔组分的催化剂异喹啉和0.22摩尔组分的乙酸酐，得到聚酰亚胺树脂溶液。将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
制备聚酰亚胺硬化膜：采用真空蒸镀法在无色透明聚酰亚胺薄膜表面蒸镀一层薄薄的金属铝，镀铝层厚度为10μm。将镀有金属铝层的无色透明聚酰亚胺薄膜接在恒压电源的阳极上，并将薄膜完全浸没在0.3mol/L草酸溶液中；通电并在40v恒压电源、冰水浴中电解直至薄膜表面的金属光泽完全消失。然后将薄膜取出并用去离子水清洗，真空干燥，即得到聚酰亚胺硬化膜。
实施例7
制备无色透明聚酰亚胺薄膜：冰水浴中，将0.11摩尔组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯单体溶解于300ml极性溶剂γ-丁内酯中，等完全溶解后加入0.11摩尔组分的环丁烷四甲酸二酐，搅拌反应14h，获得聚酰胺酸溶液。向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入0.22摩尔组分的催化剂异喹啉和0.22摩尔组分的乙酸酐，得到聚酰亚胺树脂溶液。将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
制备聚酰亚胺硬化膜：采用真空蒸镀法在无色透明聚酰亚胺薄膜表面蒸镀一层薄薄的金属铝，镀铝层厚度为0.1μm。将镀有金属铝层的无色透明聚酰亚胺薄膜接在恒压电源的阳极上，并将薄膜完全浸没在0.3mol/L磷酸溶液中；通电并在40v恒压电源、冰水浴中电解直至薄膜表面的金属光泽完全消失。然后将薄膜取出并用去离子水清洗，真空干燥，即得到聚酰亚胺硬化膜。
实施例8
制备无色透明聚酰亚胺薄膜：冰水浴中，将0.12摩尔组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯单体溶解于300ml极性溶剂γ-丁内酯中，等完全溶解后加入0.12摩尔组分的环丁烷四甲酸二酐，搅拌反应18h，获得聚酰胺酸溶液。向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入0.24摩尔组分的催化剂异喹啉和0.24摩尔组分的乙酸酐，得到聚酰亚胺树脂溶液。将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
制备聚酰亚胺硬化膜：采用真空蒸镀法在无色透明聚酰亚胺薄膜表面蒸镀一层薄薄的金属铝，镀铝层厚度为1μm。将镀有金属铝层的无色透明聚酰亚胺薄膜接在恒压电源的阳极上，并将薄膜完全浸没在0.3mol/L磷酸溶液中；通电并在40v恒压电源、冰水浴中电解直至薄膜表面的金属光泽完全消失。然后将薄膜取出并用去离子水清洗，真空干燥，即得到聚酰亚胺硬化膜。
实施例9
制备无色透明聚酰亚胺薄膜：冰水浴中，将0.12摩尔组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯单体溶解于300ml极性溶剂γ-丁内酯中，等完全溶解后加入0.12摩尔组分的环丁烷四甲酸二酐，搅拌反应12h，获得聚酰胺酸溶液。向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入0.24摩尔组分的催化剂异喹啉和0.24摩尔组分的乙酸酐，得到聚酰亚胺树脂溶液。将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
制备聚酰亚胺硬化膜：采用真空蒸镀法在无色透明聚酰亚胺薄膜表面蒸镀一层薄薄的金属铝，镀铝层厚度为10μm。将镀有金属铝层的无色透明聚酰亚胺薄膜接在恒压电源的阳极上，并将薄膜完全浸没在0.3mol/L磷酸溶液中；通电并在40v恒压电源、冰水浴中电解直至薄膜表面的金属光泽完全消失。然后将薄膜取出并用去离子水清洗，真空干燥，即得到聚酰亚胺硬化膜。
试验例1聚酰亚胺硬化膜的性能测试
根据对实施例1-9得到的聚酰亚胺硬化膜进行理化性能测定，结果见表1。
表1各聚酰亚胺硬化膜的基本理化性能参数
Figure BDA0002961467350000091
由表1的结果可以看出，根据本发明的方法得到的聚酰亚胺硬化膜其各方面的理化性能良好，涂层的厚度对薄膜的光学透过率有明显影响，实施例4中可见光透过率≥95％，黄色指数≦1.3，体现出较好的光学性能和表面附着力；通过表面的硬化处理，薄膜的表面铅笔硬度达到8H，可满足折叠屏盖板的硬度需求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
冰水浴中，将二胺单体溶解于极性溶剂中，等完全溶解后加入二酐单体，搅拌反应12～24h，获得聚酰胺酸溶液；
向上述得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，得到聚酰胺酸树脂溶液；
将上述得到的聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆在玻璃板上，在不同的温度下进行热处理，然后在冷水中浸泡使薄膜自然剥离，经简单干燥即得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)，1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、3,3'-二羟基联苯胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-苯基)砜、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、5(6)-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4'-联苯二甲酰氯、双酚A二醚二酐中的一种或多种；所述二酐单体的加入量与所述二胺单体的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自吡啶、甲基吡啶、异喹啉、咪唑、甲基咪唑中的一种或多种；所述催化剂的加入量与所述二胺单体的摩尔比为5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂选自苯甲酸酐、乙酸酐或丙酸酐；所述脱水剂的加入量与所述二胺单体的摩尔比为10:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程为：160℃条件下处理5～10min，250℃条件下处理5～10min，300℃条件下处理5～10min。
8.一种聚酰亚胺硬化膜，其特征在于，包括根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法得到的无色透明聚酰亚胺薄膜以及阳极氧化铝硬化涂层，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，硬化涂层厚度范围为0.05～10μm，可见光透过率≥95％，表面铅笔硬度为8H。
9.一种聚酰亚胺硬化膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
采用真空蒸镀法在无色透明聚酰亚胺薄膜表面蒸镀一层薄薄的金属铝；
将镀有金属铝层的无色透明聚酰亚胺薄膜接在恒压电源的阳极上，并将薄膜完全浸没在电解液中；
通电并在40v恒压电源、冰水浴中电解直至薄膜表面的金属光泽完全消失；
去离子水清洗，真空干燥，即得到聚酰亚胺硬化膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述电解液选自0.2～0.5mol/L的草酸溶液、0.2～0.5mol/L的磷酸溶液、0.2～0.5mol/L的硫酸溶液、0.5～15wt％磷酸与乙醇混合溶液、0.1～0.4mol/L铬酸溶液中的一种或多种的混合。
CN202110239135.3A 2021-03-04 2021-03-04 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜 Pending CN113061269A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110239135.3A CN113061269A (zh) 2021-03-04 2021-03-04 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110239135.3A CN113061269A (zh) 2021-03-04 2021-03-04 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113061269A true CN113061269A (zh) 2021-07-02

Family

ID=76559675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110239135.3A Pending CN113061269A (zh) 2021-03-04 2021-03-04 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113061269A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117551295A (zh) * 2024-01-12 2024-02-13 宁波长阳科技股份有限公司 一种具有低相位差的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6424789A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Nissha Printing Transfer material
JP2006002004A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Toyobo Co Ltd ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムおよびその製法、それを用いた金属化フィルム
WO2013118870A1 (ja) * 2012-02-12 2013-08-15 古河スカイ株式会社 表面処理アルミニウム材及びその製造方法、ならびに、樹脂被覆表面処理アルミニウム材
CN103788650A (zh) * 2013-12-31 2014-05-14 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN106756797A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 上海卫星装备研究所 一种无色透明聚酰亚胺薄膜镀铝热控涂层及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6424789A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Nissha Printing Transfer material
JP2006002004A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Toyobo Co Ltd ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムおよびその製法、それを用いた金属化フィルム
WO2013118870A1 (ja) * 2012-02-12 2013-08-15 古河スカイ株式会社 表面処理アルミニウム材及びその製造方法、ならびに、樹脂被覆表面処理アルミニウム材
CN103788650A (zh) * 2013-12-31 2014-05-14 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN106756797A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 上海卫星装备研究所 一种无色透明聚酰亚胺薄膜镀铝热控涂层及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117551295A (zh) * 2024-01-12 2024-02-13 宁波长阳科技股份有限公司 一种具有低相位差的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110105570B (zh) 一种高耐热性、低热膨胀系数聚酰亚胺材料及其制备方法
KR102160496B1 (ko) 열안정성 저복굴절 코폴리이미드 필름
CN104379635B (zh) 一种应用于电子设备的具有热稳定性的柔性基板
CN108699242B (zh) 聚酰亚胺前体溶液及其制造方法
CN109071945B (zh) 高强度透明聚酰胺酰亚胺及其制造方法
Yang Advanced polyimide materials: Synthesis, characterization, and applications
JP6010533B2 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、ポリイミド溶液、およびこれらの溶液から得られるポリイミド膜、ならびにポリイミド膜の利用
CN102634022B (zh) 无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
KR102066280B1 (ko) 투명 가요성 적층체 및 적층체 롤
TWI507448B (zh) 透明聚亞醯胺基板及其製造方法
KR101928598B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2014007112A1 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、およびポリイミドの利用
CN101407590B (zh) 一种高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法
TWI741202B (zh) 聚醯亞胺前驅物溶液、使用此溶液製備的聚醯亞胺薄膜以及包括此薄膜的可撓性顯示器元件
CN111892818B (zh) 聚酰亚胺无色透明薄膜及其制备方法和应用
TWI762635B (zh) 聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體及可撓性裝置，與聚醯亞胺膜之製造方法
CN103694475B (zh) 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP5244303B2 (ja) ポリエステルイミドおよびその製造方法
JP2019006933A (ja) ポリイミドフィルム及びその製造方法
CN113604042A (zh) 聚酰亚胺基膜及包括该聚酰亚胺基膜的柔性显示面板
CN113061269A (zh) 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和聚酰亚胺硬化膜
JP2017179000A (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、およびポリイミドの利用
JP2020164704A (ja) ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法。
KR101645064B1 (ko) 폴리이미드 및 이의 제조방법
Liu et al. Synthesis and properties of the novel polyimides containing cyano and biphenyl moieties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination