KR102280892B1 - 폴리이미드 적층체와 그 제조방법 및 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기재; 상기 기재의 일면에 형성된 제1 폴리이미드층; 및 상기 기재의 타면에 형성된 제2 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 적층체와 그 제조방법 및 CIGS 태양전지에 관한 것으로, 상기 폴리이미드 적층체는 내열성 및 고온에서 기계적 물성이 우수하고, 유연성, 표면평탄성, 전기절연성, 및 산화안정성이 우수하며, CIGS 태양전지의 후면전극 및 CIGS 광전변환층과 열팽창계수가 유사하여 상기 후면전극 및 CIGS 광전변환층의 크랙 및 박리 현상을 미연에 방지할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리이미드 적층체와 그 제조방법 및 태양전지에 관한 것이다.
최근 환경문제와 천연자원의 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 환경오염에 대한 문제가 없으며 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양전지는 구성성분에 따라 실리콘 반도체 태양전지, 화합물 반도체 태양전지, 유기 태양전지 등으로 분류되며, 본 발명과 같은 CIGS 태양전지는 그 중 화합물 반도체 태양전지의 분류에 속한다.
Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체인 CIGS(copper indium gallium di-selenide)는 1 eV 이상의 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 반도체 중에서 가장 높은 광 흡수계수(1×105cm-1)를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.
CIGS 태양전지 셀이 안착되는 기판(substrate)은 내열성을 확보하기 위하여 유리 기판 또는 금속 기판이 사용되고 있다.
그러나 유리 기판 및 금속 기판은 두껍고 무거운 단점으로 인하여 박형화 및 경량화에 한계가 있다. 또한, 유리 기판은 유리 소재의 취성으로 인하여 플렉시블 기판으로 사용하기에 적합하지 않으며, 금속 기판은 표면 균일도의 문제, 부식 문제 및 기판 자체의 전기 전도성 제거와 금속 성분의 확산 방지를 위한 절연층이 별도로 필요하다는 문제가 있다.
이에 따라, 고분자 소재의 플렉시블(flexible) 기판이 종래의 유리 기판 또는 금속 기판을 대체할 소재로 각광받고 있다.
하지만, 현재 사용되는 플렉시블 기판을 CIGS 태양전지의 기판으로 사용하기 위해서는 다음과 같은 특성을 만족해야 한다.
첫째, 태양전지 제조 공정 온도를 견딜 수 있는 고 내열 기판이어야 한다. 태양전지의 광변환효율을 향상시키기 위해서는 결함(defect)이 적은 CIGS 광전변환층을 형성하여야 하고, 이를 위하여 통상 400℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상에서의 고온에서의 증착 공정(deposition process)이 이루어지고 있다. 따라서 CIGS 태양전지의 기판은 이와 같은 고온의 공정 온도를 견딜 수 있어야 한다.
둘째, 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 공정에 적용될 수 있을 정도의 기계적 물성이 확보된 기판이어야 한다. 플렉시블 기판은 배치(batch) 타입의 공정이 아닌 연속공정에 의한 롤-투-롤 공정이 적용되고 있다. 롤-투-롤 공정이란 태양전지 제조에 사용되는 플렉시블 기판을 롤러를 이용해 풀어주거나 감아주면서 박막의 성막을 수행하는 공정으로서 다른 제조 공정에 비해 비용(cost)을 절감할 수 있는 이점이 있다. 하지만, 롤-투-롤 공정은 다른 공정 대비 기판에 가해지는 기계적 응력(mechanical stress)이 크고, 태양전지 제조 공정은 고온에서 이루어지므로, 고온에서 충분한 기계적 강도를 확보하여야 한다.
셋째, CIGS 태양전지의 후면전극 및 CIGS 광전변환층과 유사한 열팽창계수(CTE)를 가지는 기판이어야 한다. 플렉시블 기판의 열팽창계수가 후면전극을 형성하는 몰리브덴 및 광전변환층을 형성하는 CIGS 물질의 열팽창계수와 매칭되지 않으면 태양전지를 제조하는 공정에서 크랙, 박리 등의 현상이 발생하게 되어 제조 공정 후 태양전지의 내구성 및 신뢰도를 유지하기 어렵기 때문이다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자 플렉시블 기판으로서 폴리이미드 수지로 제조된 기판을 사용하거나, 폴리이미드 수지에 무기필러를 분산시켜 제조된 기판을 사용한 예가 있으나, 폴리이미드 수지만으로 제조된 기판은 고온에서 저장 탄성률이 낮아 고온 인라인 공정에서 발생하는 장력을 버틸 수 없으며, 무기필러를 포함하는 폴리이미드 수지로 제조된 기판은 표면이 평탄하지 않으며 유연성이 부족한 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내열성 및 고온에서의 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 적층체를 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 CIGS 태양전지의 후면전극 및 CIGS 광전변환층과 유사한 열팽창계수를 가지는 폴리이미드 적층체를 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 적층체의 제조방법을 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 적층체를 포함하는 CIGS 태양전지를 제공하기 위함이다.
본 발명의 하나의 관점은 기재; 상기 기재의 일면에 형성된 제1 폴리이미드층; 및 상기 기재의 타면에 형성된 제2 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리이미드 적층체를 포함하는 CIGS 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 기재의 양면에 폴리아믹산(polyamic acid, PAA) 용액을 코팅 후 건조 및 경화하는 것을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이미드 적층체는 내열성 및 고온에서 기계적 물성이 우수하고, 유연성, 표면평탄성, 전기절연성, 및 산화안정성이 우수하며, CIGS 태양전지의 후면전극 및 CIGS 광전변환층과 열팽창계수가 유사하여 상기 후면전극 및 CIGS 광전변환층의 크랙 및 박리 현상을 미연에 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 폴리이미드 적층체의 단면도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 CIGS 태양전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 CIGS 태양전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
폴리이미드 적층체
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구체예에 따른 폴리이미드 적층체를 설명한다. 본 발명에서 폴리이미드 적층체(polyimide laminate)는 플렉시블(flexible) 기판으로서, 제1 폴리이미드층, 기재, 및 제2 폴리이미드층이 라미네이팅(lamiating)된 기재-수지 적층체를 의미한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구체예에 따른 폴리이미드 적층체(100)는 기재(110); 기재(110)의 일면에 형성된 제1 폴리이미드층(120a); 및 기재(110)의 타면에 형성된 제2 폴리이미드층(120b)을 포함한다.
기재(110)로는 금속기재, 무기기재, 유-무기 하이브리드 기재 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 금속기재를 사용할 수 있다.
상기 금속기재는 양면과 두께를 갖는 호일(foil), 시트(sheet), 필름(film) 등의 형상일 수 있으며, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속 등을 포함할 수 있다.
상기 무기기재는 그라파이트 시트(graphite sheet), 카본 패브릭(carbon fabric), 글라스 패브릭(glass fabric), 글라스 페이퍼(glass paper), 세라믹 페이퍼(ceramic paper), 글라스 시트(glass sheet) 등을 사용할 수 있다.
상기 유-무기 하이브리드 기재는 무기입자를 포함하는 고분자 필름, 유리섬유 또는 카본섬유에 레진(resin)을 함침시켜 제조된 FRP(Fiber Reinforced Plastic), 등을 예시할 수 있다.
기재(110)의 두께(D)는 5㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 상기 두께 범위에서 폴리이미드 적층체에 충분한 강성을 부여할 수 있다.
일 구체예로서, 기재(110)는 100℃ 내지 400℃ 온도에서 평균 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 0ppm/℃ 내지 30ppm/℃ 일 수 있다.
또한, 기재(110)는 480℃ 이상에서 저장 탄성률(Storage Modulus)이 0.1 내지 20.0GPa 일 수 있다.
제1 폴리이미드층(120a)과 제2 폴리이미드층(120b)은 폴리이미드계 수지를 포함한다. 본 발명에서 폴리이미드계 수지란 이미드 고리 구조를 갖는 수지를 총칭하며, 예로서 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 제1 폴리이미드층(120a)과 제2 폴리이미드층(120b)은 전기 절연성 및 유연성(flexiblility)이 우수하고, 조성 및 제조 방법에 따라 열팽창계수의 제어가 용이하다. 구체적으로, 기재(110)와 함께 사용할 때, 열팽창계수를 쉽게 낮출 수 있으며, 특히 기재(110)의 양면에 폴리이미드층(120a, 120b)이 형성되므로 고온에서 기재(110)의 휨 또는 욺 현상을 저지하여 태양전지 모듈의 신뢰성 개선에 크게 기여할 수 있다. 또한 기재가 공기 중에 노출되어 산화되는 것을 방지할 수 있으며, 버퍼층 증착을 위하여 알칼리 용액에 노출되더라도 높은 산화 안정성을 가질 수 있다.
제1 폴리이미드층의 두께(W1)는 5㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 제2 폴리이미드층의 두께(W2)는 5㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 또한, 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층의 두께 비(W2/W1)는 0.50 내지 2.00일 수 있으며, 구체적으로, 0.80 내지 1.20일 수 있다.
또한, 기재(110)와 제1 폴리이미드층(120a) 또는 제2 폴리이미드층(120b)의 두께 비(W1/D 또는 W2/D)는 0.5 내지 80일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 40, 더욱 바람직하게는 2 내지 20일 수 있다.
상기 범위에서 기재의 휨 또는 욺을 저지하여 폴리이미드 적층체의 치수안전성을 충분히 확보할 수 있으며, 또한 고온에서의 기계적 물성 및 낮은 열팽창 계수를 효과적으로 구현할 수 있다.
일 구체예로서, 제1 폴리이미드층(120a) 및 제2 폴리이미드층(120b)은 100℃ 내지 400℃에서 평균 열팽창계수(CTE)가 -50ppm/℃ 내지 30ppm/℃일 수 있다.
또한, 제1 폴리이미드층(120a) 및 제2 폴리이미드층(120b)은 480℃ 이상에서 저장 탄성률이 0.1GPa 내지 2.0GPa 일 수 있다.
또한, 제1 폴리이미드층(120a) 및 제2 폴리이미드층(120b)은 표면평탄도(surface roughness, Ra)가 100nm 이하로서 폴리이미드 적층체의 표면 평탄성 개선에 기여할 수 있다.
또한, 제1 폴리이미드층(120a) 및 제2 폴리이미드층(120b)의 유리전이온도(Tg)는 300℃ 이상일 수 있다.
일 구체예로서, 본 발명의 폴리이미드 적층체(100)는 100℃ 내지 400℃에서 평균 열팽창계수(CTE)가 -10ppm/℃ 내지 20ppm/℃일 수 있으며, 구체적으로, 0ppm/℃ 내지 10ppm/℃ 일 수 있다.
또한, 폴리이미드 적층체(100)는 480℃ 이상에서 저장 탄성률이 1.0GPa 내지 10.0GPa 일 수 있다.
상기 평균 열팽창계수 및 저장 탄성률 범위에서 폴리이미드 적층체 위에 형성되는 후면전극인 몰리브덴 무기층 및 광전변환층인 CIGS 박막층과의 열팽창계수값이 매칭되어 몰리브덴 무기층 및 CIGS 박막층의 크랙 및 박리 현상을 방지할 수 있고, 결함(defect)을 최소화할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 태양전지는 상술한 폴리이미드 적층체를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 태양전지로서 CIGS 태양전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2를 참고하면, CIGS 태양전지(200)는 폴리이미드 적층체(100); 폴리이미드 적층체(100)상에 형성된 후면전극(210); 후면전극(210)상에 형성된 CIGS 광전변환층(220); CIGS 광전변환층(220)상에 형성된 전면전극(240); 및 전면전극(240)상에 형성된 배선전극(250)을 포함할 수 있으며, CIGS 광전변환층(220)과 전면전극(240) 사이에는 버퍼층(230)이 더 형성될 수 있다.
폴리이미드 적층체(100)의 기재(110)가 금속기재인 경우, 상기 금속기재는 제1 및 제2 폴리이미드층(120a, 120b)을 매개로 전기적으로 절연되어 있으므로 CIGS 태양전지(200)의 배선전극으로 이용될 수 있다.
도 2에서는 본 발명의 폴리이미드 적층체가 적용되는 태양전지로서 CIGS 태양전지를 예시하여 설명하였으나, 이에 제한되는 것은 아니며, CIGS 이외의 화합물 반도체 태양전지 및, 실리콘계 태양전지, 유기 태양전지, 염료감응형 태양전지 등에 폭넓게 적용하여 사용될 수 있다.
폴리이미드 적층체의 제조방법
본 발명의 폴리이미드 적층체의 제조방법은 기재의 양면에 폴리아믹산(polyamic acid, PAA) 용액을 코팅 후 건조 및 경화하는 것을 포함할 수 있다.
일 구체예로서, 기재의 양면에 폴리아믹산 용액을 동시에 코팅 후 건조 및 경화시켜 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 코팅은 기재의 양면에 폴리아믹산 용액을 공지의 코팅법으로 도포하는 것 이외에 공압출 등을 통하여 금속 기재의 양면에 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층을 동시에 형성하는 것을 포함한다.
다른 구체예로서, 기재의 일면에 폴리아믹산 용액을 코팅 후 경화시켜 제1 폴리이미드층을 형성하고; 그리고, 상기 기재의 타면에 폴리아믹산 용액을 코팅 후 경화시켜 제2 폴리이미드층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기에서 본 발명의 폴리이미드 적층체의 제조방법을 구체예를 들어 설명하였으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 당업자라면 이를 기초로 본 발명의 목적 달성을 위하여 다양하게 응용 및 적용하여 제조할 수 있을 것이다.
상기 폴리아믹산 용액은 방향족 이무수물 및 방향족 다이아민을 유기용매의 존재하에 축합 중합하여 제조할 수 있다.
상기 축합 중합 반응은 바람직하게는 질소분위기에서 수행되며, 상온에서 진행하거나 반응속도를 빠르게 하기 위해서 필요에 따라 온도를 증가시켜 수행할 수 있다.
상기 방향족 이무수물은 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이안하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드, 2,2'-비스-(3,4-다이카르복실페닐)헥사플루오로프로판 다이안하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (NTCDA) 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 다이아민은 p-페닐렌다이아민(p-PDA), 4,4'-다이아미노다이페닐에테르(ODA), 3,3’-다이메틸벤지딘(3,3’-dimethylbenzidine), 1,4-나프탈렌디아민(1,4-naphthalenediamine), 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), 4,4’-다이아미노바이페닐-2,2’-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 6-아미노-2-(4-아미노페닐) 벤조옥사졸, 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸, m-페닐렌다이아민(m-PDA), 3'-메톡시-4,4'-다이아미노벤즈아닐리드, 다이아미노톨루엔, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 다이아미노다이페닐술폰 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 이무수물과 상기 방향족 다이아민은 1 : 0.95 내지 1 : 1.05의 몰비로 중합되는 것이 바람직하며, 상기 몰비 범위를 벗어나는 경우에는 중합 후 점도가 낮아져 후 공정이 어려워지는 문제가 있다.
상기 유기용매는 N,N'-다이메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N'-다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 사이클로헥산, 아세토나이트릴 등의 극성용매를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매의 사용량은 각 성분을 균일하게 용해하는데 충분한 양이면 족하고, 용매 대비 용질 함량(solid contents)은 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 용질 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 불필요한 용매의 사용이 많아지고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 지나치게 높아져서 균일한 도포를 할 수 없는 문제가 생긴다.
본 발명에서는 폴리이미드층 형성을 위한 폴리아믹산 용액은 상기 성분 이외에 다른 방향족 다이아민이나 방향족 이무수물을 소량 첨가할 수 있다. 또한, 폴리아믹산 용액의 도포나 경화를 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여 소포제, 겔 방지제, 경화 촉진제 등과 같은 첨가제를 더 추가할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 기재상에 균일하게 도포시키는 코팅은 당 기술분야에 알려져 있는 코팅법을 이용할 수 있으며, 예로서 다이 코터(die coater), 콤마 코터(comma coater), 리버스 콤마 코터(reverse comma coater), 그라비아 코터(gravure coater) 등을 이용하여 코팅할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 기재상에 코팅 후 경화하는 것은 기재상에 코팅된 폴리아믹산 용액을 건조시킴과 동시에 폴리아믹산 용액을 이미드화(Imidization)하여 폴리아미드 수지를 형성하는 과정으로, 건조 과정 및 경화 과정을 포함할 수 있다.
상기 건조 과정은 오븐의 구조나 조건에 따라 다르겠지만, 통상 용매의 비점보다 낮은 온도인 50℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃에서 3 내지 60분 동안 이루어질 수 있다.
상기 경화 과정은 250℃ 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 450 ℃에서 3 내지 60분 동안 이루어질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예 1 : 폴리아믹산 용액 Ⅰ
DMAc 575g에 p-페닐렌다이아민(p-PDA) 10g과 4,4’-다이아미노바이페닐-2,2’-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 44.5g을 투입 후 반응기 온도를 40℃로 유지한 후 30분 동안 질소를 흘려주면서 교반하였다. p-PDA와 TFMB가 완전히 용해되었음을 확인 한 후 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA) 49g을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 4시간 가량 교반하여 중합이 충분히 진행된 후, 용액 점도가 1000poise가 될 때까지 PMDA 1.52g을 천천히 첨가하고 교반하여 중합을 완료하였다.
제조예 2 : 폴리아믹산 용액 Ⅱ
DMAc 425g에 p-PDA 20.2g을 투입 후 반응기 온도를 40℃로 유지한 채 2시간 동안 질소를 흘려주면서 용액 점도가 1000poise가 될 때까지 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(BPDA) 54.8g을 천천히 첨가하고 교반하여 중합을 완료하였다.
실시예 1
기재로써 두께 6㎛인 구리(Cu) 호일을 유리 기판에 고정하였다. 상기 구리 호일의 일면에 어플리케이터를 이용하여 제조예 1의 폴리아믹산 용액 Ⅰ을 코팅한 후 120℃ 오븐에서 30분 동안 건조하여 반경화 코팅층을 형성하였다. 상기 반경화된 코팅층이 형성된 구리 호일을 유리 기판에서 탈착시킨 후 핀 홀더에 다시 부착한 후 300℃ 오븐에서 30분 동안 열처리하여 두께 45㎛인 제1 폴리이미드층을 형성하였다.
제1 폴리이미드층이 형성된 구리 호일의 타면에 다시 제조예 1의 폴리아믹산 용액 Ⅰ을 코팅한 후 120℃ 오븐에서 30분 동안 건조하였고, 핀 홀더에 부착한 후 420℃ 오븐에서 10분 동안 열처리하여 두께 45㎛인 제2 폴리이미드층을 형성하였다.
제조된 폴리이미드 적층체의 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
유리 기판의 일면에 어플리케이터를 이용하여 제조예 2의 폴리아믹산 용액 II를 코팅한 후 120℃ 오븐에서 30분 동안 건조하여 반경화 코팅층을 형성하였다. 상기 반경화된 코팅층을 유리 기판에서 탈착시킨 후 핀 홀더에 다시 부착한 후 420℃ 오븐에서 10분 동안 경화하여 두께 30㎛인 폴리이미드 필름을 형성하였다.
제조된 폴리이미드 필름의 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
제조예 1의 폴리아믹산 용액 I로 구리 호일에 단면 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 적층체를 제조하였다. 제조된 단면 폴리이미드 적층체의 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
두께 12㎛인 구리(Cu) 호일의 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 저장 탄성률(Storage Modulus): DMA(Dynamic Mechanical Analyzer, Mettler Toledo社 SDTA861e) 장비를 사용하여 분당 10℃의 속도로 500℃까지 승온한 후, 해당 온도에서의 저장 탄성률을 평가하였다. 단위는 GPa이다.
(2) 평균 열팽창계수(CTE): TMA(Thermomechanical Analyzer, TA instrument社)를 사용하여 분당 10℃의 속도로 450℃까지 2회에 걸쳐서 승온 및 강온한 후, 2차 승온 시 측정된 열팽창계수를 측정하였으며, 100℃ 내지 400℃의 온도 구간에서 측정된 열팽창계수의 평균값을 구하였다. 단위는 ppm/℃ 이다.
(3) 표면평탄도(Ra): Mitsutoyo社 SJ-400 장비를 사용하였으며, JIS 1994 규정에 의거하여 0.8mm 길이 단위로 5차례 측정한 후 평균값을 측정하였다. 단위는 nm이다.
[표 1]
상기 표 1의 결과에서 보듯이, 기재의 양면에 폴리이미드층이 형성된 실시예 1의 폴리이미드 적층체는 비교예1의 폴리이미드 필름에 비하여 고온에서의 기계적 물성이 우수하고, 비교예 3의 폴리이미드층이 형성되지 않은 기재에 비하여 열팽창계수가 현저히 낮고 표면평탄도가 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 단면 코팅된 폴리이미드 적층체는 휨이 심하여 물성을 측정할 수 없었으며, 나아가 태양전지 기판으로 사용이 불가능 한 것으로 판단되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (23)
- 기재;
상기 기재의 일면에 형성된 제1 폴리이미드층; 및
상기 기재의 타면에 형성된 제2 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 적층체이며,
상기 폴리이미드 적층체는 100℃ 내지 400℃에서 평균 열팽창계수(CTE)가 -10ppm/℃ 내지 20ppm/℃인 폴리이미드 적층체.
- 기재;
상기 기재의 일면에 형성된 제1 폴리이미드층; 및
상기 기재의 타면에 형성된 제2 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 적층체이며,
상기 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층은
100℃ 내지 400℃ 온도에서 평균 열팽창계수(CTE)가 -50ppm/℃ 내지 30ppm/℃이고,
480℃ 이상에서 저장 탄성률이 0.1GPa 내지 2.0GPa이며,
표면평탄도(surface roughness, Ra)가 100nm 이하인 폴리이미드 적층체.
- 기재;
상기 기재의 일면에 형성된 제1 폴리이미드층; 및
상기 기재의 타면에 형성된 제2 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 적층체이며,
상기 폴리이미드 적층체는
480℃ 이상에서 저장 탄성률이 1.0GPa 내지 10.0GPa이며,
표면평탄도(surface roughness, Ra)가 100nm 이하인 폴리이미드 적층체.
- 기재;
상기 기재의 일면에 형성된 제1 폴리이미드층; 및
상기 기재의 타면에 형성된 제2 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 적층체이며,
상기 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층의 두께 비(W2/W1)는 0.50 내지 2.00이며,
상기 기재와 제1 폴리이미드층 또는 제2 폴리이미드층의 두께 비(W1/D 또는 W2/D)는 0.5 내지 80이고,
480℃ 이상에서 저장 탄성률이 1.0GPa 내지 10.0GPa이며, 표면평탄도(surface roughness, Ra)가 100nm 이하인 폴리이미드 적층체.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
100℃ 내지 400℃에서 평균 열팽창계수(CTE)가 -10ppm/℃ 내지 20ppm/℃인 폴리이미드 적층체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 금속기재, 무기기재, 또는 유-무기 하이브리드 기재인 폴리이미드 적층체.
- 제6항에 있어서,
상기 금속기재는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 폴리이미드 적층체.
- 제6항에 있어서,
상기 무기기재는 그라파이트 시트(graphite sheet), 카본 패브릭(carbon fabric), 글라스 패브릭(glass fabric), 글라스 페이퍼(glass paper), 세라믹 페이퍼(ceramic paper) 및 글라스 시트(glass sheet)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리이미드 적층체.
- 제6항에 있어서,
상기 유-무기 하이브리드 기재는 무기 입자를 포함하는 고분자 필름이거나, 유리섬유 또는 카본섬유에 레진(resin)을 함침시켜 제조된 FRP(Fiber Reinforced Plastic)인 것인 폴리이미드 적층체.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층은
100℃ 내지 400℃ 온도에서 평균 열팽창계수(CTE)가 -50ppm/℃ 내지 30ppm/℃이고,
480℃ 이상에서 저장 탄성률이 0.1GPa 내지 2.0GPa이며,
표면평탄도(surface roughness, Ra)가 100nm 이하인 폴리이미드 적층체.
- 삭제
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재의 두께(D)는 5㎛ 내지 100㎛이고,
상기 제1 폴리이미드층의 두께(W1)는 5㎛ 내지 100㎛이며,
상기 제2 폴리이미드층의 두께(W2)는 5㎛ 내지 100㎛인 폴리이미드 적층체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리이미드 적층체를 포함하는 태양전지.
- 제13항에 있어서,
상기 태양전지는 CIGS 태양전지이고,
상기 폴리이미드 적층체상에 형성된 후면전극;
상기 후면전극상에 형성된 CIGS 광전변환층;
상기 CIGS 광전변환층상에 형성된 전면전극; 및
상기 전면전극상에 형성된 배선전극을 포함하는 태양전지.
- 기재의 양면에 폴리아믹산(polyamic acid, PAA) 용액을 코팅 후 건조 및 경화하는 것을 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리이미드 적층체의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 기재의 양면에 상기 폴리아믹산 용액을 동시에 코팅 후 건조 및 경화시켜 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층을 형성하는 것을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 기재의 일면에 상기 폴리아믹산 용액을 코팅 후 경화시켜 제1 폴리이미드층을 형성하고; 그리고, 상기 기재의 타면에 상기 폴리아믹산 용액을 코팅 후 경화시켜 제2 폴리이미드층을 형성하는 것을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 폴리아믹산 용액은 방향족 다이아민 단량체 및 방향족 이무수물 단량체를 유기용매의 존재하에 중합하여 제조된 것인 폴리이미드 적층체의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 방향족 이무수물과 상기 방향족 다이아민은 1 : 0.95 내지 1 : 1.05의 몰비로 중합되는 것인 폴리이미드 적층체의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 방향족 이무수물은 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이안하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드, 2,2'-비스-(3,4-다이카르복실페닐)헥사플루오로프로판 다이안하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (NTCDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 방향족 다이아민은 p-페닐렌다이아민(p-PDA), 4,4'-다이아미노다이페닐에테르(ODA), 3,3’-다이메틸벤지딘(3,3’-dimethylbenzidine), 1,4-나프탈렌디아민(1,4-naphthalenediamine), 1,5-나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine), 4,4’-다이아미노바이페닐-2,2’-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 6-아미노-2-(4-아미노페닐) 벤조옥사졸, 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸, m-페닐렌다이아민(m-PDA), 3'-메톡시-4,4'-다이아미노벤즈아닐리드, 다이아미노톨루엔, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 다이아미노다이페닐술폰으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 유기용매는 N,N'-다이메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N'-다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 사이클로헥산, 및 아세토나이트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 극성용매를 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 코팅은 다이 코터(die coater), 콤마 코터(comma coater), 리버스 콤마 코터(reverse comma coater), 또는 그라비아 코터(gravure coater)에 의하여 폴리아믹산을 도포하는 것인 폴리이미드 적층체의 제조방법.
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