CN110437615B

CN110437615B - 一种led专用fpc基材聚酰亚胺薄膜及其制备方法

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Publication number: CN110437615B
Application number: CN201910753085.3A
Authority: CN
Inventors: 沈国强
Original assignee: Wuxi Goto New Material Co ltd
Current assignee: Wuxi Goto New Material Co ltd
Priority date: 2019-08-15
Filing date: 2019-08-15
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2039-08-15
Also published as: CN110437615A

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸溶液及其制备方法与应用，在聚酰胺酸溶液的制备过程中，(1)将4,4'‑二氨基二苯醚溶于非质子强极性有机溶剂中，加入均苯四甲酸二酐，搅拌溶解；(2)向步骤(1)得到的物质中立即加入1,5'‑萘二胺，聚合反应得到聚酰胺酸溶液。将上述制得的聚酰胺酸溶液经真空脱泡、超细过滤、挤压流涎成膜和加热亚胺化制得PI薄膜。本发明制备的PI薄膜弹性模量高、热膨胀系数低、热收缩率小、尺寸稳定性好，制备费用低。

Description

一种LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料制造领域。

背景技术

近年来，随着我国LED领域的快速发展，对作为其柔性线路板(FPC)基材的聚酰亚胺薄膜，提出了在全面满足LED产品制备和使用要求下，更需国内该类薄膜进一步降低售价，以加强LED产品的市场竞争力。目前，通过对国外同类技术的跟踪和研究，国内聚酰亚胺薄膜制造厂家已能提供基本能满足用于LED制备要求的薄膜，但为了保证其功能特性，都使用了原料价格昂贵的联苯四羧酸二酐(BPDA)单体，市场售价约为均苯四甲酸二酐(PMDA)单体的十倍左右，制造成本受到严重限制。而采用均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)体系，原料成本较为经济，但受制于国内聚酰亚胺薄膜制造尚不具备化学亚胺化技术，通常为热亚胺化薄膜生产方式，使其达不到应有的性能，与国外同类产品相比差距较大，仅能在LED短灯条上实现替代应用。

已知作为电子产品FPC基材的商品聚酰亚胺薄膜的国外产品主要有美国杜邦公司由PMDA/ODA制备的聚酰胺酸经化学亚胺化和双向拉伸方法制造的Kapton系列，日本宇部兴产由BPDA/PDA制备的Upilex薄膜，以及日本钟渊公司由PMDA/ODA:PDA＝3:1,通过化学亚胺化制备的Apical薄膜等。由于受到薄膜制造技术和原料成本的制约，市场价格昂贵，无法满足国内LED产品低价格化的市场竞争要求。

专利CN109021265A公开了一种制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，拉伸强度为170-260MPa，弹性模量3.9-6.1GPa。其采用将邻联甲苯胺、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)溶解于极性溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐(PMDA)获得聚酰胺酸溶液，经热亚胺化制得薄膜，虽然原料成本可控，但由于其采用聚酰胺酸无规共聚技术，刚性链段o-To/PMDA/o-To、o-To/PMDA/PDA及PDA/PMDA/PDA的含量不可控制，应该导致薄膜的断裂伸长率偏低。同时，由于邻联甲苯胺致癌性，其生产及使用受到限制，不适宜在LED上的使用。专利CN101407590A公开了一种高模量低热膨胀系数的热固性聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法，先制得刚性的聚酰胺酸，再向其溶液中加入正硅酸乙酯，通过溶胶-凝胶法后再制得PI/SiO₂杂化薄膜，随着SiO₂含量的增加，薄膜的热膨胀系数逐渐降低，但同时也会带来薄膜断裂伸长率和透明性的降低，同时薄膜吸水率提高，不能满足LED的要求。因此，急需开发一种成本可控，性能高效的聚酰亚胺薄膜。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

研究思路：本发明人深入研究了已知日本钟渊公司NPI薄膜发现，由PMDA与ODA、PDA组成的分子结构，充分协调聚酰亚胺分子链上刚柔性链段的配置，且原料成本经济适宜，该薄膜优良的性能是通过化学亚胺化技术实现，所以制备费用高。已知加热亚胺化过程中会产生聚酰亚胺分子链的降解和平衡化现象，聚酰亚胺链刚性愈强，这种暂时性解聚倾向愈明显，这可能会对聚酰亚胺链的取向和高分子量产生不利影响。所以，对上述结构的聚酰胺酸经加热亚胺化制得的薄膜性能并不优良。由于我国聚酰亚胺薄膜生产厂家尚不具备化学亚胺化的技术与装备，为此，必须从分子结构上调整。本发明人受准棒状成分BPDA增韧增强聚酰亚胺的启发，通过选择比PDA相对柔性且直线型改善的NDA替代PMDA与ODA、PDA组成分子结构中的PDA，经加热亚胺化制膜工艺，获得了具有弹性模量较高、热膨胀系数低、热收缩率低适合用于LED的经济型聚酰亚胺薄膜，从而完成本发明。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶于非质子强极性有机溶剂中，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌溶解；

(2)向步骤(1)得到的物质中加入1,5'-萘二胺(NDA)，聚合反应，得到均匀透亮的聚酰胺酸(PAA)溶液；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液通过热法亚胺化制备得到LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜。

步骤(1)中，所述非质子强极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和吡咯烷酮中的任意一种或几种组合；其中，所述溶剂的含水量＜500ppm；其中，所述的溶剂优选N,N-二甲基乙酰胺。

步骤(1)中，控制溶剂的添加量使聚酰胺酸溶液的固含量为17～25％，优选20％。其中，所述的固含量为(ODA+PMDA+NDA)的质量/(ODA+PMDA+NDA+非质子强极性有机溶剂)的质量*100％。

步骤(1)中，所述均苯四甲酸二酸酐摩尔量为4,4'-二氨基二苯醚和1,5'-萘二胺总摩尔量，所述均苯四甲酸二酸酐的加入为一次性加入。

步骤(1)中，所述的搅拌，其对搅拌速率没有具体的要求，搅拌的目的只是为了加速二胺的溶解和使反应均匀；优选，搅拌10min。

步骤(2)中，所述的加入为在步骤(1)中PMDA完全溶解后，迅速加入NDA，主要是尽量避免PMDA的水解(PMDA水解就无法和二胺再反应，两者摩尔比偏离1:1会导致分子量的大幅下降)从而获得高分子量的聚酰胺酸。制得的聚酰胺酸分子量为20℃时旋转粘度值为250000±10000mPa·s，分子量过低薄膜的机械性能达不到要求，过高则后续加工很困难。

步骤(2)中，1,5'-萘二胺为4,4'-二氨基二苯醚和1,5'-萘二胺总摩尔量的10％～35％，优选为20％～30％。

其中，所述的1,5'-萘二胺(NDA)为芳香族化合物，其具有平面性好的刚性结构。本申请采用的NDA可有效改善PDA的直线程度，可直接采用热亚胺化来制备，在热亚胺化时有利于聚酰亚胺分子链刚柔链段的协同作用，可缓解分子链暂时性解聚程度，有利于分子链亚胺化时的面内取向和亚胺化后分子链的不易松弛，从而获得高模量、低膨胀系数和热收缩率的PI薄膜，确保薄膜的性能。

步骤(2)中，所述的聚合反应为在常压下、25～50℃下反应3～6h。

上述PAA溶液的制备方法可在PAA链段中尽量减少刚直性NDA/PMDA/NDA的结构含量，有效形成嵌段共聚结构，从而使制备的PI薄膜保持较高的断裂伸长率和低的热膨胀系数。

步骤(3)中，所述的通过热法亚胺化制备PI薄膜，具体为先将制得的PAA溶液经真空脱泡、超细过滤后，通过齿轮泵计量、挤压流涎于环状不锈钢钢带上成膜，干燥，再经剥离置双向拉伸下加热亚胺化制得。

上述方法制备得到的LED专用柔性电路板基材聚酰亚胺薄膜。

其中，采用聚酰胺酸溶液能够有效提高聚酰亚胺薄膜的弹性模量，降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数、热收缩率和制备成本。

有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下优势：

(1)本发明薄膜的制备方法与常规热亚胺化PI薄膜的制备方法相同，工艺技术较为成熟，且化学亚胺化要引进专用的生产线，本申请可有效降低成本。

(2)采用本发明制备的PI薄膜具有弹性模量高、热膨胀系数低、热收缩率小的功能特性，从而可体现出PI薄膜良好的尺寸稳定性，较强的经济实用性，能够广泛适用于LED领域作为柔性线路板的优良基材。

具体实施方式

根据以下实施例和对比例进一步详细说明本发明。

本发明中对制备的聚酰亚胺薄膜性能的测试方法为：

(1)弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率：使用电子拉力试验仪，室温25℃下，按照ASTM D882标准测定。

(2)热膨胀系数：使用静态热机械测试仪，在测定温度范围为50-200℃，按照ASTMD882标准测定。

(3)热收缩率：使用二次元显微测试仪，测试条件为200℃/2h，按照ASTM D882标准测定。

实施例1：

无水的不锈钢聚合釜中加入计量的N,N-二甲基乙酰胺溶剂，搅拌下加入0.9molODA充分溶解后，加入与二胺总摩尔等量的PMDA(1mol)，快速搅拌10分钟后加入剩余二胺摩尔量的1,5’-萘二胺(NDA)(0.1mol)，在常压下、40℃反应5个小时，制得均匀透亮的固含为20wt％的聚酰胺酸溶液。

实施例2～实施例5：

聚酰胺酸溶液的制备方法同步骤1，各物质用量的具体参数见表1，所得聚酰胺酸溶液的固含也为20wt％。

其中，实施例1～实施例5所制备得到的聚酰胺酸溶液的分子量为20℃下旋转粘度值为250000±10000mP·s左右。

对比例1～对比例2：

在无水的不锈钢聚合釜中加入计量的N,N-二甲基乙酰胺溶剂，搅拌下一次性加入二胺(ODA或ODA/NDA)充分溶解后加入与二胺总摩尔等量的PMDA，在常压下、40℃反应5个小时，制得均匀透亮的聚酰胺酸溶液，各物质用量的具体参数见表1，所得聚酰胺酸溶液的固含也为20wt％。

对比例3：

在无水的不锈钢聚合釜中加入计量的N,N-二甲基乙酰胺溶剂，搅拌下加入0.75mol ODA充分溶解后，加入与二胺总摩尔等量的PMDA 1mol，快速搅拌10分钟后加入剩余二胺摩尔量的二胺(PDA)0.25mol，在常压下、40℃反应5个小时，制得均匀透亮的固含为20wt％的聚酰胺酸溶液。

其中，对比1～对比例3所制备得到的聚酰胺酸溶液的分子量为20℃下旋转粘度值为250000±10000mP·s左右。

表1聚酰胺酸合成的单体配方

实施例6：聚酰亚胺薄膜的制备

将实施例1～实施例5以及对比例1～对比例3所制备的聚酰胺酸溶液经真空脱泡、超细过滤，通过齿轮泵计量后挤压流涎于环状不锈钢钢带上成膜，经热风干燥从钢带上剥离后，置双向拉伸下于热风烘道程序升温完成亚胺化后制得膜厚为25±1.0μm的均匀PI薄膜。按测试方法测定，其性能数据见表2。

表2薄膜的性能

测试结果(表2)表明，由实施例1可知，当NDA用量为10％时，与对比例1相比，薄膜的性能基本相近。由实施例5可知，当NDA用量达35％时，薄膜的断裂伸长率大幅下降，薄膜有脆化现象。由对比例2与实施例3可知，在相同的单体配比下，由于前者采用了无规共聚制备的聚酰胺酸，所以薄膜的断裂伸长率明显低于实施例3的结果。由对比例3与实施例3可知，用NDA替代PDA制得薄膜的性能更为优良。当NDA用量为20～30％时，薄膜的断裂伸长率在保持大于40％同时，具有较高的弹性模量、低的热膨胀系数和热收缩率，从而于性能和成本上都能满足LED柔性线路板的制造要求。

本发明提供了一种LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims

1.一种LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将4,4'-二氨基二苯醚溶于非质子强极性有机溶剂中，加入均苯四甲酸二酐，搅拌溶解；

(2)向步骤(1)得到的物质中加入1,5'-萘二胺，1,5'-萘二胺为4,4'-二氨基二苯醚和1,5'-萘二胺总摩尔量的20％～30％，聚合反应得到聚酰胺酸溶液；

2.根据权利要求1所述LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述非质子强极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和吡咯烷酮中的任意一种或几种组合。

3.根据权利要求1或2所述LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述非质子强极性有机溶剂的含水量＜500ppm。

4.根据权利要求1所述LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，控制溶剂的添加量使聚酰胺酸溶液的固含量为17～25％。

5.根据权利要求1所述LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述均苯四甲酸二酐摩尔量为4,4'-二氨基二苯醚和1,5'-萘二胺总摩尔量。

6.根据权利要求1所述LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加入1,5'-萘二胺为步骤(1)中均苯四甲酸二酐溶解后立即加入。

7.根据权利要求1所述LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的聚合反应为在常压下、25～50℃下反应3～6h。

8.权利要求1～7中任意一项所述方法制备得到的LED专用FPC基材聚酰亚胺薄膜。