CN101891891A

CN101891891A - 一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法

Info

Publication number: CN101891891A
Application number: CN2010102403422A
Authority: CN
Inventors: 沈国强
Original assignee: YIXING GOTO MACROMOLECULE MATERIALS CO Ltd
Current assignee: YIXING GOTO MACROMOLECULE MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明公开了一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法，极性有机溶剂中，均苯四甲酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚、含刚直性二氨基二亚胺类单体共聚，成为链段序列可控的有规共聚聚酰胺酸，从而制备出的聚酰亚胺薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜具有低热膨胀系数和高弹性模量，主要作为柔性线路板(FPC)的基材，满足FPC制造要求，实现FPC低价格化的发展，具有较高的工业应用价值和社会经济效益。

Description

一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜的技术领域，具体涉及一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法。

背景技术

聚酰亚胺具有优良的物理和化学性能、绝缘可靠性、耐热耐寒性及高洁纯性等，所以作为薄膜材料广泛应用于航空航天和电气电子产品中，特别是随着半导体技术的高度发展，使得以半导体为代表的电子部件和搭载它们的实装基板高集成化和轻薄型化，导致柔性线路板(FPC)领域的迅速发展。所谓FPC就是在聚酰亚胺薄膜上复置铜箔，形成铜线路的产品。受FPC制造工艺的限制，普通聚酰亚胺薄膜由于热膨胀系数与铜基板有较大的差异，会引起剥离、开裂、反翘等问题，所以作为该用途的聚酰亚胺薄膜，必须具备和铜接近的热膨胀系数及高模量的特性。

随着我国新一代电子产品急速地得到普及，尤其是3G手机产业在国家大力扶持下的迅猛发展，以及半导体发光体(LED)技术的成熟，加快了城市环保节能型亮化工程的建设，笔记本电脑和平板电视等大量采用了LED背光技术，激速增长了我国对低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的用量。但是，受国际金融危机的影响，特别是市场经济发展的必然规律，电子产品的低价格化是大势所趋，该类聚酰亚胺薄膜的低成本化技术开发，是目前急需解决的课题。

由于受国外少数企业的长期市场垄断，以及该类薄膜原料成本和制造成本的限制，市场价格居高不下，严重制约了我国FPC产品的市场竞争力。近年来，国内相关科研院校和聚酰亚胺薄膜制造企业研究的高温热处理法、部分酰亚胺化的“凝胶法”和溶胶-凝胶原位法等制备的聚酰亚胺薄膜，仅是着重材料制备和性能的研究上，在易成型加工性和良好性能的兼备方面，特别是在降低制造成本上，到目前为止，还没有找到有效的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法。该方法生产成本低，成膜性能好。

为解决上述技术问题，发明人进行了深入的研究，发现有聚合度为70～250，重量固体浓度为10～30％，在极性有机溶剂中，均苯四甲酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚，含刚直性二亚胺基二胺的有规共聚聚酰胺酸可制得热膨胀系数为20PPm以下、弹性模量为3.0GPa以上的聚酰亚胺薄膜，从而达成本发明。

具体技术方案如下：

一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法，该方法包括如下步骤：

(1)20～70℃下，极性有机溶剂中，4，4’二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐反应30～120分钟后，加入二氨基二亚胺类单体，搅拌反应2～6小时，得到导入亚胺基的链段序列可控的有规共聚聚酰胺酸；其中，二酐与二胺的摩尔比为1∶1，二氨基二亚胺类单体与4，4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1∶4～90，均苯四甲酸二酐、4，4’二氨基二苯醚和二氨基二亚胺类单体的重量之和占整个反应物料重量的10～30％，控制聚合物的平均聚合度为70～250；

(2)将步骤(1)得到的共聚聚酰胺酸溶液进行1～2小时的真空脱泡，然后流涎于钢带上，制成均匀的薄膜，置100～120℃下干燥25～60分钟，制得极性有机溶剂重量含量在25～30％的聚酰胺酸流涎膜，冷却后，将流涎膜剥离，置于金属框上固定，在高温炉中360～400℃下亚胺化60～80分钟，冷却，制得。

其中，所述的极性有机溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任意一种或几种任意比例的混合物。

其中，所述的二氨基二亚胺类单体为二氨基均苯二亚胺、二氨基联苯二亚胺、二氨基二苯醚二亚胺或二氨基二苯酮二亚胺。

其中，在制备聚酰亚胺薄膜时，还可添加抗粘连剂，相对100重量份聚酰亚胺，含有0.01～1重量份的抗粘连剂；所述的抗粘连剂为纳米级，有机类抗粘连剂，例如脂肪酸烷醇酰胺、油酸酰胺、介酸酰胺、硬脂酸酰胺、月桂酰胺丙基三甲基胺、有机硅类等。作为无机类抗粘连剂，例如人造硅石、高岭土、云母、钙的碳酸盐、硅藻土等，这些抗粘连剂可以使用1种或者可以组合2种以上使用。

其中，所制备的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜，膜的厚度为10～30μm。

其中，所制备的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜，热膨胀系数为20PPm/℃以下，弹性模量为3.0GPa以上。

在本发明中，双官能度的二氨和双官能度的二酐进行逐步聚合，过量分数q与聚合度Xn的关系为：q＝1/Xn。由于反应程度p不可能达到1，所以，当二酐与二胺等摩尔比时，所得的聚合物平均聚合度应为最高，表现为分子量和溶液粘度最大，当二酐或二胺过量时，都会使过量分数q增大，从而降低了聚合度，即降低了分子量和溶液粘度。当Xn＜70时，制备的聚酰亚胺薄膜机械性能大幅下降。当Xn＞250时，聚酰胺酸体系的成型加工性变差，共聚聚酰胺酸的聚合度是70～250，优选为100～200。可以使用控制聚合时间或聚合温度等以往公知的方法任意地调节聚酰胺酸的聚合度，并从在40℃的水浴中测定的极限粘度求出。

本发明中共聚聚酰胺酸体系的重量固体浓度小于10％时，相对溶剂多，溶剂中的水份等杂质影响就大，聚酰胺酸分子链的降价速度就快，溶液流动性太强，既影响了成型加工，又导致聚酰亚胺薄膜性能的下降。重量固体浓度大于30％，反应粘度过大，影响反应的进行和控制，并使成型加工变得困难，重量固体浓度优选为15～25％。

共聚聚酰胺酸体系中，当二氨基二亚胺单体与4，4’-二氨基二苯醚的摩尔比小于1∶4时，体系在室温下呈无流动性的凝胶，成型加工较为困难，当大于1∶90时，对最终制品聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的降低效果极小。根据需要，在不损害发明效果的范围内优选1∶10～40。

在聚酰胺酸主链引入的含二亚胺基单体，根据需要，在不损害发明效果的范围内，也可使用二亚胺基二酐类单体。

作为聚酰胺酸流涎膜，其中，极性有机溶剂含量过低，则不利于亚胺化时聚合物分子链的运动，对聚酰亚胺低热膨胀系数化不利，并影响其物性。如果含量过高，流涎膜自持能力不够，不易剥离，在亚胺化时，会引起膜面的严重收缩，结果易容使固定在框架上的膜产生脱边的现象。优选含量为25％左右。将聚酰胺酸流涎膜热亚胺化时最终在较高的温度下进行，是为了充分完成聚酰亚胺的亚胺化，否则得不到其固有的优良性能。优选最后加热到这种聚酰亚胺的玻璃化温度附近。

将聚酰胺酸流涎膜用金属框架固定下进行热亚胺化，可以防止膜沿面内方向的收缩，对自发面内取向起有利的辅助作用。更主要的是使制备的聚酰亚胺薄膜的性能在纵向和横向得到均匀的体现。

本发明的聚酰亚胺薄膜厚度优选的是10～30μm，进一步优选是12～25μm主要是为了满足目前FPC制造的需求。

由以上得到的聚酰亚胺薄膜，在涂布丙烯酸系列等粘结剂，热辊贴合在铜箔上作为FPC产品的基材使用。也可以贴合在铜线路上，作为FPC产品的保护膜使用。

有益效果：本发明方法通过对普通聚酰胺酸主链引入刚直性的二亚胺基，成为链段序列可控的有规共聚聚酰胺酸。在组成上相同于部分亚胺化的聚酰胺酸。从相关聚酰亚胺的聚集态结构理论可知，刚直性二亚胺基的引入，将有利于聚酰胺酸分子链形成填充密集势态，从而增加小相畴的液晶状有序结构，导致某个链段进行亚胺化时，更容易诱发相邻分子链段的亚胺化，充分协同促进了聚酰亚胺体系的高度面内取向，得到低热膨胀系数化的聚酰亚胺薄膜，并使聚酰亚胺薄膜的平面弹性模量得到提高。这样就可以采用低价格原料单体的情况下，综合提高了聚酰亚胺薄膜的功能性，满足FPC制造要求的同时，实现降低成本的目的。该发明的聚酰亚胺薄膜，制备技术工艺简单，相比同类产品，制备成本有较大下降，具有较高的工业应用价值和社会经济效益。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

使用400mL定制圆底单口烧瓶，在30℃下，二甲基乙酰胺溶剂中，加入0.095mol4，4’-二氨基二苯醚，开始搅拌，待完全溶解后，分批次加入0.1mol均苯四甲酸二酐，并充分反应，约40分钟后，逐渐加入0.005mol二氨基均苯二亚胺，聚合成导入亚胺基的链段序列可控的有规共聚聚酰胺酸，并搅拌2～4小时，其中，原料单体的总重量占整个反应物料重量的15％，有效控制聚酰胺酸的平均聚合度为100～200。

在30℃下，将共聚聚酰胺酸溶液进行1～2小时的真空脱泡，彻底除去溶液中的气泡。然后流涎于干净的玻璃板(产业化时使用钢带)上，用刮片装置制成所需膜厚的均匀薄膜，置普通烘箱内，100℃热风干燥30分钟，制得二甲基乙酰胺重量含量在25～30％的聚酰胺酸流涎膜，冷却后，从玻璃板上剥离，置金属框固定下，在高温炉内加热升温，至360℃维持60分钟左右，使亚胺化充分完全，冷却至室温后，取出薄膜，切除膜边。所制成的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数和弹性模量见表1。

实施例2：

同实施例1的方法，所不同的是4，4’-二氨基二苯醚为0.08mol，二氨基均苯二亚胺为0.02mol，制得的聚酰亚胺薄膜，随着亚胺基引入的提高，表1结果显示，热膨胀系数有降低的倾向，弹性模量有提高的倾向，但共聚聚酰胺酸溶液呈透明凝胶状，成型加工变得困难。

实施例3：

同实施例1的方法，不同的是4，4’-二氨基二苯醚为0.098mol，二氨基均苯二亚胺为0.002mol，制得的聚酰亚胺薄膜，表1结果显示，热膨胀系数和弹性模量变化较小。

实施例4：

同实施例1的方法，不同的是原料单体总重量占整个物料重量的10％，制得的聚酰亚胺薄膜，表1结果显示，热膨胀系数有增高的倾向，弹性模量有降低的倾向，共聚聚酰胺酸溶液粘度下降。

实施例5：

同实施例1的方法，不同的是原料单体总重量占整个物料重量的30％，制得的聚酰亚胺薄膜，表1结果显示，热膨胀系数有所下降，弹性模量有所提高，但共聚聚酰胺酸的粘度较高，合成有些困难，易成型性下降。

实施例6：

同实施例1的方法，不同的是用二氨基联苯二亚胺替代二氨基均苯二亚胺，制得的聚酰亚胺薄膜，表1结果显示，热膨胀系数和弹性模量变化很小。

表1

对比例1：

同实施例1的方法，所不同的是4，4’-二氨基二苯醚的加入量为0.1mol，未加二氨基均苯二亚胺制得的普通型聚酰亚胺薄膜。结果见表1，其热膨胀系数达35.0PPm/℃，而弹性模量仅为2.00GPa，其功能特性与本发明的结果差距较大。

Claims

1.一种有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)20～70℃下，极性有机溶剂中，4，4’二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐反应30～120分钟后，加入二氨基二亚胺类单体，搅拌反应2～6小时，得到导入亚胺基的有规共聚聚酰胺酸；其中，二酐与二胺的摩尔比为1∶1，二氨基二亚胺类单体与4，4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1∶4～90，均苯四甲酸二酐、4，4’二氨基二苯醚和二氨基二亚胺类单体的重量之和占整个反应物料重量的10～30％，控制聚合物的平均聚合度为70～250；

2.根据权利要求1所述的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任意一种或几种任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于所述的二氨基二亚胺类单体为二氨基均苯二亚胺、二氨基联苯二亚胺、二氨基二苯醚二亚胺或二氨基二苯酮二亚胺。

4.根据权利要求1所述的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中，二氨基二亚胺单体与4，4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1∶10～40。

5.根据权利要求1所述的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中，均苯四甲酸二酐、4，4’二氨基二苯醚和二氨基二亚胺类单体的重量之和占整个反应物料重量的15～25％。

6.根据权利要求1所述的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中，控制聚合物的平均聚合度为100～200。

7.根据权利要求1所述的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于所制备的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜，膜的厚度为10～30μm。

8.根据权利要求1所述的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于所制备的有规共聚制备低膨胀系数聚酰亚胺薄膜，热膨胀系数为20PPm/℃以下，弹性模量为3.0GPa以上。