TW201331267A - 聚醯胺酸溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚醯胺酸溶液及其顯示元件，具體地，係關於一種能夠用作顯示元件的基材層或保護層的聚醯胺酸溶液，及包含該聚醯胺酸溶液的醯亞胺化膜的顯示元件。該聚醯胺酸溶液具有低熱膨脹率和高熱分解溫度的優異熱特性，能夠適用於顯示元件的基材層或保護層。

Description

聚醯胺酸溶液
本發明係關於一種聚醯胺酸溶液及其製造方法，具體地，係關於一種能夠用作顯示元件的基材層或保護層的聚醯胺酸溶液。
現今的社會正步入一個能夠普遍隨時隨地接收資訊的時代，融合或複合了電腦、通訊、資訊家電等數位匯流(digital convergence)現象正在快速進行。因而使作為電子資訊儀器和人類介面的顯示器的重要性變得越來越大。同時對於具有高解像度且高灰度、高清晰畫像資訊的要求也越來越強烈，而與此對應的大畫面液晶顯示器(Liquid crystal display)、電漿顯示器(plasma display)、有機發光二極體等同時也不斷地在競爭發展中。
最近，作為新時代顯示器中能夠彎曲或折疊的可撓性顯示器(Flexible Display)倍受矚目。為了實現這種可折疊或彎曲類型的顯示器，需要具有柔韌性的新材料來代替以往的玻璃基板。
目前所開發的可撓性顯示器形態是以被動式與主動式驅動元件為基礎，並以LCD、OLED、EPD為發展方向。這些是在可撓性(flexible)高分子素材基板上搭載被動式或主動式驅動元件作為結構物，從而驅動顯示器的方式。目前，人們的關注逐漸從被動式轉移到畫像表現較精密的主動式，特別是關於主動式可撓性顯示器在高分子材料基板上構成閘極、絕緣膜、源極、汲極，最終安裝電極和顯示元件，組成顯示器的單位元件。但是為了製作上述主動式顯示元件，大部分製造過程需在高溫下進行的情況較多，如果使用不具有耐熱性的高分子基板材料，製作元件時高分子材料基板的尺寸容易變形，發生熱變性，因此存在著電路圖案的直線性不準，或高分子基板的表面特性發生變換而無法用作顯示器基板的問題。
從而，人們嘗試著開發出各種利用於可撓性顯示器的高耐熱塑膠材料，代表性的耐熱性塑膠材料有苯萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚逎碸(PES)、聚碳酸酯(PC)等，但這些塑膠材料之玻璃轉移溫度(Tg)不足300℃，到玻璃轉移溫度的熱膨脹率(Coefficient of Thermal Expansion)為20~60 ppm/℃，因此，在300℃以上的高溫下尺寸穩定性不好，若利用此材料製作顯示元件時，可能會對顯示器品質產生不良的影響(John Scheirs and Timothy E.Long，Modern Polyesters：Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters，2004)；及Sumilite FS-1300，Sumitomo Bakelite Catalogue)。
且使用上述材料的塑膠薄膜時，由於材料本身沒有支持力，因此要與金屬箔或玻璃板黏接才能製作顯示器元件，此時需要額外增加利用黏結劑黏著塑膠薄膜和金屬箔或玻璃基板以及剝離的步驟，如果黏著不好時對平滑度也會產生問題。
針對上述問題，本發明的發明人申請過具有低熱膨脹率、具優異剛性和彈性，能夠適用於顯示元件的基材層或保護層的聚醯胺酸溶液的專利(韓國專利公開第10-2010-0080301號)，但是該專利並沒有充分滿足低熱膨脹率和高溫下尺寸穩定性的目的。
本發明的目的在於提供一種在500℃以上的高溫下能維持尺寸穩定性之優異的可撓性顯示器用高分子材料，特別是關於一種耐熱性優異且具有低熱膨脹率，可用作顯示元件的基材層或保護層的高分子材料。
本發明所要提供的聚醯胺酸係以液狀形態提供，這是因為提供作為薄膜形態時，其本身並沒有維持形態的支持力，因此要與金屬箔或玻璃板黏接才能製作顯示器元件，此時需要額外增加利用黏結劑黏著高分子薄膜和金屬箔或玻璃基板以及剝離的步驟，如果黏結不好時對平滑度也會產生問題。此外，現在的顯示器元件製作時的工作溫度為450℃左右，屬於高溫工作溫度。但是，採用上述的黏結金屬箔或玻璃板的方式時，沒有能夠適用於上述高溫的黏結劑，因此在實際製造過程中上述方式並不適合。
基於此，本發明中所要提供的聚醯胺酸不是以薄膜形態提 供，而是以液狀形態提供。在經過前處理的陶瓷支持體或玻璃板等(當然其他支持體也無妨)塗佈，乾燥後形成醯亞胺化膜，這是為了在前處理的陶瓷支持體上或玻璃板等(其他支持體也無妨)上維持形態，而使製造顯示元件的過程容易。
且本發明為了提供具有高熱分解溫度和低熱膨脹率的塑膠材料，還提供一種將該材料用於商用化的製造方法。
用於商用化的製造方法是指適用於實際顯示器元件生產製造規模的製造方法，而非實驗室規模的製造。本發明中雖然使用了50 L(溶液基準)的規模，但是5 L(溶液基準)以上的規模就屬之，其規模不受有特別的限制。
為了商用化，在聚醯胺酸製造過程中可能產生的雜質也要進行特殊處理。理由是在顯示器元件製作過程中，雜質的存在可以成為製作失敗或不良發生的原因，對其製作良率等產生莫大的影響。
因此，根據本發明的一實施例，提供一種聚醯胺酸溶液，用於形成顯示元件的基材層或保護層，該聚醯胺酸溶液為芳香族二酐類和芳香族二胺類的反應生成物，其醯亞胺化膜形成時在50~450℃的溫度範圍內的熱膨脹率(Thermal Expansion Coefficient)為5 ppm/℃以下，熱分解溫度為500℃以上，其中，熱分解溫度定義為以熱重量分析儀熱分解測定時，到達重量減少比例為1%時的溫度
根據上述實施例的聚醯胺酸溶液的黏度為50-5000泊(poise)。
在上述實施例中，反應生成物較佳為其芳香族環之間不包含-O-、-CO-、-NHCO-、-S-、-SO2-、-CO-O-、-CH2-及-C(CH3)2-鏈的硬性芳香族二酐類和硬性芳香族二胺類的反應生成物。
根據本發明的一實施例，反應生成物為芳香族二胺類對苯二胺、芳香族二酐類均苯四酸二酐和聯苯四羧酸二酐的反應生成物。根據較佳的一實施例，反應生成物所包含的聯苯四羧酸二酐，其最大量為芳香族二酐類的40莫耳%。
根據本發明的一實施例，反應生成物製造規模要同時考慮一次聚合5L時的商業方面的問題。
考慮製造方法時，根據本發明的一實施例，反應生成物反應時所需溶劑的必要量可分批投入，藉以於將粉末形態的芳香族二酐類及芳香族二胺類原料投入後，可進行將殘存於反應器壁面及攪拌機等的未溶解粉末形態的原料洗脫並溶於溶液的溶析步驟。
額外地，反應生成物可以在包含溶析步驟後，將反應器溫度上升至40~80℃左右而攪拌後得到。
此外，進一步地，反應生成物可以在包含原料投入後溶解過程中，向反應器最下端吹入惰性氣體進行鼓泡的步驟後而得到。
根據本發明的一實施例，提供一種由上述實施例得到的聚醯胺酸溶液所形成的聚醯亞胺塗覆層。
根據本發明的一實施例，提供一種包含這些聚醯亞胺塗覆層為保護層的顯示元件或一種包含這種聚醯亞胺塗覆層為基材層的顯示元件。
以下詳細說明本發明。
根據本發明的一實施例，提供芳香族二酐類和芳香族二胺類的反應生成物，其係醯亞胺化膜形成後在50~450℃的溫度範圍內的熱膨脹率(Thermal Expansion Coefficient)為5 ppm/℃以下，熱分解溫度為500℃以上的聚醯胺酸溶液。其中，熱分解溫度定義為利用熱重量分析儀熱分解測定時，重量減少比例達到1%時的的溫度，即Td 1%。
上述溫度範圍內的熱膨脹率及熱分解溫度是比照塗覆聚醯胺酸溶液後醯亞胺化的醯亞胺化膜，其適用於顯示元件的基材層或保護層時於製造過程所需經歷的熱環境變化，因此有考慮高溫下的尺寸穩定性及熱分解穩定性。
對顯示元件而言，基材層在顯示元件製造過程中反復暴露在高溫環境下，此時熱膨脹越小越有利於製造顯示元件，且為了製造程序之 設計，不能在工作溫度範圍內誘發揮發性分解物質。
即，在製造電極及驅動元件等步驟時，若高分子元件的熱膨脹大於陶瓷支持體及驅動元件的熱膨脹時，將無法進行電路作業，因為顯示元件發生彎曲，與驅動元件等發生不對準(Misalignment)的情形。考慮到這些問題時，較佳的聚醯胺酸溶液為形成醯亞胺化膜時，在50~450℃所測定的熱膨脹率為5 ppm/℃以下。且經過高溫步驟時，高分子材料將因熱分解而生成揮發性有機物，進而污染製造設備等，因此無法進行後續之製造程序。因此使用熱分解溫度高的高分子材料時，尤其是少量的重量減少為前提下，於高溫下進行元件的製作變得可能。
此外，如果高分子材料本身中存在大量雜質，顯示元件製造過程中電路作業將變得不可能，即使作業可能，也將因為雜質部位的不良而發生最終的顯示器的不良。
因此，在高分子材料自身的製造過程中必需伴隨能夠去除雜質的特別的組成、條件及步驟。
為了提供這種聚醯胺酸溶液，聚醯胺酸溶液可以是芳香族環之間沒有柔性鏈(flexible chain)的二酐及二胺單體(以下稱為硬性單體)的聚合而得到的。在此，是指硬性單體芳香族環之間不具有-O-、-CO-、-NHCO-、-S-、-SO2-、-CO-O-、-CH2-、-C(CH3)2-鏈而具柔性鏈的單體。
例如，二酐的具體實例有3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride,BPDA)、均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride；1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride,PMDA)等；二胺的具體實例有對苯二胺(para-Phenylene Diamine,pPDA)、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯並噁唑(2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzoxazole,APAB)等，其中較佳為對苯二胺。
通常二胺和二酐可以以1：0.9至0.9：1的莫耳比使用，為了滿足以上說明的目的的單體莫耳比範圍內，可分別使用二酐和二胺一種；或二酐使用兩種以上，二胺使用一種以上；或二胺使用兩種以上，二酐使用一種以上也無妨。特別的是，在降低熱膨脹係數，提高熱分解溫度的方面，較佳比例為聯苯四羧酸二酐的最大量為芳香族二酐類的40莫耳%。
在聚合聚醯亞胺前驅物聚醯胺酸溶液時，有機溶劑中的二酐 成分和二胺成分要以幾乎等莫耳量溶解進行反應來得到聚醯胺酸溶液。
反應條件雖然不受特別的限制，但是反應溫度較佳為20-80℃；反應時間較佳為2-48小時。此外，較佳反應氣體為氬氣或氮氣等惰性氣體。
所述聚醯胺酸溶液聚合反應的有機溶劑只要是能溶解聚醯胺酸的溶劑就沒有特別的限制。可使用公知的反應溶劑，包括：間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮和二乙基乙酸酯中選擇之一種以上的極性溶劑。此外，也可以使用四氫呋喃(THF)、氯仿等低沸點溶液或者γ-丁內酯等低吸收性溶劑。
上述有機溶劑的含量並不受特別的限制，為了得到適當的聚醯胺酸溶液的分子量和黏度，較佳以聚醯胺酸溶液總重為基準時，有機溶劑的含量為50~95重量%；更佳為70~90重量%。
將如上所述製造的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化而製造的聚醯亞胺樹脂，考慮到其熱穩定性，較佳的玻璃轉移溫度為300℃以上。
聚醯亞胺類高分子是廣為人知的高耐熱材料，具有高Tg和低熱膨脹率，因此能夠在400℃以上的溫度製作TFT，如果塗覆聚醯胺酸溶液並進行硬化時，有利於圖案的形成，由於不用黏結劑也能在支持體上進行固定，因此能夠容易地維持平滑度，對於可撓性顯示器的實現非常有利。
同時，利用聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺塗覆層時，以改善聚醯亞胺塗覆層的表面特性、熱傳導性等多種特性為目的而在聚醯胺酸溶液中添加填充劑的以往的發明中，填充劑會造成顯示器元件製造的不良，最終導致顯示器的不良或良率的低下，因此本發明中限定不添加任何填充劑。
此外，即使不按照上述方法添加填充劑，在聚醯胺酸製造過程中可能有雜質等發生或入侵，作為去除雜質的方案可進行過濾步驟等。
所述過濾步驟可以使用現有的方法，不受有特別限制。但，要使用濾器的孔徑大小必需為10 μm以下，較佳為使用1 μm以下。
從聚醯胺酸溶液製造醯亞胺化膜的方法可以比照使用可撓性顯示器製造過程的方法，舉例為將聚醯胺酸溶液均勻塗覆在支持體上後進行醯亞胺化的方法。即，顯示器元件製造步驟通常是以在基材層上方依 次積層電極及顯示幕的順序進行。作為將聚醯胺酸溶液適用為基材層的一種方法，舉例可以在單獨的支持體上塗覆聚醯胺酸溶液後進行醯亞胺化，製造醯亞胺化膜，藉由通常的方法在醯亞胺化膜上進行顯示元件的積層，最終將支持體剝離取出的方法。如果是這種情況，相比於使用基板，薄膜形態的塑膠材料更能夠提高基材層的平坦性。
薄膜形態需要支持體和額外的黏結層，但在現有顯示器元件製造過程的高溫下還沒有可使用的黏結劑，因此本發明中所提供於支持體中塗覆聚醯胺酸的方法為唯一的方法。
此外，將所述聚醯胺酸溶液塗覆到積層在顯示元件的部件上時，可將醯亞胺化的聚醯亞胺塗覆層作為保護層。
此時，考慮到塗覆作業性和塗覆均勻性，聚醯胺酸溶液的黏度較佳為50~5,000 poise。
該黏度可由塗覆方式及所需的醯亞胺化膜的厚度等而決定。
此外，本發明作為商用化規模的製造方法，能夠提供批次聚合5L(溶液基準)以上規模的製造方法。
這種大規模(5L以上)生產製程，與小於它的實驗室規模不同，需要特別的反應器及反應方法。最大不同的部分為粉末形態的原料的溶解。在大規模的反應器中通常由於其攪拌能力的限制，原料的溶解並不良好。因此，在本發明中對這些部分提出解決方案。
在本發明中的一實施例中，反應溶劑的必要量在初期投入時並不全部投入，僅投入一部分的量。此外，所有粉末形態的原料投入後，為了溶液的順利溶解和完全溶解，在粉末形態的原料投入後，可利用剩餘溶劑將反應器壁面及攪拌機等上殘存的未溶解粉末形態的原料洗脫下來，溶解在溶液中，這一過程稱為溶析。此外，經過溶析步驟後，將上述反應器的溫度上升到40~80℃左右進行攪拌。且，於本發明相同之商用化的大規模反應器，由於受到攪拌的限制，很可能在反應器最底部存在未溶解物，作為附加的方法，可在反應器最下端通入氬氣或氮氣等惰性氣體，使反應器內部的溶液鼓泡，進而能攪拌反應器最下端的死角地帶，此步驟稱為鼓泡。
此時，惰性氣體的投入量可根據其投入閥形態及溶液的黏度 而有所調整。
上述的反應器升溫、溶析及惰性氣體鼓泡等溶解方法，可根據溶液的溶解狀態，全部採用進行，或只進行一種以上的方法，或全部使用。
但最好是反應器升溫、溶析及惰性氣體鼓泡等溶解方法都使用
通過上述方法得到的聚醯胺酸溶液，以溶液40g為基準，0.5 μm以下的雜質為30個以下，可視為幾乎不存在。在此，雜質是指利用光學顯微鏡(約50~500倍的倍率)肉眼測定的雜質。
可以塗覆這種聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺塗覆層，醯亞胺化膜形成時所使用的醯亞胺化法可以是熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法或熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法併用的方法。化學醯亞胺化法是在聚醯胺酸溶液中投入以乙酸酐等酸酐為代表的脫水劑，和以異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等3元胺類為代表的醯亞胺化催化劑，以進行醯亞胺化的方法。熱醯亞胺化法或熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法併用時，聚醯胺酸溶液的加熱條件可根據聚醯胺酸溶液的種類、所需醯亞胺化膜厚度等而變動。
熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法併用時，醯亞胺化膜的形成方法進一步舉例具體說明如下：在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑及醯亞胺化催化劑，在單獨的支持體上澆鑄後，在80~200℃下，較佳在100~180℃下加熱活化脫水劑及醯亞胺化催化劑，部分硬化乾燥後，在200~400℃下加熱1~120分鐘，得到醯亞胺化膜。
在上述的醯亞胺化膜上通過前述的方法依次積層顯示元件部件等，或將在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑及醯亞胺化催化劑的溶液塗覆在顯示元件部件上之後，形成醯亞胺化膜用作保護層。
如上所述，將聚醯胺酸溶液應用於顯示元件時，能夠提供優異熱穩定性、適當的柔韌性和機械強度的顯示元件。
以下通過實施例詳細說明本發明，但本發明的範圍不限於這些實施例。
實施例1
反應器使用附著有攪拌器、氮氣注入裝置、微粉注入裝置、溫度調節器、冷卻器及過濾系統的50L反應器，通入氮氣的同時添加39,000g N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，反應器的溫度調為25℃，利用微粉注入裝置投入2,013.55g(18.62 mol)p-PDA(para-Phenylene Diamine)。然後進行攪拌溶解，將該溶液溫度維持在25℃。然後利用1,000g N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將殘存在反應器壁面及攪拌器等上的未溶解p-PDA洗脫下來，溶解在溶液中。此時為了溶液的順利和完全的溶解，將反應器的溫度上升到40~80℃並進行攪拌。且作為附加的方法，如本發明之商用化的大規模反應器時，由於其攪拌性能的限制，反應器底部很有可能存在未溶解物，因此在反應器最下端通入氬氣或氮氣等惰性氣體，使反應器內部的溶液進行鼓泡，而能夠攪拌反應器最下端的死角地帶。
此後，確認所述p-PDA完全溶解後，反應器的溫度重新調節為25℃，通過微粉注入裝置添加1,627.06g(5.53 mol)BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)。然後進行攪拌溶解，維持溶液溫度為25℃。然後利用2,000g N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將殘存在反應器壁面及攪拌器等上的未溶解BPDA洗脫下來，溶解在溶液中。將反應器的溫度上升到40~80℃並進行攪拌。且在反應器最下端通入氬氣或氮氣等惰性氣體，使反應器內部的溶液進行鼓泡。
然後，確認所述BPDA完全溶解後，將反應器溫度再次調節為25℃，利用微粉注入裝置投入2,814.52g(12.90 mol)PMDA(Pyromellitic Dianhydride)。此時，可以將上述量PMDA一次投入，或可以以一定時間間隔(10分鐘-3小時)分2-5次投入。
較佳為先將最終投入量的約99重量%投入，反應一定時間(30分鐘-1小時)後，通過黏度等間接測定反應進行程度或聚合度之後，將剩餘量分別以0.5重量%分階段投入。
分各個投入階段，利用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將殘存在反應器壁面及攪拌器等上的未溶解PMDA洗脫下來，溶解在溶液中。該溶析過程中PMDA的加入大約分為2-5次，每階段的溶析過程所需的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)的總量為1,500g。
反應器的溫度上升至40~80℃左右進行攪拌。且在反應器最 下端通入氬氣或氮氣等惰性氣體，將反應器內部的溶液進行鼓泡。
最終通過上述方法聚合的溶液通過孔尺寸為1 μm的濾器，進行雜質的去除步驟-過濾。本發明中之濾器的型號、材質及形態不受特別限制。
然後攪拌24小時得到黏度為100 poise的聚醯胺酸溶液(Mw=110,000)。此時聚醯胺酸溶液的黏度係使用Brook Field viscometer測定。
為了模擬和評價用作可撓性顯示器的基材層或保護層，可將得到的聚醯胺酸溶液進行真空除氣後，常溫冷卻，在不銹鋼板上以60~100 μm的厚度澆鑄後，用150℃的熱風乾燥10分鐘，再升溫至450℃加熱30分鐘後，慢慢冷卻，之後從支持體上分離，得到了厚度為10~15 μm的聚醯亞胺膜。
實施例2
與實施例1相同，但變更為3,288.28g(15.07 mol)PMDA(Pyromellitic Dianhydride)和1,108.88g(3.77 mol)BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實施。
實施例3
與實施例1相同，但變更為3,783.63g(17.35 mol)PMDA(Pyromellitic Dianhydride)和567.08g(1.93 mol)BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實施。
實施例4
與上述實施例1相同，不同的是利用相同規格的濾器進行兩次過濾。
實施例5
與上述實施例1相同，不同的是濾器的孔徑尺寸變更為0.5 μm進行過濾。
實施例6
與實施例1相同，但變更為2,360.98g(10.82 mol)PMDA(Pyromellitic Dianhydride)和2,123.14g(7.22 mol)BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實施。
參考例1
反應器使用附著有攪拌器、氮氣注入裝置、微粉注入裝置、溫度調節器、冷卻器及過濾系統的50L反應器，通入氮氣的同時添加39,000 gN,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，反應器的溫度調為25℃，利用微粉注入裝置投入2,013.55 g(18.62 mol)p-PDA(para-Phenylene Diamine)。然後進行攪拌溶解，將該溶液溫度維持在25℃。然後利用1,000g N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將殘存在反應器壁面及攪拌器等上之未溶解p-PDA洗脫下來，溶解在溶液中。此時為了溶液的順利和完全的溶解，可將反應器的溫度上升到40~80℃並進行攪拌。且作為附加的方法，如本發明之商用化的大規模反應器時，由於其攪拌性能的限制，反應器底部很有可能存在未溶解物，因此在反應器最下端通入氬氣或氮氣等惰性氣體，使反應器內部的溶液進行鼓泡，使能夠攪拌反應器最下端的死角地帶。
此後，確認所述p-PDA完全溶解後，反應器的溫度重新調節為25℃，通過微粉注入裝置添加2,598.48g(8.83 mol)BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)。然後進行攪拌溶解，維持溶液溫度為25℃。然後利用2,000g N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將殘存在反應器壁面及攪拌器等上的未溶解BPDA洗脫下來，溶解在溶液中。將反應器的溫度上升到40~80℃並進行攪拌。且在反應器最下端通入氬氣或氮氣等惰性氣體，使反應器內部的溶液進行鼓泡。
然後，確認所述BPDA完全溶解後，將反應器溫度再次調節為25℃，利用微粉注入裝置投入1,926.38g(8.83 mol)PMDA(Pyromellitic Dianhydride)。此時，可以將上述量PMDA一次投入，或可以以一定時間間隔(10分鐘-3小時)分2-5次投入。
較佳為先將最終投入量的約99重量%投入，反應一定時間(30分鐘-1小時)後，通過黏度等間接測定反應進行程度或聚合度之後，將剩餘量分別以0.5重量%分階段投入。
分各個投入階段，利用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將殘存在反應器壁面及攪拌器等上的未溶解PMDA洗脫下來，溶解在溶液中。該溶析過程中PMDA的加入大約分為2-5次，每階段的溶析過程所需的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)的總量為1,500g。
反應器的溫度上升至40~80℃左右進行攪拌。且在反應器最 下端通入氬氣或氮氣等惰性氣體，將反應器內部的溶液進行鼓泡。
最終通過上述方法聚合的溶液通過孔徑尺寸為1 μm的濾器進行雜質去除步驟-過濾。
本發明中的濾器型號、材質及形態不受特別限制。
然後攪拌24小時得到黏度為100 poise的聚醯胺酸溶液(Mw=110,000)。此時聚醯胺酸溶液的黏度測定係使用Brook Field viscometer測定。
為了模擬和評價用作軟性顯示器的基材層或保護層，可將得到的聚醯胺酸溶液進行真空除氣後，常溫冷卻，在不銹鋼板上以60~100 μm的厚度澆鑄後，用150℃的熱風乾燥10分鐘，升溫至450℃加熱30分鐘後，慢慢冷卻，之後從支持體上分離，得到了厚度為10~15 μm的聚醯亞胺膜。
參考例2
與參考例1相同，但變更為1,509.57g(6.92 mol)PMDA(Pyromellitic Dianhydride)和3,054.38g(10.38 mol)BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實施。
參考例3
與參考例1相同，但變更為1,109.48g(5.09 mol)PMDA(Pyromellitic Dianhydride)和3,491.99g(11.87 mol)BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實施。
參考例4
與參考例1相同，但變更為725.11g(3.32 mol)PMDA(Pyromellitic Dianhydride)和3,912.39g(3.30 mol)BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實施。
參考例5
與參考例1相同，但變更為355.57g(1.63 mol)PMDA(Pyromellitic Dianhydride)和4,316.59g(14.67 mol)BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)的組成來實施。
參考例6
與實施例1相同，但沒有進行過濾。
參考例7
與實施例1相同，但濾器的孔徑尺寸變為3 μm規格的濾器進行過濾。
參考例8
與實施例1相同，但p-PDA(para-Phenylene Diamine)變更為4,194.12g(18.62 mol)APAB(2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzoxazole)的組成來實施。
參考例9
與實施例1相同，但p-PDA(para-Phenylene Diamine)變更為2,013.55g(18.62 mol)ODA(3,3-Oxydianilne)的組成來實施。
參考例10
與上述實施例1相同，但在原料投入後不進行溶析步驟。
參考例11
與上述實施例1相同，但在原料投入後溶解過程中沒有進行惰性氣體鼓泡過程。
(1)熱膨脹率(Coefficient of Thermal Expansion)
在進行熱膨脹率的測定之前，相關樣品在450℃下進行10分鐘的退火。熱膨脹率的測定方法為將一部分聚醯亞胺塗覆層的樣品以寬4 mm×長24 mm剪裁後，利用TA公司的熱機械分析裝置(Thermal Mechanical Apparatus)測定熱膨脹係數值(Coefficient of thermal expansion)。將樣品掛在支持台，施加50 mN的力，然後在氮氣中以5℃/min的升溫速度從50℃升溫至450℃進行加熱，測定其熱膨脹率。熱膨脹率在50℃至450℃的範圍內求到小數點後第一位，單位為[℃/ppm]。
(2)熱分解温度
熱分解溫度係使用PerkinElmer公司的TGA測定裝置測定。將醯亞胺膜以3 mm×3 mm的尺寸剪裁後，鋪在前處理及稱量好的FAN中，在110℃下進行斷熱處理30分鐘，冷卻至常溫後，以每分鐘5℃的速度加熱到600℃，測定重量減少量。熱分解溫度係以最初醯亞胺膜的重量為基準的重量減少比例為1%時來測量。
(3)雜質
雜質分析係將製作的產物40g(370 mm×470 mm大小的顯 示器製造時使用的量)稀釋於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中(產物40g+溶劑360g=總重400g)。
稀釋的400g溶液在真空的情況下用0.5 μm的濾器進行過濾。將所述濾器在約80℃的烘乾箱中乾燥。但，此時為了防止雜質流入，需盡可能的完全密封。乾燥後的濾器使用光學顯微鏡計算雜質的個數。
分析上述物性的結果後，可發現本發明實施例的聚醯胺酸溶液的醯亞胺化及塗覆沒有問題。由實施例1-6的聚醯胺酸溶液得到的聚醯亞胺塗覆層在50~450℃溫度範圍內的熱膨脹率為5 ppm/℃以下，且熱分解溫度為500℃，因此能夠確保高溫過程中在具有優異尺寸穩定性的同時不會誘發揮發性物質。
此外，實施例1-6的聚醯亞胺塗覆層的雜質數為30個以下，在顯示器製造時，不會導致顯示器的物性低下或不良。
對照之下，參考例1-5至參考例8-9的聚醯胺酸溶液形成的聚醯亞胺塗覆層的熱分解度雖然尚可，但是熱膨脹率已超過5 ppm/℃，相較於實施例的聚醯胺酸溶液，作為顯示元件的基材層或保護層的形成時，並不是最合適的。
此外，參考例6-7的聚醯亞胺塗覆層的雜質數超過30個，在製造顯示器時，會導致顯示器的物性低下或不良的可能性非常大，因此作為顯示元件的基材層或保護層的形成時，並不是最合適的。
因此，聚醯胺酸溶液能夠適用於需要柔韌性的顯示元件用基材層或保護層，特別的是，以實施例的聚醯胺酸溶液為最佳。
此外，因為沒有將聚醯胺酸溶液形成的聚醯亞胺塗覆層固定而使用黏結劑黏著於支持板(金屬箔、玻璃板等)的必要，因此不會產生黏著的額外步驟，因此能夠簡化製程。
此外，使用實施例的聚醯胺酸溶液製造顯示元件時，不太受溫度的限制，因此顯示元件的製造程序的設計將較為容易。

Claims (12)

  1. 一種聚醯胺酸溶液，用於形成顯示元件的基材層或保護層，其特徵在於，該聚醯胺酸溶液為芳香族二酐類和芳香族二胺類的反應生成物，其醯亞胺化膜形成時在50~450℃溫度範圍內的熱膨脹率為5 ppm/℃以下，其熱分解溫度則為500℃以上，其中，該熱分解溫度定義為以熱重量分析儀熱分解測定時，達到重量減少1%時的溫度。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸溶液，其中，所述反應生成物為其芳香族環之間不包含-O-、-CO-、-NHCO-、-S-、-SO2-、-CO-O-、-CH2-及-C(CH3)2-鏈的硬性芳香族二酐類和硬性芳香族二胺類的反應生成物。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯胺酸溶液，其中，所述反應生成物為芳香族二胺類對苯二胺、芳香族二酐類均苯四酸二酐和聯苯四羧酸二酐的反應生成物。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述的聚醯胺酸溶液，其中，所述聯苯四羧酸二酐的最大量為芳香族二酐類的40莫耳%。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸溶液，其中，所述聚醯胺酸溶液的黏度為50~5,000泊(poise)。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸溶液，其中，所述反應生成物製造規模為一次聚合5L以上時。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述的聚醯胺酸溶液，其中，所述反應生成物生成時的反應溶劑的必要量要分批投入，藉以於將粉末形態的芳香族二酐類及芳香族二胺類原料投入後，將殘存於反應器壁面及攪拌機等之未溶解粉末形態的原料加以洗脫並溶於溶液的溶析步驟後得到該反應生成物。
  8. 根據申請專利範圍第6項所述的聚醯胺酸溶液，其中，所述反應生成物係經由包含溶析步驟後，將反應器溫度上升至40~80℃左右而攪拌後得到。
  9. 根據申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的聚醯胺酸溶液，其中，所述反應生成物係經由包含在原料投入後於溶解過程中，向反應器最下端吹入惰性氣體進行鼓泡的步驟而得到。
  10. 一種聚醯亞胺塗覆層，其由申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸溶液所形成。
  11. 一種顯示元件，其以包含申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺塗覆層作為保護層。
  12. 一種顯示元件，其以包含申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺塗覆層作為基材層。
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