TW202000755A

TW202000755A - 聚合物膜、聚醯胺酸、聚醯胺酸清漆、聚醯亞胺積層體的製造方法、聚醯亞胺膜的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器

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Publication number: TW202000755A
Application number: TW108121739A
Authority: TW
Inventors: 岡崎真喜; 福川健一; 浦上達宣
Original assignee: 日商三井化學股份有限公司
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2020-01-01
Also published as: JPWO2019244988A1; US20210261732A1; US11945911B2; TWI807056B; CN112334521A; KR102463960B1; CN112334521B; KR20210010571A; JP6951574B2; WO2019244988A1

Abstract

本發明的目的在於提供一種耐熱性及彎曲強度（拉伸伸長率）高、厚度方向的相位差小、線膨脹係數低、進而透明性高的膜、以及用於獲得該膜的聚醯胺酸或清漆。膜滿足以下（i）～（vi）的全部。（i）100℃～200℃的範圍中的線膨脹係數的平均值為35 ppm/K以下（ii）厚度方向的相位差的絕對值為每厚度10 μm為200 nm以下（iii）玻璃轉移溫度為340℃以上（iv）全光線透過率為85%以上（v）L*a*b*表色系中的b*值為5以下（vi）拉伸伸長率為10%以上

Description

聚醯胺酸及含有其的清漆、膜、觸控面板顯示器、液晶顯示器及有機EL顯示器

本發明是有關於一種聚醯胺酸及含有其的清漆、膜、以及使用該膜的觸控面板顯示器、液晶顯示器及有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示器。

先前，於液晶顯示元件、或有機EL顯示元件等顯示器中，在面板基板等中使用作為透明材料的無機玻璃。其中，無機玻璃的比重（重量）高，進而屈曲性或耐衝擊性低。因此，研究有將輕量性、耐衝擊性、加工性及柔性優異的聚醯亞胺膜應用於顯示裝置的面板基板中。

此處，對顯示裝置的面板基板要求高的光透過性。另外，於顯示裝置中，經由面板基板觀察元件所顯示的像。因此，對面板基板亦要求光的行進方向（基板的厚度方向）的相位差小。另外，於在面板基板上形成元件的步驟中，有時會對面板基板施加熱。因此，對面板基板亦要求高的耐熱性或高的尺寸穩定性（例如，線膨脹係數小）。

先前，提出有藉由具有萘結構及茀結構的聚醯亞胺來減小聚醯亞胺膜的線膨脹係數及厚度方向的相位差（專利文獻1）。另外，亦提出有藉由由亞茀基雙鄰苯二甲酸酐與二胺獲得的聚醯亞胺而獲得吸水性低的聚醯亞胺膜（專利文獻2）。

進而，亦提出有藉由由9,9-雙(4-胺基苯基)茀與四羧酸二酐獲得的聚醯亞胺而獲得氣體透過性或耐熱性、機械強度高的聚醯亞胺膜（專利文獻3）。另外，亦提出有藉由在聚醯胺酸中混合包含鹼金屬或鹼土金屬的化合物，並將其醯亞胺化，而提高所獲得的聚醯亞胺膜的透明性或耐熱性，或者降低線膨脹係數等（專利文獻4）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/162734號 [專利文獻2]日本專利特開2009-79165號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5-31341號公報 [專利文獻4]國際公開第2009/069688號

[發明所欲解決之課題] 近年來，研究有於薄膜電晶體（Thin-film transistor，TFT）陣列用的基板中使用聚醯亞胺膜。TFT陣列是經過使用多晶的低溫多晶矽（Low Temperature Poly Silicon，LTPS）的製程而製作。因此，對TFT陣列用的基板中使用的聚醯亞胺膜要求比先前高的耐熱性、或高的彎曲強度、優異的柔性等。但是，所述任一文獻的聚醯亞胺膜中，該些性質均不充分，而要求減小厚度方向的相位差及線膨脹係數，並且提高耐熱性或彎曲強度，並進一步改良柔性。

本發明是鑑於此種情況而成者，其目的在於提供一種耐熱性及彎曲強度（拉伸伸長率）高、厚度方向的相位差小、線膨脹係數低、進而透明性高的膜、以及用於獲得該膜的聚醯胺酸或清漆。另外，本發明的目的亦在於提供一種使用該膜的觸控面板顯示器或液晶顯示器、有機EL顯示器。

[解決課題之手段] 即，本發明提供以下的膜。 [1] 一種膜，其滿足以下（i）～（vi）的全部：（i）100℃～200℃的範圍中的線膨脹係數的平均值為35 ppm/K以下（ii）厚度方向的相位差的絕對值為每厚度10 μm為200 nm以下（iii）玻璃轉移溫度為340℃以上（iv）全光線透過率為85%以上（v）L*a*b*表色系中的b*值為5以下（vi）拉伸伸長率為10%以上。

[2] 如[1]所述的膜，包含作為二胺成分及四羧酸二酐成分的聚合物的聚醯亞胺。

[3] 如[2]所述的膜，其中所述二胺成分包含反式-二胺基環己烷，且所述四羧酸二酐成分包含下述通式（a）或下述通式（b）所表示的四羧酸二酐A、下述通式（c）或下述通式（d）所表示的四羧酸二酐B、以及下述通式（e）所表示的四羧酸二酐C， [化1]

（a）

（b）（通式（a）及通式（b）中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，a、b、c及d分別表示0～3的整數（其中，a+b為3以下，c+d為3以下）） [化2]

（c）

（d）（通式（c）及通式（d）中，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，e、f、g及h分別表示0～3的整數（其中，e+f為3以下，g+h為3以下）） [化3]

（e）（通式（e）中，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，m及n分別表示0～3的整數（其中，m+n為3以下））。 [4] 如[3]所述的膜，其中所述二胺成分進而包含1,4-二胺基甲基環己烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀中的至少一者。

[5] 如[3]或[4]所述的膜，其中相對於所述二胺成分總量而包含55莫耳%～100莫耳%的反式-二胺基環己烷，且包含2莫耳%～50莫耳%的所述四羧酸二酐A、30莫耳%～80莫耳%的所述四羧酸二酐B、2莫耳%～50莫耳%的所述四羧酸二酐C。

本發明亦提供以下的聚醯胺酸。 [6] 一種聚醯胺酸，其為作為二胺成分及四羧酸二酐成分的聚合物的聚醯胺酸，並且將所述聚醯胺酸醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺膜滿足以下（i）～（vi）的全部，（i）100℃～200℃的範圍中的線膨脹係數的平均值為35 ppm/K以下（ii）厚度方向的相位差的絕對值為每厚度10 μm為200 nm以下（iii）玻璃轉移溫度為340℃以上（iv）全光線透過率為85%以上（v）L*a*b*表色系中的b*值為5以下（vi）拉伸伸長率為10%以上。

[7] 如[6]所述的聚醯胺酸，其中所述二胺成分包含反式-二胺基環己烷，且包含下述通式（a）或下述通式（b）所表示的四羧酸二酐A、下述通式（c）或下述通式（d）所表示的四羧酸二酐B、以及下述通式（e）所表示的四羧酸二酐C， [化4]

（a）

（b）（通式（a）及通式（b）中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，a、b、c及d分別表示0～3的整數（其中，a+b為3以下，c+d為3以下）） [化5]

（c）

（d）（通式（c）及通式（d）中，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，e、f、g及h分別表示0～3的整數（其中，e+f為3以下，g+h為3以下）） [化6]

（e）（通式（e）中，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，m及n分別表示0～3的整數（其中，m+n為3以下））。 [8] 如[7]所述的聚醯胺酸，其中所述二胺成分進而包含1,4-二胺基甲基環己烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀中的至少一者。

[9] 如[7]或[8]所述的聚醯胺酸，其中相對於所述二胺成分總量而包含55莫耳%～100莫耳%的反式-二胺基環己烷，且相對於所述四羧酸二酐總量而包含2莫耳%～50莫耳%的所述四羧酸二酐A、30莫耳%～80莫耳%的所述四羧酸二酐B、2莫耳%～50莫耳%的所述四羧酸二酐C。

進而，本發明亦提供一種聚醯胺酸清漆。 [10] 一種聚醯胺酸清漆，包含所述[6]至[9]中任一項所述的聚醯胺酸。

另外，本發明亦提供以下的聚醯亞胺積層體的製造方法、或聚醯亞胺膜的製造方法、各種顯示器等。 [11] 一種聚醯亞胺積層體的製造方法，其中所述聚醯亞胺積層體積層有基材及聚醯亞胺層，並且所述聚醯亞胺積層體的製造方法包括：於基材上塗佈如[10]所述的聚醯胺酸清漆的步驟；以及於惰性氣體環境下對所述聚醯胺酸清漆的塗膜進行加熱並加以醯亞胺化的步驟。 [12] 一種聚醯亞胺積層體的製造方法，其中所述聚醯亞胺積層體積層有基材及聚醯亞胺層，並且所述聚醯亞胺積層體的製造方法包括：於基材上塗佈如[10]所述的聚醯胺酸清漆的步驟；以及於15 kPa以下的環境下對所述聚醯胺酸清漆的塗膜進行加熱並加以醯亞胺化的步驟。 [13] 一種聚醯亞胺膜的製造方法，包括自利用如所述[11]所述的聚醯亞胺積層體的製造方法而獲得的聚醯亞胺積層體剝離基材的步驟。 [14] 一種聚醯亞胺膜的製造方法，包括自利用如所述[12]所述的聚醯亞胺積層體的製造方法而獲得的聚醯亞胺積層體剝離基材的步驟。

[15] 一種觸控面板顯示器，包括如所述[1]所述的膜。 [16] 一種液晶顯示器，包括如所述[1]所述的膜。 [17] 一種有機EL顯示器，包括如所述[1]所述的膜。

[發明的效果] 本發明的膜的耐熱性高，且拉伸伸長率大。另外，厚度方向的相位差小，且線膨脹係數亦小。進而，可見光的透過率高，著色亦少。因此，可應用於各種顯示裝置用的面板基板中。

1. 關於膜（1）膜的物性如上所述，實際狀況為：先前無法獲得兼具充分的耐熱性、高的彎曲強度、及優異的柔性並且厚度方向的相位差或線膨脹係數小、且透明性高的膜。相對於此，本發明的膜滿足以下的必要條件（i）～（vi）的全部。因此，該膜對於各種顯示裝置的面板基板等而言非常有用。

（i）100℃～200℃的範圍中的線膨脹係數的平均值為35 ppm/K以下（ii）厚度方向的相位差的絕對值為每厚度10 μm為200 nm以下（iii）玻璃轉移溫度為340℃以上（iv）全光線透過率為85%以上（v）L*a*b*表色系中的b*值為5以下（vi）拉伸伸長率為10%以上以下，對各必要條件進行詳細說明。

（i）線膨脹係數本發明的膜於100℃～200℃的範圍中的線膨脹係數的平均值為35 ppm/K以下，較佳為30 ppm/K以下，進而佳為28 ppm/K以下。另外，線膨脹係數的平均值通常為7 ppm/K以上。若所述溫度範圍中的線膨脹係數的平均值低（35 ppm以下），則於在膜上形成各種元件時，膜難以變形。另外，於製作各種顯示裝置時，有時將膜固定於包含無機材料的基材上並於膜上形成各種元件。此時，若膜的線膨脹係數與基材的線膨脹係數的差大，則膜與基材的應力產生差，基材及積層體（膜或元件的積層物）容易翹曲。相對於此，若線膨脹係數為所述範圍，則難以產生此種翹曲，可獲得高品質的顯示裝置。

此處，膜的線膨脹係數例如可藉由用於製備後述的聚醯亞胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的種類來調整。尤其是，若二胺成分包含一定以上的反式-二胺基環己烷，則線膨脹係數容易變小。該線膨脹係數是利用熱機械分析裝置（thermomechanical analyzer，TMA）來測定。更具體而言，以升溫速度5℃/分鐘將膜的溫度提高至100℃～200℃，並且針對每1秒（即每0.083℃）繪製線膨脹係數。而且，將於100℃～200℃的範圍內繪製的線膨脹係數的平均值設為100℃～200℃的範圍中的線膨脹係數的平均值。

（ii）厚度方向的相位差（Rth）本發明的膜的厚度方向的相位差（以下，亦稱為「Rth」）的絕對值為每厚度10 μm為200 nm以下，較佳為180 nm以下，更佳為150 nm以下。另外，較佳為每厚度10 μm的Rth的絕對值低，於所述膨脹係數為30 ppm/K以下的情況下，通常為80 nm以上，較佳為100 nm以上。若每厚度10 μm的Rth的絕對值為200 nm以下，則經由膜觀察到的像難以發生畸變或模糊，對光學用途而言非常有用。膜的Rth例如可藉由用於製備後述的聚醯亞胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的種類來調整。尤其是，於四羧酸二酐成分包含一定量的後述的四羧酸二酐C（例如，亞茀基雙鄰苯二甲酸酐）及後述的四羧酸二酐A（例如，2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐）的情況下，Rth的絕對值容易變小。

所述Rth的絕對值是以如下方式算出。利用大塚電子公司製造的光學材料檢查裝置（型號RETS-100），於室溫（20℃～25℃）下，對膜照射波長550 nm的光，分別測定X軸方向的折射率nx、Y軸方向的折射率ny、及Z軸方向的折射率nz。而且，基於該些測定值、與膜的厚度d，並利用以下的式子進行算出。 Rth的絕對值（nm）=｜[nz-（nx+ny）/2]×d｜而且，視需要，將算出的值換算為膜的每厚度10 μm的值。

（iii）玻璃轉移溫度本發明的膜的玻璃轉移溫度（Tg）為340℃以上，較佳為350℃以上，進而佳為350℃～370℃。若膜的玻璃轉移溫度為340℃以上，則亦可將膜應用於TFT陣列用的基板等中。更具體而言，於製作使用低溫多晶矽的TFT陣列時，需要於350℃附近進行作業，但若玻璃轉移溫度為340℃以上，則即便於此種作業環境下亦可使用，容易獲得可靠性高的顯示裝置。

膜的玻璃轉移溫度例如可藉由後述的聚醯亞胺所含的醯亞胺基的當量、用於製備聚醯亞胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的結構等來調整。尤其，於四羧酸二酐成分包含分別為一定量的後述的四羧酸二酐A（例如，2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐）及四羧酸二酐C（例如，亞茀基雙鄰苯二甲酸酐），或者二胺成分包含一定量的9,9-雙(4-胺基苯基)茀的情況下，聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度（Tg）容易變高。所述玻璃轉移溫度是利用熱機械分析裝置（TMA）來測定。

（iv）全光線透過率本發明的膜的全光線透過率為85%以上，較佳為87%以上，進而佳為89%以上。全光線透過率較佳為100%，通常，上限值為92%、較佳為90%左右。如此，全光線透過率高的膜對於光學用的膜、即各種顯示裝置用的基板等而言適宜。

膜的透過率例如可藉由後述的聚醯亞胺所含的二胺及芳香族四羧酸二酐的鍵結單元（unit）（醯亞胺基）的量、或聚醯亞胺製造時的條件（聚醯胺酸的醯亞胺化條件）來調整。另外，亦可藉由用於製備聚醯亞胺的四羧酸二酐成分或二胺成分的種類來提高全光線透過率。例如，作為二胺成分，於包含具有環己烷骨架的化合物（例如，反式-二胺基環己烷或1,4-二胺基甲基環己烷）的情況下，全光線透過率容易變高。

膜的全光線透過率是依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-K7361-1並利用光源D65來測定。再者，測定所述全光線透過率時的膜的厚度並無特別限制，是測定實際製作的膜（即，設為使用時的厚度時的膜）的全光線透過率。

（v）L*a*b*表色系中的b*值本發明的膜於L*a*b*表色系中的b*值為5以下，較佳為3.5以下，更佳為2.0以下。L*a*b*表色系中的b*值表示膜的黃化，值越小，表示黃化越少。因此，下限值理想的是0，於膜包含聚醯亞胺的情況下，通常，下限值為1.0左右。此處，若b*值為5以下，則於將膜用於各種顯示裝置的基板等中時，基板的透明性變良好。即，此種膜對於光學用的膜、即各種顯示裝置用的基板等而言適宜。b*值例如可藉由用於製備後述的聚醯亞胺的四羧酸二酐成分或二胺成分的種類來提高。例如，作為二胺成分，於包含具有環己烷骨架的化合物（例如，反式-二胺基環己烷或1,4-二胺基甲基環己烷）的情況下，b*值容易變小。

b*值是設為如下值：對膜使用測色計（例如，須賀（Suga）試驗機製造的三刺激值直讀式測色計（Colour Cute i CC-i型）），於透過模式下進行測定時的值。另外，測定所述b*值時的膜的厚度並無特別限制，是測定實際製作的膜（即，設為使用時的厚度時的膜）的b*值。

（vi）拉伸伸長率本發明的膜的拉伸伸長率為10%以上，較佳為11%以上，進而佳為13%以上。另外，通常為20%以下。膜的拉伸伸長率表示對膜進行拉伸試驗時的伸長率，即，為表示膜的彎曲強度或柔性的指標之一。於製作各種顯示裝置時，如上所述，有時將膜固定於包含無機材料的基材上並於膜上形成各種元件。該情況下，於製作元件後，需要自基材剝離膜，此時，若膜的拉伸伸長率為10%以上，則於自基材剝離時器件難以破損。拉伸伸長率例如可藉由用於製備後述的聚醯亞胺的四羧酸二酐成分或二胺成分的種類來提高，例如，於四羧酸二酐成分包含後述的四羧酸二酐A（例如，2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐）的情況下，容易變大。

拉伸試驗可利用拉伸試驗機（例如，島津小型台式試驗器EZ-S等）進行。具體而言，製作圖1所示的形狀的樣品，並於以下條件下進行測定。再者，測定拉伸伸長率時的膜的厚度並無特別限制，是測定實際製作的膜（即，設為使用時的厚度時的聚醯亞胺膜）的拉伸伸長率。（試驗條件）圖1中的A的長度：50 mm 圖1中的B的長度：10 mm 圖1中的C的長度：20 mm 圖1中的D的長度：5 mm 測定環境：23℃、50%Rh 夾具間距離：30 mm 拉伸速度：30 mm/分鐘

另外，拉伸伸長率是利用以下式子算出。拉伸伸長率={（藉由拉伸試驗而斷裂時的膜的長度-拉伸試驗前的膜的長度）/拉伸試驗前的膜的長度}×100

（vii）厚度本發明的膜的厚度並無特別限制，可根據膜的用途等適宜選擇。於膜包含聚醯亞胺的情況下，即，聚醯亞胺膜的厚度通常較佳為1 μm～100 μm，較佳為5 μm～50 μm，更佳為5 μm～30 μm。

（2）關於膜的材料所述膜只要滿足所述（i）至（vi）的必要條件，則其材料並無特別限制。例如，可設為包含聚醯亞胺的膜、包含耐熱聚醯胺以及金屬的膜等。尤其是，就耐熱性的觀點等而言，較佳為包含聚醯亞胺的膜。以下，對聚醯亞胺進行詳細說明。

（2-1）關於聚醯亞胺具有所述物性且包含聚醯亞胺的膜（聚醯亞胺膜）較佳為包含特定的聚醯亞胺，所述特定的聚醯亞胺包含特定的二胺成分與特定的四羧酸二酐的聚合物。再者，聚醯亞胺膜於不損及本發明的目的及效果的範圍內，亦可包含特定的聚醯亞胺以外的成分。其中，特定的聚醯亞胺的量相對於聚醯亞胺膜的總量而較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為實質上全部由特定的聚醯亞胺構成。以下，對特定的聚醯亞胺進行詳細說明。

（二胺成分）用於製備特定的聚醯亞胺的二胺成分至少包含反式（trans）-二胺基環己烷。藉由二胺成分包含一定量的反式-二胺基環己烷，而聚醯亞胺膜的（i）線膨脹係數變小，或（iv）全光線透過率提高，或（v）L*a*b*表色系中的b*值變小。反式-二胺基環己烷的含量相對於二胺成分的總量而較佳為55莫耳%～100莫耳%，更佳為60莫耳%～100莫耳%，進而佳為80莫耳%～100莫耳%，特佳為85莫耳%～100莫耳%，尤佳為90莫耳%～100莫耳%。

另外，二胺成分較佳為進而包含1,4-二胺基甲基環己烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀中的任一者或兩者。

1,4-二胺基甲基環己烷的含量相對於二胺成分的總量而較佳為0莫耳%～20莫耳%，更佳為0莫耳%～10莫耳%。若二胺成分包含20莫耳%以下的1,4-二胺基甲基環己烷，則（ii）厚度方向的相位差的絕對值容易變小，或（iv）全光線透過率容易提高，或（v）L*a*b*表色系中的b*值容易變小。

另外，9,9-雙(4-胺基苯基)茀的含量相對於二胺成分的總量而較佳為0莫耳%以上且小於30莫耳%，更佳為0莫耳%～20莫耳%，進而佳為0莫耳%～10莫耳%。若二胺成分包含30莫耳%以下的9,9-雙(4-胺基苯基)茀，則聚醯亞胺膜的（ii）厚度方向的相位差的絕對值容易變小，（iii）玻璃轉移溫度容易提高。再者，所述9,9-雙(4-胺基苯基)茀的苯基可具有一個或兩個以上的碳數為4以下的烷基（取代基）。9,9-雙(4-胺基苯基)茀所具有的取代基的總數較佳為3以下。另外，烷基的碳數較佳為1或2。即，取代基較佳為甲基或乙基。

再者，二胺成分於不損及本發明的目的及效果的範圍內，亦可包含所述反式-二胺基環己烷、1,4-二胺基甲基環己烷、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀以外的成分。

其他二胺的例子包含公知的各種二胺，具體而言，包含具有芳香環的二胺、或具有螺雙茚滿環的二胺、矽氧烷二胺類、乙二醇二胺類、伸烷基二胺、脂環族二胺等。

（四羧酸二酐成分）用於製備特定的聚醯亞胺的四羧酸二酐成分包含：下述通式（a）或下述通式（b）所表示的四羧酸二酐A、下述通式（c）或下述通式（d）所表示的四羧酸二酐B、以及下述通式（e）所表示的四羧酸二酐C。 [化7]

（a）

（b）通式（a）及通式（b）中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基。該烷基的碳數較佳為1或2。另外，a、b、c及d分別表示0～3的整數。其中，a+b為3以下，c+d為3以下。 [化8]

（c）

（d）通式（c）及通式（d）中，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基。該烷基的碳數較佳為1或2。e、f、g及h分別表示0～3的整數。其中，e+f為3以下，g+h為3以下。 [化9]

（e）通式（e）中，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，烷基的碳數較佳為1或2。m及n分別表示0～3的整數。其中，m+n為3以下。另外，尤其是，四羧酸二酐較佳為至少包含2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、及亞茀基雙鄰苯二甲酸酐。

若四羧酸二酐成分包含四羧酸二酐A（例如，2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐），則（ii）厚度方向的相位差的絕對值容易變小，或（iii）玻璃轉移溫度容易提高，或（vi）拉伸伸長率容易提高。四羧酸二酐A（例如，2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐）的含量相對於四羧酸二酐成分的總量而較佳為2莫耳%～50莫耳%，更佳為5莫耳%～45莫耳%，進而佳為10莫耳%～40莫耳%，特佳為10莫耳%～25莫耳%，尤佳為10莫耳%～20莫耳%。若四羧酸二酐A（例如，2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐）的含量為尤其是10莫耳%以上，則厚度方向的相位差容易變小，或（vi）拉伸伸長率容易提高。另一方面，若四羧酸二酐A（例如，2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐）的含量為尤其是40莫耳%以下，則相對地四羧酸二酐B（例如，3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐）及四羧酸二酐C（例如，亞茀基雙鄰苯二甲酸酐）的量變充分，聚醯亞胺膜的（i）線膨脹係數變小，或耐熱性變高。

另外，若四羧酸二酐成分包含四羧酸二酐B（例如，3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐），則聚醯亞胺膜的（i）線膨脹係數變小。四羧酸二酐B（例如，3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐）的含量相對於四羧酸二酐成分的量而較佳為30莫耳%～80莫耳%，更佳為35莫耳%～75莫耳%，進而佳為40莫耳%～70莫耳%，特佳為50莫耳%～65莫耳%。若四羧酸二酐B（例如，3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐）的量為尤其是40莫耳%以上，則聚醯亞胺膜的（i）線膨脹係數變小。另一方面，若四羧酸二酐B（例如，3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐）的量為尤其是70莫耳%以下，則相對地四羧酸二酐A（例如，2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐）或四羧酸二酐C（例如，亞茀基雙鄰苯二甲酸酐）的量變充分，厚度方向的相位差的絕對值變小，或聚醯亞胺膜的（vi）拉伸伸長率提高，或耐熱性變高。

進而，若四羧酸二酐成分包含四羧酸二酐C（例如，亞茀基雙鄰苯二甲酸酐），則聚醯亞胺膜的（ii）厚度方向的相位差容易變小，或（iii）玻璃轉移溫度容易提高。四羧酸二酐C（例如，亞茀基雙鄰苯二甲酸酐）的含量相對於四羧酸二酐成分的總量而較佳為2莫耳%～50莫耳%，更佳為5莫耳%～45莫耳%，進而佳為10莫耳%～40莫耳%，特佳為20莫耳%～40莫耳%。若四羧酸二酐C（例如，亞茀基雙鄰苯二甲酸酐）的量為10莫耳%以上，則聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差容易變小，玻璃轉移溫度容易提高。另一方面，若四羧酸二酐C（例如，亞茀基雙鄰苯二甲酸酐）的量為40莫耳%以下，則相對地四羧酸二酐A（例如，2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐）或四羧酸二酐B（例如，3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐）的量等變充分，聚醯亞胺膜的（i）線膨脹係數變小，或（vi）拉伸伸長率提高。

作為四羧酸二酐的較佳的組合而包含如下態樣：相對於四羧酸二酐總量而包含10莫耳%～40莫耳%的2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐、40莫耳%～70莫耳%的3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、10莫耳%～40莫耳%的亞茀基雙鄰苯二甲酸酐。再者，四羧酸二酐成分於不損及本發明的目的及效果的範圍內，亦可包含所述四羧酸二酐A（例如，2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐）、四羧酸二酐B（例如，3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐）、及四羧酸二酐C（例如，亞茀基雙鄰苯二甲酸酐）以外的成分。

其他四羧酸二酐的例子包含公知的四羧酸二酐，具體而言，包含可經取代的芳香族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐等。

另外，特定的聚醯亞胺亦可代替所述四羧酸二酐成分而包含一部分三酐或四酐。酸三酐類的例子包含六羧酸三酐，酸四酐類的例子包含八羧酸四酐類。

（2-2）關於聚醯亞胺膜的製造方法特定的聚醯亞胺可藉由利用公知的方法將所述二胺成分及四羧酸二酐成分聚合而獲得。該聚醯亞胺可為無規聚合物，亦可為嵌段共聚物。其中，若聚醯亞胺大量包含芳香族系的二胺及芳香族系的四羧酸二酐的聚合單元（醯亞胺基），則聚醯亞胺膜容易著色，從而全光線透過率降低。因此，於聚醯亞胺為無規聚合物的情況下，較佳為芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐的總量（莫耳）相對於二胺成分及四羧酸二酐成分的總量（莫耳）的比例少。具體而言，較佳為0莫耳%以上且小於30莫耳%，更佳為0莫耳%～20莫耳%，進而佳為0莫耳%～10莫耳%。

本發明的聚醯亞胺膜可藉由如下方式獲得：1）將所述二胺成分及四羧酸二酐成分聚合而製備聚醯胺酸，2）將包含該聚醯胺酸的清漆塗佈於基材上而形成塗膜，3）將該塗膜中的聚醯胺酸醯亞胺化（閉環）。

再者，於將聚醯亞胺設為嵌段共聚物的情況下，可藉由如下方式獲得：1）使聚醯胺酸寡聚物及聚醯亞胺寡聚物反應而製備嵌段聚醯胺酸醯亞胺，2）將包含該嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆塗佈於基材上而形成塗膜，3）將該塗膜中的嵌段聚醯胺酸醯亞胺醯亞胺化（閉環）。

（聚醯胺酸或嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製備）於要製備的聚醯亞胺為無規聚合物的情況下，將所述四羧酸二酐成分及二胺成分混合，並使該些聚合而獲得聚醯胺酸。此處，聚醯胺酸製備時的二胺成分的合計莫耳量x與四羧酸二酐成分的合計莫耳量y的比（y/x）較佳為0.9～1.1，更佳為0.95～1.05，進而佳為0.97～1.03，特佳為0.99～1.01。

二胺成分及四羧酸二酐成分的聚合方法並無特別限制，可設為公知的方法。例如，準備包括攪拌機及氮氣導入管的容器，向進行了氮氣置換的容器內投入溶劑。而且，以最終的聚醯胺酸的固體成分濃度為50質量%以下的方式添加二胺成分，進行溫度調整並攪拌。向該溶液中添加規定量的四羧酸二酐。而且，一邊調整溫度，一邊攪拌1小時～50小時左右。

此處，聚醯胺酸製備時使用的溶劑只要可溶解所述二胺成分及四羧酸二酐成分，則並無特別限制。例如，可設為非質子性極性溶劑及/或水溶性醇系溶劑等。

非質子性極性溶劑的例子包含：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等；作為醚系化合物的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫糠基醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。

水溶性醇系溶劑的例子包含：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等。

聚醯胺酸製備時使用的溶劑可僅包含一種所述成分，亦可包含兩種以上。所述中，較佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或該些的混合液。

另一方面，於要製備的聚醯亞胺為嵌段聚合物的情況下，將特定的二胺成分及四羧酸二酐成分聚合，並預先製備胺末端的聚醯胺酸寡聚物與酸酐末端的聚醯亞胺寡聚物。而且，向胺末端的聚醯胺酸寡聚物溶液中添加酸酐末端的聚醯亞胺寡聚物溶液並攪拌，使該些聚合，獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺。

（清漆的塗佈）將包含所述聚醯胺酸（或嵌段聚醯胺酸醯亞胺）與溶劑的清漆塗佈於各種基材的表面而形成塗膜。清漆所含的溶劑可與所述聚醯胺酸的製備中使用的溶劑相同，亦可不同。清漆可僅包含一種溶劑，亦可包含兩種以上。

聚醯胺酸（或嵌段聚醯胺酸醯亞胺）的量相對於清漆的總量而較佳為1質量%～50質量%，更佳為10質量%～45質量%。若聚醯胺酸（或嵌段聚醯胺酸醯亞胺）的量超過50質量%，則清漆的黏度過於變高，存在難以塗佈於基材上的情況。另一方面，若聚醯胺酸（或嵌段聚醯胺酸醯亞胺）的濃度小於1質量%，則清漆的黏度過低，存在無法將清漆塗佈為所期望的厚度的情況。另外，溶劑的乾燥花費時間，聚醯亞胺膜的製造效率變差。

塗佈清漆的基材只要具有耐溶劑性及耐熱性，則並無特別限制。基材較佳為所獲得的聚醯亞胺層的剝離性良好者，且較佳為包含玻璃、金屬或耐熱性聚合物膜等的柔性基材。包含金屬的柔性基材的例子包括：包含銅、鋁、不鏽鋼、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋯、金、鈷、鈦、鉭、鋅、鉛、錫、矽、鉍、銦或該些的合金的金屬箔。亦可對金屬箔表面塗佈脫模劑。

另一方面，包含耐熱性聚合物膜的柔性基材的例子包含：聚醯亞胺膜、芳族聚醯胺膜、聚醚醚酮膜、聚醚醚碸膜等。包含耐熱性聚合物膜的柔性基材可包含脫模劑或耐電防止劑，亦可於表面塗佈脫模劑或抗靜電劑。就所獲得的聚醯亞胺膜的剝離性良好、且耐熱性及耐溶劑性高的方面而言，基材較佳為聚醯亞胺膜。

基材的形狀可根據要製造的聚醯亞胺膜的形狀而適宜選擇，可為單葉片狀，亦可為長條狀。基材的厚度較佳為5 μm～150 μm，更佳為10 μm～70 μm。若基材的厚度小於5 μm，則於清漆的塗佈中，存在基材產生褶皺，或基材開裂的情況。

對基材塗佈清漆的方法只要為可以一定厚度進行塗佈的方法，則並無特別限制。塗佈裝置的例子包含：模塗機、缺角輪塗佈機、輥塗機、凹版塗佈機、簾幕式塗佈機、噴霧塗佈機、模唇塗佈機等。要形成的塗膜的厚度可根據所期望的聚醯亞胺膜的厚度而適宜選擇。

（聚醯胺酸（或嵌段聚醯胺酸醯亞胺）的醯亞胺化）繼而，對包含聚醯胺酸（或嵌段聚醯胺酸醯亞胺）的清漆的塗膜進行加熱，而使聚醯胺酸（或嵌段聚醯胺酸醯亞胺）醯亞胺化（閉環）。具體而言，一邊使溫度自150℃以下的溫度上升至超過200℃，一邊對所述清漆的塗膜進行加熱，而使聚醯胺酸（或嵌段聚醯胺酸醯亞胺）醯亞胺化。另外，此時，將塗膜中的溶劑去除。而且，升溫至規定的溫度後，於該溫度下加熱一定時間。

通常，聚醯胺酸等進行醯亞胺化的溫度為150℃～200℃。因此，若使塗膜的溫度急遽地上升至200℃以上，則於溶劑自塗膜揮發之前，塗膜表面的聚醯胺酸醯亞胺化。結果，殘留於塗膜內的溶劑產生氣泡，或者於塗膜表面產生凹凸。因此，較佳為於150℃～200℃的溫度區域內使塗膜的溫度逐漸上升。具體而言，較佳為將150℃～200℃的溫度區域中的升溫速度設為0.25℃/分鐘～50℃/分鐘，更佳為設為1℃/分鐘～40℃/分鐘，進而佳為設為2℃/分鐘～30℃/分鐘。

升溫可連續地進行亦可階段地（逐步地）進行，就抑制所獲得的聚醯亞胺膜的外觀不良的方面而言，較佳為連續地進行。另外，於所述整個溫度範圍內，可將升溫速度設為一定，亦可於中途使其變化。

於一邊升溫一邊對單葉狀的塗膜進行加熱的方法的例子中，存在使烘箱內溫度升溫的方法。該情況下，藉由烘箱的設定來調整升溫速度。另外，於一邊升溫一邊對長條狀的塗膜進行加熱的情況下，例如沿著基材的搬送（移動）方向配置多個用於加熱塗膜的加熱爐，並針對每個加熱爐而使加熱爐的溫度發生變化。例如，只要沿著基材的移動方向提高各加熱爐的溫度即可。該情況下，升溫速度是藉由基材的搬送速度來調整。

如上所述，升溫後，較佳為於一定溫度下加熱一定時間。該溫度並無特別限制，較佳為膜中的溶劑量成為0.5質量%以下的之類的溫度。例如，可為玻璃轉移溫度以下，但藉由設為玻璃轉移溫度以上，而容易去除溶劑。具體的加熱溫度較佳為250℃以上，更佳為280℃以上，進而佳為320℃以上。加熱時間通常為0.5小時～2小時左右。

對所述塗膜以一定溫度進行加熱時的加熱方法並無特別限制，例如可利用調整為一定溫度的烘箱等進行加熱。另外，長條狀的塗膜亦可利用將溫度保持為一定的加熱爐等進行加熱。

此處，聚醯亞胺若於超過200℃的溫度下進行加熱，則容易氧化。若聚醯亞胺經氧化，則所獲得的聚醯亞胺膜發生黃變，聚醯亞胺膜的全光線透過率降低。因此，於超過200℃的溫度區域中，較佳為（i）將加熱環境設為惰性氣體環境，或者（ii）對加熱環境進行減壓。

（i）若將加熱環境設為惰性氣體環境，則聚醯亞胺的氧化反應得到抑制。惰性氣體的種類並無特別限制，可設為氬氣或氮氣等。另外，尤其是，超過200℃的溫度區域中的氧濃度較佳為5體積%以下，更佳為3體積%以下，進而佳為1體積%以下。環境中的氧濃度是利用市售的氧濃度計（例如，氧化鋯式氧濃度計）來測定。

（ii）另外，藉由對加熱環境進行減壓，而聚醯亞胺的氧化反應亦得到抑制。於對加熱環境進行減壓的情況下，較佳為將環境內的壓力設為15 kPa以下，更佳為設為5 kPa以下，進而佳為設為1 kPa以下。於對加熱環境進行減壓的情況下，利用減壓烘箱等對塗膜進行加熱。

於聚醯胺酸的醯亞胺化（閉環）後，剝離基材，藉此獲得聚醯亞胺膜。於將聚醯亞胺膜自基材剝離時，存在因剝離帶電而異物吸附於聚醯亞胺膜的可能性。因此，較佳為（i）對基材塗佈抗靜電劑，（ii）對聚醯胺酸的塗佈裝置或聚醯亞胺膜的剝離裝置設置靜電去除構件（例如，除電棒、除電線、離子送風型靜電去除裝置等）。

（3）膜的用途如上所述，本發明的膜的耐熱性及彎曲強度高，並且柔性優異。另外，全光線透過率高，線膨脹係數小，進而厚度方向的相位差小。因此，尤其是對於顯示裝置的面板基板而言適宜。顯示裝置的例子包含：觸控面板、液晶顯示顯示器、有機EL顯示器等。

觸控面板通常為包含（i）具有透明電極（檢測電極層）的透明基板、（ii）接著層、以及（iii）具有透明電極（驅動電極層）的透明基板的面板體。所述聚醯亞胺膜可應用於檢測電極層側的透明基板、及驅動電極層側的透明基板的任一者中。

另外，液晶顯示顯示裝置的液晶單元（cell）通常為具有依序積層有（i）第一透明板、（ii）透明電極所夾持的液晶材料、及（iii）第二透明板的積層結構的面板體。所述膜可應用於所述第一透明板、及第二透明板的任一者中。另外，所述膜亦可適用於液晶顯示裝置中的彩色濾光片用的基板中。

有機EL面板通常為依序積層有透明基板、陽極透明電極層、有機EL層、陰極反射電極層、相向基板的面板。所述膜可應用於所述透明基板、及相向基板的任一者中。

2. 關於顯示裝置的製造方法藉由在所述膜上形成元件，可製造所述各種顯示裝置。以下，以使用聚醯亞胺膜的情況為例進行說明。

顯示裝置的製造方法可設為包括如下步驟等的方法：於在基材上塗佈所述包含聚醯胺酸的清漆後，將聚醯胺酸醯亞胺化，而準備積層有基材與聚醯亞胺的聚醯亞胺積層體的步驟；自該聚醯亞胺積層體剝離聚醯亞胺層而獲得聚醯亞胺膜的步驟；以及於該聚醯亞胺膜上形成元件的步驟。

更具體而言，使用圖2（a）、圖2（b）進行說明。於製造顯示裝置時，首先，如圖2（a）所示，準備於基材11上積層有聚醯亞胺層1'的聚醯亞胺積層體12。該聚醯亞胺積層體12的製造方法可設為與所述聚醯亞胺膜的製造方法相同。而且，自聚醯亞胺積層體12剝離聚醯亞胺層1'（圖2（a）），並於聚醯亞胺層1'上形成元件13（圖2（b））。此時，形成於聚醯亞胺層1'上的元件可設為所述觸控面板的電極層、或液晶顯示裝置的彩色濾光片、有機EL面板的電極層或有機EL層等。

另外，作為顯示裝置的製造方法的其他例，可設為包括如下步驟等的方法：於在基材上塗佈所述包含聚醯胺酸的清漆後，將聚醯胺酸醯亞胺化，而準備積層有基材與聚醯亞胺的聚醯亞胺積層體的步驟；於該聚醯亞胺積層體的聚醯亞胺層上形成元件的步驟；以及形成元件後自基材剝離聚醯亞胺層的步驟。

更具體而言，使用圖3（a）～圖3（c）進行說明。可設為準備於基材11上積層有聚醯亞胺層1'的聚醯亞胺積層體12，且於該聚醯亞胺層1'上形成元件13的方法（圖3（a））。於該方法中，在形成元件13後，自基材11剝離聚醯亞胺層1'（圖3（b）），並形成元件13，從而獲得顯示裝置（圖3（c））。於該方法中，在形成元件13時施加至聚醯亞胺層1'的應力容易被基材11吸收。因此，於形成元件13時聚醯亞胺層1'難以開裂或破裂。

於本發明中，因滿足所述的（i）線膨脹係數、（ii）厚度方向的相位差的絕對值、（iii）玻璃轉移溫度、（iv）全光線透過率、（v）L*a*b*表色系中的b*值、以及（vi）拉伸伸長率的全部，因此於製作顯示裝置時膜難以產生翹曲，進而，亦可於該膜上進行使用了低溫多晶矽的TFT陣列等的製作等。另外，亦可容易地自用於製作顯示裝置的基材（例如，所述聚醯亞胺積層體的基材等）剝離。即，可獲得高品質、且可靠性高的顯示裝置。另外，進而於所獲得的顯示裝置中觀察到的像難以發生畸變等，視認性亦良好。 [實施例]

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。但是，本發明的範圍不受其任何限制。

1. 四羧酸二酐及二胺成分實施例及比較例中使用的四羧酸二酐及二胺成分的簡稱分別為如下所述。 [四羧酸二酐成分] s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐 a-BPDA：2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐 BPAF：亞茀基雙鄰苯二甲酸酐

[二胺成分] t-DACH：反式-二胺基環己烷（反式-1,4-二胺基環己烷） 1,4-BAC：1,4-二胺基甲基環己烷 BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀 1,5-DAN：1,5-二胺基萘 4,4'-DAS：4,4'-二胺基二苯基碸

（合成例1）於包括溫度計、冷凝器、氮氣導入管及攪拌葉片的燒瓶中，添加t-DACH：7.19 g（0.063莫耳）、1,4-BAC：1.00 g（0.007莫耳）及N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidinone，NMP）179.4 g（相當於15質量%），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入s-BPDA：11.33 g（0.039莫耳）、a-BPDA：4.12 g（0.014莫耳）、BPAF：8.02 g（0.017莫耳），結果，逐漸發熱，並確認到白色的鹽的生成。提高溶液的溫度，並於內溫80℃～85℃下反應1小時，結果成為均勻的溶液。其後，冷卻至室溫，於室溫下熟化一晚，獲得淡黃色的黏稠的清漆。所獲得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh（於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏（Ubbelohde）黏度管測定）為1.17 dL/g，利用E型黏度計而得的25℃下的黏度為38,000 mPa·s。

（合成例2）於與合成例1相同的反應裝置中，添加t-DACH：7.99 g（0.070莫耳）及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）178.3 g（相當於15質量%），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入s-BPDA：11.33 g（0.039莫耳）、a-BPDA：4.12 g（0.014莫耳）、BPAF：8.02 g（0.017莫耳），結果，逐漸發熱，並確認到白色的鹽的生成。提高溶液的溫度，並於內溫80℃～85℃下反應1小時，結果成為均勻的溶液。其後，冷卻至室溫，於室溫下熟化一晚，獲得淡黃色的黏稠的清漆。所獲得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh（於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏黏度管測定）為1.08 dL/g，利用E型黏度計而得的25℃下的黏度為34,000 mPa·s。

（合成例3）於與合成例1相同的反應裝置中，添加t-DACH：4.11 g（0.036莫耳）、BAFL：1.39 g（0.004莫耳）、及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）74.3 g（相當於20質量%），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入s-BPDA：7.06 g（0.024莫耳）、a-BPDA：2.35 g（0.008莫耳）、BPAF：3.67 g（0.008莫耳），結果，逐漸發熱，並確認到白色的鹽的生成。提高溶液的溫度，並於內溫80℃～85℃下反應1小時，結果成為均勻的溶液。其後，冷卻至室溫，於室溫下熟化一晚，獲得淡黃色的黏稠的清漆。所獲得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh（於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏黏度管測定）為0.74 dL/g，利用E型黏度計而得的25℃下的黏度為32,000 mPa·s。

（合成例4）於與合成例1相同的反應裝置中，添加t-DACH：6.39 g（0.056莫耳）、1,4-BAC：1.00 g（0.007莫耳）、BAFL：2.44 g（0.007莫耳）、及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）151.7 g（相當於18質量%），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入s-BPDA：12.36 g（0.042莫耳）、a-BPDA：3.09 g（0.011莫耳）、及BPAF：8.02 g（0.017莫耳），結果，逐漸發熱，並確認到白色的鹽的生成。提高溶液的溫度，並於內溫80℃～85℃下反應1小時，結果成為均勻的溶液。其後，冷卻至室溫，於室溫下熟化一晚，獲得淡黃色的黏稠的清漆。所獲得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh（於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏黏度管測定）為0.99 dL/g，利用E型黏度計而得的25℃下的黏度為17,000 mPa·s。

（合成例5）於與合成例1相同的反應裝置中，添加t-DACH：7.99 g（0.070莫耳）及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）188.1 g（相當於15質量%），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入s-BPDA：10.30 g（0.035莫耳）、a-BPDA：2.06 g（0.007莫耳）、及BPAF：12.84 g（0.028莫耳），結果，逐漸發熱，並確認到白色的鹽的生成。提高溶液的溫度，並於內溫80℃～85℃下反應1小時，結果成為均勻的溶液。其後，冷卻至室溫，於室溫下熟化一晚，獲得淡黃色的黏稠的清漆。所獲得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh（於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏黏度管測定）為1.24 dL/g，利用E型黏度計而得的25℃下的黏度為41,000 mPa·s。

（合成例6）於與合成例1相同的反應裝置中，添加t-DACH：8.56 g（0.075莫耳）及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）201.5 g（相當於15質量%），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入s-BPDA：13.24 g（0.045莫耳）及BPAF：12.84 g（0.028莫耳），結果，逐漸發熱，並確認到白色的鹽的生成。提高溶液的溫度，並於內溫80℃～85℃下反應1小時，結果成為均勻的溶液。其後，冷卻至室溫，於室溫下熟化一晚，獲得淡黃色的黏稠的清漆。所獲得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh（於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏黏度管測定）為1.22 dL/g，利用E型黏度計而得的25℃下的黏度為33,000 mPa·s。

（合成例7）於包括溫度計、冷凝器、氮氣導入管及攪拌葉片的燒瓶中，添加t-DACH：5.60 g（0.049莫耳）、1,4-BAC：2.99 g（0.021莫耳）、及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）：181.6 g（相當於15質量%），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入s-BPDA：15.45 g（0.053莫耳）及BPAF：8.02 g（0.017莫耳），結果，逐漸發熱，並確認到白色的鹽的生成。提高溶液的溫度，並於內溫80℃～85℃下反應1小時，結果成為均勻的溶液。其後，冷卻至室溫，於室溫下熟化一晚，獲得淡黃色的黏稠的清漆。所獲得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh（於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏黏度管測定）為1.12 dL/g，利用E型黏度計而得的25℃下的黏度為39,000 mPa·s。

（合成例8）於與合成例1相同的反應裝置中，添加t-DACH：4.80 g（0.042莫耳）、BAFL：6.27 g（0.018莫耳）、及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）168.3 g（相當於15質量%），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入s-BPDA：15.89 g（0.054莫耳）、及BPAF：2.75 g（0.006莫耳），結果，逐漸發熱，並確認到白色的鹽的生成。提高溶液的溫度，並於內溫80℃～85℃下反應1小時，結果成為均勻的溶液。其後，冷卻至室溫，於室溫下熟化一晚，獲得淡黃色的黏稠的清漆。所獲得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh（於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏黏度管測定）為0.96 dL/g，利用E型黏度計而得的25℃下的黏度為9,500 mPa·s。

（合成例9）於與合成例1相同的反應裝置中，添加1,4-BAC：8.53 g（0.060莫耳）、1,5-DAN：3.16 g（0.020莫耳）、4,4'-DAS：4.97 g（0.020莫耳）、及N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）197.5 g（相當於20質量%），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入s-BPDA：23.54 g（0.080莫耳）、BPAF：9.17 g（0.020莫耳），結果，逐漸發熱，並確認到白色的鹽的生成。提高溶液的溫度，並於內溫80℃～85℃下反應1小時，結果成為均勻的溶液。其後，冷卻至室溫，於室溫下熟化一晚，獲得淡黃色的黏稠的清漆。所獲得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh（於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏黏度管測定）為0.35 dL/g，利用E型黏度計而得的25℃下的黏度為298 mPa·s。

（合成例10）於與合成例1相同的反應裝置中，添加t-DACH：7.99 g（0.070莫耳）及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）188.1 g（相當於15質量%），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入a-BPDA：12.36 g（0.042莫耳）、及BPAF：12.84 g（0.028莫耳），結果，逐漸發熱，並確認到白色的鹽的生成。提高溶液的溫度，並於內溫80℃～85℃下反應1小時，結果成為均勻的溶液。其後，冷卻至室溫，於室溫下熟化一晚，獲得淡黃色的黏稠的清漆。所獲得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh（於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏黏度管測定）為0.57 dL/g，利用E型黏度計而得的25℃下的黏度為924 mPa·s。

（合成例11）於與合成例1相同的反應裝置中，添加t-DACH：11.42 g（0.100莫耳）及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）186.1 g（相當於18質量%），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入a-BPDA：14.71 g（0.050莫耳）及s-BPDA：14.71 g（0.050莫耳），結果，逐漸發熱，並確認到白色的鹽的生成。提高溶液的溫度，並於內溫80℃～85℃下反應1小時，結果成為均勻的溶液。其後，冷卻至室溫，於室溫下熟化一晚，獲得淡黃色的黏稠的清漆。所獲得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh（於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏黏度管測定）為0.64 dL/g，利用E型黏度計而得的25℃下的黏度為13,170 mPa·s。

（合成例12）於與合成例1相同的反應裝置中，添加1,4-BAC：9.96 g（0.070莫耳）及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）189.4 g（相當於15質量%），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入s-BPDA：11.33 g（0.039莫耳）、a-BPDA：4.12 g（0.014莫耳）、及BPAF：8.02 g（0.017莫耳），結果，逐漸發熱，並確認到白色的鹽的生成。提高溶液的溫度，並於內溫80℃～85℃下反應1小時，結果成為均勻的溶液。其後，冷卻至室溫，於室溫下熟化一晚，獲得淡黃色的黏稠的清漆。所獲得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh（於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏黏度管測定）為1.02 dL/g，利用E型黏度計而得的25℃下的黏度為5,610 mPa·s。

（實施例1）利用刮刀（doctor blade）將合成例1中製備的聚醯胺酸清漆塗敷於玻璃基材上，形成聚醯胺酸清漆的塗膜。將包含基材及聚醯胺酸清漆的塗膜的積層體放入至惰性（inert）烘箱中。其後，將惰性烘箱內的氧濃度控制為0.1體積%以下，並歷時2小時30分鐘將烘箱內的環境自50℃升溫至350℃（升溫速度：2℃/分鐘），進而於350℃下保持1小時。加熱結束後，進而將於惰性環境下自然冷卻後的樣品浸漬於蒸餾水中，自基材剝離聚醯亞胺膜。將所獲得的聚醯亞胺膜的厚度、各種物性示於表1中。

（實施例2～實施例5、及比較例1～比較例4、比較例6、比較例7）除了將聚醯胺酸清漆分別變更為表1所示的聚醯胺酸清漆以外，與實施例1同樣地製作聚醯亞胺膜。

（比較例5）除了將聚醯胺酸清漆分別變更為表1所示的聚醯胺酸清漆以外，與實施例1同樣地於玻璃基材上形成塗膜並利用惰性烘箱加熱後，於惰性環境下自然冷卻。塗膜破裂，無法形成膜。

[評價] 對於各實施例及比較例中製作的聚醯亞胺膜，分別利用以下的方法測定（i）線膨脹係數（CTE）、（ii）每厚度10 μm的厚度方向的相位差（Rth）、（iii）玻璃轉移溫度（Tg）、（iv）全光線透過率、（v）L*a*b*表色系中的b*值、（vi）拉伸伸長率（EL）。將結果示於表1中。

（i）線膨脹係數（CTE）及（iii）玻璃轉移溫度（Tg）的測定將實施例及比較例中製作的聚醯亞胺膜裁斷為寬4 mm、長20 mm。對於該樣品，利用島津製作所公司製造的熱分析裝置（TMA-50）測定線膨脹係數（CTE）及玻璃轉移溫度（Tg）。更具體而言，以升溫速度5℃/分鐘將聚醯亞胺膜的溫度提高至100℃～200℃，並且針對每1秒（即每0.083℃）繪製線膨脹係數。而且，將於100℃～200℃的範圍內繪製的線膨脹係數的平均值設為100℃～200℃的範圍中的線膨脹係數的平均值。將算出的線膨脹係數的平均值示於表1中。

（ii）每10 μm的厚度方向的相位差（Rth）的算出利用大塚電子公司製造的光學材料檢查裝置（型號RETS-100），於室溫（20℃～25℃）、波長550 nm的光下，測定實施例及比較例中製作的聚醯亞胺膜的X軸方向的折射率nx、Y軸方向的折射率ny、及Z軸方向的折射率nz。而且，根據X軸方向的折射率nx、Y軸方向的折射率ny、及Z軸方向的折射率nz與膜的厚度（d），並基於以下式子算出Rth的絕對值。 Rth的絕對值（nm）=｜[nz-（nx+ny）/2]×d｜而且，將所獲得的值換算為膜的每厚度10 μm（d）的值。

（iv）全光線透過率的測定使用日本電色工業製造的霧度計NDH2000，並依據JIS-S7361且利用光源D65測定實施例及比較例中製作的聚醯亞胺膜的全光線透過率。

（v）L*a*b*表色系中的b*值測定對於實施例及比較例中製作的聚醯亞胺膜，使用須賀（Suga）試驗機製造的三刺激值直讀式測色計（Colour Cute i CC-i型），於透過模式下測定成為聚醯亞胺膜的黃化的指標的b*值。

（iv）拉伸伸長率的測定將實施例及比較例中製作的聚醯亞胺膜加工為圖1所示的形狀，並將其作為樣品。而且，使用島津小型台式試驗機EZ-S（分析軟體：TRAPEZIUM2）測定拉伸伸長率。再者，拉伸伸長率的測定條件是如以下方式設定。（試驗條件）圖1中的A的長度：50 mm 圖1中的B的長度：10 mm 圖1中的C的長度：20 mm 圖1中的D的長度：5 mm 測定環境：23℃、50%Rh 夾具間距離：30 mm 拉伸速度：30 mm/分鐘

另外，拉伸伸長率是利用以下式子求出。拉伸伸長率={（藉由拉伸試驗而斷裂時的膜的長度-拉伸試驗前的膜的長度）/拉伸試驗前的膜的長度}×100

[表1]

如表1所示，於四羧酸二酐成分包含s-BPDA、a-BPDA、及BPAF此三種成分且二胺成分包含t-DACH的情況下，獲得了滿足所述必要條件（i）～（vi）的全部的聚醯亞胺膜（實施例1～實施例5）。

相對於此，於四羧酸二酐成分不含s-BPDA的情況下，無法膜化（比較例5）。另一方面，於四羧酸二酐成分不含a-BPDA的情況下，尤其是拉伸伸長率容易變低（比較例1～比較例4）。另外，於四羧酸二酐成分不含BPAF的情況下，耐熱性（玻璃轉移溫度）降低（比較例6）。

進而，於二胺成分不含t-DACH的情況下，線膨脹係數容易提高，進而Tg亦容易變低（比較例7）。

本申請案主張基於2018年6月22日提出申請的日本專利特願2018-118621號的優先權。將該申請案說明書及圖式中所記載的內容全部引用至本申請案說明書中。 [產業上之可利用性]

本發明的膜的耐熱性或彎曲強度高，柔性優異，進而厚度方向的相位差小，且線膨脹係數小。另外，可見光的透過率高，著色亦少。因此，可應用於各種顯示裝置的面板基板中。

1'‧‧‧聚醯亞胺層 11‧‧‧基材 12‧‧‧聚醯亞胺積層體 13‧‧‧元件 A、B、C、D‧‧‧部分

圖1是表示用於測定拉伸伸長率的試驗片的形狀的平面圖。圖2（a）、圖2（b）是表示使用本發明的膜的顯示裝置的製造方法的一例的概略剖面圖。圖3（a）～圖3（c）是表示使用本發明的膜的顯示裝置的製造方法的另一例的概略剖面圖。

1'‧‧‧聚醯亞胺層

11‧‧‧基材

12‧‧‧聚醯亞胺積層體

Claims

一種膜，其滿足以下（i）～（vi）的全部：（i）100℃～200℃的範圍中的線膨脹係數的平均值為35 ppm/K以下；（ii）厚度方向的相位差的絕對值為每厚度10 μm為200 nm以下；（iii）玻璃轉移溫度為340℃以上；（iv）全光線透過率為85%以上；（v）L*a*b*表色系中的b*值為5以下；（vi）拉伸伸長率為10%以上。
如申請專利範圍第1項所述的膜，包含作為二胺成分及四羧酸二酐成分的聚合物的聚醯亞胺。
如申請專利範圍第2項所述的膜，其中所述二胺成分包含反式-二胺基環己烷，且所述四羧酸二酐成分包含下述通式（a）或下述通式（b）所表示的四羧酸二酐A、下述通式（c）或下述通式（d）所表示的四羧酸二酐B、以及下述通式（e）所表示的四羧酸二酐C；
（a）
（b）通式（a）及通式（b）中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，a、b、c及d分別表示0～3的整數，其中，a+b為3以下，c+d為3以下；
（c）
（d）通式（c）及通式（d）中，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，e、f、g及h分別表示0～3的整數，其中，e+f為3以下，g+h為3以下，
（e）通式（e）中，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，m及n分別表示0～3的整數，其中，m+n為3以下。
如申請專利範圍第3項所述的膜，其中所述二胺成分進而包含1,4-二胺基甲基環己烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀中的至少一者。
如申請專利範圍第3項或第4項所述的膜，其中相對於所述二胺成分總量而包含55莫耳%～100莫耳%的反式-二胺基環己烷，且相對於所述四羧酸二酐總量而包含2莫耳%～50莫耳%的所述四羧酸二酐A、30莫耳%～80莫耳%的所述四羧酸二酐B、2莫耳%～50莫耳%的所述四羧酸二酐C。
一種聚醯胺酸，其為作為二胺成分及四羧酸二酐成分的聚合物的聚醯胺酸，並且將所述聚醯胺酸醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺膜滿足以下（i）～（vi）的全部，（i）100℃～200℃的範圍中的線膨脹係數的平均值為35 ppm/K以下；（ii）厚度方向的相位差的絕對值為每厚度10 μm為200 nm以下；（iii）玻璃轉移溫度為340℃以上；（iv）全光線透過率為85%以上；（v）L*a*b*表色系中的b*值為5以下；（vi）拉伸伸長率為10%以上。
如申請專利範圍第6項所述的聚醯胺酸，其中所述二胺成分包含反式-二胺基環己烷，且所述四羧酸二酐成分包含下述通式（a）或下述通式（b）所表示的四羧酸二酐A、下述通式（c）或下述通式（d）所表示的四羧酸二酐B、以及下述通式（e）所表示的四羧酸二酐C；
（a）
（b）通式（a）及通式（b）中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，a、b、c及d分別表示0～3的整數，其中，a+b為3以下，c+d為3以下；
（c）
（d）通式（c）及通式（d）中，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，e、f、g及h分別表示0～3的整數，其中，e+f為3以下，g+h為3以下；
（e）通式（e）中，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地表示碳數1～4的烷基，m及n分別表示0～3的整數，其中，m+n為3以下。
如申請專利範圍第7項所述的聚醯胺酸，其中所述二胺成分進而包含1,4-二胺基甲基環己烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀中的至少一者。
如申請專利範圍第7項所述的聚醯胺酸，其中相對於所述二胺成分總量而包含55莫耳%～100莫耳%的反式-二胺基環己烷，且相對於所述四羧酸二酐總量而包含2莫耳%～50莫耳%的所述四羧酸二酐A、30莫耳%～80莫耳%的所述四羧酸二酐B、2莫耳%～50莫耳%的所述四羧酸二酐C。
一種聚醯胺酸清漆，包含如申請專利範圍第6項至第9項中任一項所述的聚醯胺酸。
一種聚醯亞胺積層體的製造方法，其中所述聚醯亞胺積層體積層有基材及聚醯亞胺層，並且所述聚醯亞胺積層體的製造方法包括：於基材上塗佈如申請專利範圍第10項所述的聚醯胺酸清漆的步驟；以及於惰性氣體環境下對所述聚醯胺酸清漆的塗膜進行加熱並加以醯亞胺化的步驟。
一種聚醯亞胺積層體的製造方法，其中所述聚醯亞胺積層體積層有基材及聚醯亞胺層，並且所述聚醯亞胺積層體的製造方法包括：於基材上塗佈如申請專利範圍第10項所述的聚醯胺酸清漆的步驟；以及於15 kPa以下的環境下對所述聚醯胺酸清漆的塗膜進行加熱並加以醯亞胺化的步驟。
一種聚醯亞胺膜的製造方法，包括自利用如申請專利範圍第11項所述的聚醯亞胺積層體的製造方法而獲得的聚醯亞胺積層體剝離基材的步驟。
一種聚醯亞胺膜的製造方法，包括自利用如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺積層體的製造方法而獲得的聚醯亞胺積層體剝離基材的步驟。
一種觸控面板顯示器，包括如申請專利範圍第1項所述的膜。
一種液晶顯示器，包括如申請專利範圍第1項所述的膜。
一種有機電致發光顯示器，包括如申請專利範圍第1項所述的膜。