TW201819471A - 聚醯亞胺及利用聚醯亞胺之可撓性器件 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚醯亞胺，由四羧酸成分與二胺成分獲得，厚度10μm之薄膜之黃色度未達3，50℃至200℃之線膨脹係數為55ppm/K以下，厚度10μm之薄膜之波長365nm之透光率為70%以上，且波長308nm之透光率未達0.1%。

Description

聚醯亞胺及利用聚醯亞胺之可撓性器件
本發明係關於透明性優異之聚醯亞胺、及使用此聚醯亞胺之可撓性器件。
以往，使用了液晶顯示元件、有機EL顯示元件的平板顯示器等電子器件係採用玻璃基板，玻璃因為輕，若薄膜化會有強度不足而易破的問題。故有人研究將輕、易薄膜化的樹脂材料例如聚醯亞胺薄膜作為玻璃之替代材料，已提出了各種基板用聚醯亞胺薄膜(例如：專利文獻1~3等)。
但是對於顯示器裝置(顯示器件)之基板要求有各種特性，提案的聚醯亞胺薄膜需進一步改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-231224號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/179727號 [專利文獻3]國際公開第2014/162733號
[發明欲解決之課題] 本發明之目的係提供特別適合作為液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示器件之基板，及作為薄膜太陽能電池之受光元件等受光器件之基板、觸控感測器、觸控面板之基板等的聚醯亞胺、及聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之方式]
本發明係關於下列項。 1. 一種聚醯亞胺，係由四羧酸成分與二胺成分獲得， 其厚度10μm之薄膜的黃色度未達3， 50℃至200℃之線膨脹係數為55ppm/K以下， 厚度10μm之薄膜之波長365nm之透光率為70%以上，且波長308nm之透光率未達0.1%。 2. 如1.之聚醯亞胺，其中，該四羧酸成分之90莫耳%以上係有脂環族結構之化合物。 3. 如2.之聚醯亞胺，其中，該有脂環族結構之化合物係選自於由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、及N,N’-(1,4-伸苯基)雙(1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-羧基醯胺)構成之群中之1種以上之化合物。 4. 如1.至3.中任一項之聚醯亞胺，其中，該二胺成分之20~100莫耳%係下列化學式(1)表示之化合物；
【化1】式中，A表示氫、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基，Ar係選自下列群中之2價基；
【化2】式中，B表示氫、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基。 5. 如1.至4.中任一項之聚醯亞胺，其中，該二胺成分之20~100莫耳%係選自於由4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、及4,4’-([1,1’：3’,1’’：3’’,1’’’-聯四苯]-4’’,6’-二基雙(氧基))二苯胺構成之群中之1種以上之芳香族化合物。 6. 如1.至5.中任一項之聚醯亞胺，其中， 玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上， 厚度10μm之薄膜之厚度方向之相位差(Rth)為500nm以下。
7. 一種聚醯亞胺薄膜，係由如1.至6.中任一項之聚醯亞胺為主而形成。 8. 一種可撓性器件，使用了如7.之聚醯亞胺薄膜作為基板。 9. 一種可撓性器件之製造方法，其特徵為包括以下步驟： 在載體基板上形成如7.之聚醯亞胺薄膜； 在該聚醯亞胺薄膜上形成電路；及 將該在表面已形成電路之聚醯亞胺薄膜從該載體基板剝離。 [發明之效果]
依照本發明，可提供特別適合作為液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示器件之基板，及薄膜太陽能電池之受光元件等受光器件之基板、觸控感測器、觸控面板之基板等使用的聚醯亞胺、及聚醯亞胺薄膜。
如前述顯示器件(顯示器裝置)中，為了通過聚醯亞胺基板而觀察元件顯示之圖像，基板需使用可見光域之透光性高的聚醯亞胺。又，採用在玻璃等載體基板上製造顯示器裝置之方法時，有時會在載體基板上形成聚醯亞胺基板(聚醯亞胺薄膜)後，於聚醯亞胺基板上(直接或介隔其他層)形成紫外線硬化樹脂層，也要求使用的聚醯亞胺在紫外線域之透光性高。另一方面，為了採用利用雷射光之照射將聚醯亞胺基板從載體基板分離的方法，使用之聚醯亞胺需吸收雷射光。
本發明之聚醯亞胺，可見光域之透光性高，具體而言，厚度10μm之薄膜之黃色度(YI)未達3。黃色度(YI)若為此範圍內，可以確保通常對於顯示器裝置之基板為必要的透明性。
再者，本發明之聚醯亞胺之50℃至200℃之線膨脹係數為55ppm/K以下。聚醯亞胺薄膜使用在顯示器件、受光器件等電子器件之基板時，會在聚醯亞胺薄膜之上形成必要的電路，若聚醯亞胺薄膜之線熱膨脹係數大，有時在此處理時，基板之翹曲會增大，成為問題。所以，為了無問題地製造良好特性的電子器件，通常50℃至200℃之線膨脹係數需為55ppm/K以下。
又，本發明之聚醯亞胺，僅有特定波長域之紫外線穿透，尤其在波長365nm以上之波長域的透光性高且吸收波長308nm之紫外線。具體而言，厚度10μm之薄膜之波長365nm之透光率為70%以上且波長308nm之透光率未達0.1%。聚醯亞胺之波長308nm之透光率若未達0.1%，則可利用雷射光之照射將聚醯亞胺基板從玻璃等載體基板予以分離。另一方面，厚度10μm之薄膜之波長365nm之透光率若為70%以上，則波長365nm附近起到更長波長之光(也包括紫外線)會穿透聚醯亞胺，能夠在聚醯亞胺基板上形成紫外線硬化樹脂層。
因此此聚醯亞胺例如可適用於作為液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示器件之基板。再者，此聚醯亞胺也適於作為顯示器件以外之基板，例如：薄膜太陽能電池之受光元件等受光器件等可撓性器件之基板。又，也適合作為觸控感測器、觸控面板之基板使用。
本發明之聚醯亞胺有高透明性，為膜厚10μm之薄膜時，依據ASTM E313測得之黃色度(YI)未達3，較佳為2.8以下，更佳為2.6以下，又更佳為2.4以下。又，在要求較高透明性之實施態樣，膜厚10μm之薄膜之黃色度(YI)為2.3以下，更佳為2.2以下，又更佳為2.0以下。
又，本發明之聚醯亞胺，線膨脹係數(CTE)控制地比較低，以膜厚10μm之薄膜測定時，50~200℃之線膨脹係數為55ppm/K以下，較佳為50ppm/K以下。又，在某實施態樣，50~200℃之線膨脹係數為45ppm/K以下，更佳為40ppm/K以下，又，有時更佳為35ppm/K以下。
又，本發明之聚醯亞胺，為膜厚10μm之薄膜時，波長365nm之透光率為70%以上，較佳為72%以上，更佳為75%以上。又，在某實施態樣中，膜厚10μm之薄膜之波長365nm之透光率為78%以上，有時更佳為80%以上。波長365nm之透光率若低，有時不易在聚醯亞胺薄膜上(直接或介隔其他層)形成紫外線硬化樹脂層，有時可撓性器件之製造步驟會受限。
再者，本發明之聚醯亞胺，為膜厚10μm之薄膜時，波長308nm之透光率未達0.1%，較佳為0.09%以下。又，在某實施態樣中，膜厚10μm之薄膜之波長308nm之透光率為未達0.08%，有時更佳為未達0.06%。波長308nm之透光率若高，亦即，聚醯亞胺之波長308nm之光之吸收若不足，有時不易使用此波長之雷射光將聚醯亞胺薄膜從載體基板予以分離。
又，本發明之聚醯亞胺，厚度方向之相位差(Rth)宜小較佳，例如：膜厚10μm之薄膜時，厚度方向之相位差(Rth)宜為500nm以下，更宜為300nm以下較佳。又，厚度方向之相位差(Rth)依以下方式定義。
Rth(nm)=[(nx+ny)/2-nz]×d nx、ny、nz各表示聚醯亞胺薄膜之X軸、Y軸、Z軸之折射率，d表示聚醯亞胺薄膜之厚度。在此，X軸係在面內顯示最大折射率之方向，Y軸係在面內和X軸垂直相交之方向，Z軸係與該等軸垂直相交之厚度方向。
再者，本發明之聚醯亞胺，玻璃轉移溫度(Tg)宜高較佳，例如：玻璃轉移溫度(Tg)宜為250℃以上，更宜為280℃以上較佳。在某實施態樣中，玻璃轉移溫度(Tg)宜為300℃以上，更宜為320℃以上，有時350℃以上較佳。
針對上述物性値之測定方法之詳情，於後述實施例説明。
本發明之聚醯亞胺，係由四羧酸成分(四羧酸成分也包括四羧酸二酐等四羧酸衍生物)與二胺成分獲得，四羧酸成分及二胺成分宜以選自於由芳香族化合物與有脂環族結構之化合物構成之群組中之化合物作為主成分較佳。含有多量芳香族化合物有時會成為著色的原因，尤其，四羧酸成分宜以有脂環族結構之化合物作為主成分較佳。亦即，四羧酸成分之80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上係有脂環族結構之化合物較佳。
又，在某實施態樣中，本發明之聚醯亞胺，於四羧酸成分與二胺成分之合計200莫耳%中，有時候有脂環族結構之化合物之比例宜為110~190莫耳%較佳。
可作為四羧酸成分使用之有脂環族結構之化合物，例如：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、二環己基-3, 3’,4,4’-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-羧基醯胺)、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、八氫戊搭烯-1,3, 4,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸二酐、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸二酐、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸二酐、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸二酐等。 可將它們單獨使用，也可將多數化合物組合使用。
本發明中，宜使用選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’, 6,6’’-四羧酸二酐、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-羧基醯胺)之化合物較佳。
可以作為四羧酸成分使用之芳香族化合物，例如：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、1,4-二氟苯均四酸二酐、1,4-雙(三氟甲基)苯均四酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、間聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷二酐、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚二酐、磺醯基二鄰苯二甲酸二酐、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸二酐。可將它們單獨使用，也可將多數化合物組合使用。該等芳香族化合物可以和前述有脂環族結構之化合物組合使用。
本發明之聚醯亞胺，可由例如較佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上為有脂環族結構之化合物四羧酸成分、與含有下列化學式(1)表示之化合物1種以上之二胺成分獲得。於此情形，二胺成分之20~100莫耳%宜為下列化學式(1)表示之化合物較佳。
【化3】式中，A表示氫、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基，Ar係選自下列群中之2價基。
【化4】式中，B表示氫、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基。 碳數6~12之芳基宜為經取代或無取代之苯基，更佳為無取代之苯基。
化學式(1)中，A宜為氫較佳，Ar宜為下列化學式(2)表示之2價基較佳。
【化5】式中，B表示氫、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基。 化學式(2)中，B宜為氫、或碳數6~12之芳基較佳，氫、或經取代或無取代之苯基又更佳。
也取決於組合使用之四羧酸成分、及其他二胺成分，但在B為氫之前述化學式(1)表示之化合物時，二胺成分中之該化合物之含量宜為20~90莫耳%較佳。又，組合使用芳香族二胺成分時，二胺成分中之B為氫之前述化學式(1)表示之化合物之含量有時宜為35~90莫耳%較佳。另一方面，B為芳基，較佳為經取代或無取代之苯基的前述化學式(1)表示之化合物時，二胺成分中之該化合物之含量宜為20~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%，組合使用芳香族二胺成分時，二胺成分中之B係芳基的前述化學式(1)表示之化合物之含量，通常宜為此範圍較佳。
作為化學式(1)表示之化合物，例如：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-([1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(氧基))雙(2-苯氧基苯胺)、4-((4’-(4-胺基苯氧基)-[1,1’-聯苯]-4-基)氧基)-2-苯氧基苯胺、4,4’-([1,1’：3’,1’’：3’’,1’’’-聯四苯]-4’’,6’-二基雙(氧基))二苯胺、4,4’-(萘-1,5-二基雙(氧基))二苯胺、4,4’-(萘-1,6-二基雙(氧基))二苯胺、4,4’-(萘-1,4-二基雙(氧基))二苯胺等。可將它們單獨使用，也可將多數化合物組合使用。
本發明中，宜使用選自4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-([1,1’：3’,1’’：3’’,1’’’-聯四苯]-4’’,6’-二基雙(氧基))二苯胺中之化合物較佳。於此情形，也取決於組合使用之四羧酸成分、及其他二胺成分，但二胺成分中之4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及/或4,4’-([1,1’：3’,1’’：3’’,1’’’-聯四苯]-4’’,6’-二基雙(氧基))二苯胺之含量為20~100莫耳%較佳。又，二胺成分中之4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯之含量有時宜為20~90莫耳%較佳，35~90莫耳%有時亦較佳。
可作為二胺成分使用之其他芳香族化合物，例如：對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-亞甲基二苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙[(4-胺基苯氧基)苯基]茀、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、4,4’’-二胺基聯三苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三等。可將它們單獨使用也可將多數化合物組合使用。
可作為二胺成分使用之有脂環族結構之化合物，例如：1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、雙(胺基甲基)降莰烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺氧基雙環庚烷、二胺基甲氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚等。可將它們單獨使用也可將多數化合物組合使用。
其他二胺成分，例如：1,6-六亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、二聚物二胺(將長鏈不飽和脂肪酸之二聚物即二聚酸予以還原、胺基化而獲得之二胺)等。可將它們單獨使用也可將多數化合物組合使用。
惟本發明之聚醯亞胺並不限定於由該等四羧酸成分與二胺成分獲得者。
本發明之聚醯亞胺，係藉由使四羧酸成分與二胺成分反應而製備聚醯胺酸， 並將此聚醯胺酸予以醯亞胺化而獲得。具體而言，例如將至少含有聚醯胺酸與溶劑之聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材並加熱處理，以去除溶劑並同時進行醯亞胺化(脱水閉環)，以獲得聚醯亞胺薄膜。
本發明使用之聚醯胺酸，可藉由使四羧酸成分與二胺成分在溶劑中反應而以聚醯胺酸溶液的形式獲得。此反應通常使用大致等莫耳的四羧酸成分與二胺成分。具體而言，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比[四羧酸成分/二胺成分]較佳為0.90~1.10左右，更佳為0.95~1.05左右。反應中，為了要抑制醯亞胺化，例如在100℃以下，較佳為80℃以下之比較低溫進行。雖不限定，但通常反應溫度為25℃~100℃，較佳為40℃~80℃，更佳為50℃~80℃，反應時間為約0.1~24小時，較佳為約2~12小時。反應溫度及反應時間藉由設為前述範圍內，能以良好效率獲得高分子量之聚醯胺酸之溶液組成物。又，反應也可在空氣環境下進行，但通常宜於鈍性氣體環境下，較佳為氮氣環境下進行。
製備聚醯胺酸時使用之溶劑不特別限定，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸、1,4-二烷、四甲基尿素等。使用之有機溶劑可為1種也可為2種以上之混合物。
本發明中，聚醯胺酸之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液之對數黏度為0.2dL/g以上，較佳為0.4dL/g以上較佳。對數黏度為0.2dL/g以上的話，聚醯胺酸之分子量高，獲得之聚醯亞胺之機械強度、耐熱性優異。
本發明使用之聚醯胺酸溶液組成物，起因於聚醯胺酸之固體成分濃度無特殊限制，相對於聚醯亞胺前驅體與溶劑之合計量較佳為5質量%~45質量%，更佳為7質量%~40質量%，又更佳為9質量%~30質量%。固體成分濃度若低於5質量%， 有時生產性、及使用時之操作性變差。固體成分濃度若高於45質量%，有時溶液無流動性。
又，聚醯胺酸溶液組成物之於30℃之溶液黏度不特別限定，較佳為1000Pa･sec以下，更佳為0.1~500Pa･sec，又更佳為0.1~300Pa･sec，尤佳為0.1~200Pa･sec的話，在操作上為理想。溶液黏度若超過1000Pa･sec，則有時無流動性，難以在金屬、玻璃等支持體均勻的塗佈。溶液黏度若低於0.1Pa･sec，有時在塗佈於金屬、玻璃等支持體時會有垂液或發生縮孔的情形，又難以獲得有高特性之聚醯亞胺、或聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺可撓性器件用基板等。
聚醯胺酸溶液組成物中也可以含有二氧化矽。二氧化矽依動態光散射法測得之粒徑宜為100nm以下，更佳為1~60nm，尤佳為1~50nm，又更佳為10~30nm。又，二氧化矽之含量，相對於四羧酸成分與二胺成分之合計量100質量份，例如為1~100質量份，更佳為5~90質量份，尤佳為10~90質量份。
二氧化矽宜以使膠體二氧化矽分散在有機溶劑中而成的膠體溶液的形式添加到聚醯胺酸溶液並混合較佳。膠體二氧化矽之溶劑不特別限定，例如：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚、乙二醇、異丙醇、甲醇、甲乙酮、甲基異丁酮、二甲苯、正丁醇、丙二醇單甲醚等。膠體二氧化矽之溶劑，宜以可獲得所望物性之方式，因應聚醯胺酸溶液之溶劑選擇較佳，通常宜為和聚醯胺酸溶液之相容性高的溶劑。又，使用之有機溶劑可為單獨1種也可為2種以上之混合物。
聚醯胺酸溶液組成物中也可以含有脱水劑、醯亞胺化觸媒。脱水劑可列舉乙酸酐等，醯亞胺化觸媒可列舉1,2-二甲基咪唑等咪唑化合物、異喹啉等含有氮原子的雜環化合物、三乙胺、三乙醇胺等鹼性化合物等。
又，聚醯胺酸溶液組成物中也可含有上述以外之添加成分。
藉由將上述聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材並加熱處理，以去除溶劑並同時進行醯亞胺化(脱水閉環)，可獲得聚醯亞胺薄膜。加熱處理條件不特別限定，於50℃~150℃之溫度範圍乾燥後，以最高加熱溫度為300℃~500℃，較佳為350℃~450℃進行加熱處理較佳。又，也可藉由將聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材並乾燥後，將獲得之聚醯亞胺前驅體組成物(聚醯胺酸溶液組成物)之膜從基材上剝離，並以固定了此膜之端部之狀態，或膜之端部未固定地進行加熱處理並醯亞胺化，而獲得聚醯亞胺薄膜。又，加熱處理亦可以於空氣環境下進行，但通常宜在鈍性氣體環境下，較佳為氮氣環境下進行。
本發明之聚醯亞胺薄膜，係以如前述本發明之聚醯亞胺為主而成，視需要可以含有二氧化矽等無機粒子(填料)、其他聚醯亞胺薄膜中一般使用的各種添加劑等。本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度可因應用途等適當選擇。
本發明之可撓性器件，係使用如前述本發明之聚醯亞胺薄膜作為基板者，可依下列方式製造。
首先，將聚醯胺酸溶液組成物流延在載體基板上並加熱處理，以進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺薄膜。載體基板並無限制，但一般使用鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板。聚醯胺酸溶液組成物在玻璃基材上流延的方法不特別限定，例如旋塗法、網版印刷法、塗佈棒法、電塗(electrocoating)法等従来公知之方法。加熱處理條件不特別限定，宜在50℃~150℃之溫度範圍內乾燥後，以最高加熱溫度為300℃~500℃，較佳為350℃~450℃進行處理較佳。
形成之聚醯亞胺薄膜之厚度通常宜為1~30μm。厚度未達1μm時，聚醯亞胺薄膜無法保持充分的機械強度，當作為可撓性器件基板等使用時，有時會不能耐受應力而破壞。又，聚醯亞胺薄膜之厚度若超過30μm而變厚，可撓性器件會難以薄型化。為了保持作為可撓性器件之充分耐性並且更薄膜化，聚醯亞胺樹脂膜之厚度宜為2~10μm。
在依以上方式形成之聚醯亞胺薄膜之上，形成例如：液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示器件、太陽能電池、CMOS等受光器件等所必要之電路。此步驟依器件之種類而異。例如：製造TFT液晶顯示器器件時，係在聚醯亞胺薄膜上形成非晶質矽之TFT。TFT包括閘金屬層、氮化矽閘介電體層、ITI畫素電極。也可在其上更利用公知方法形成對於液晶顯示器為必要的結構。
其次，將在表面已形成了電路等的聚醯亞胺薄膜從載體基板剝離。剝離方法無特殊限制，例如可藉由從載體基板側照射雷射等以進行剝離。利用雷射光照射所為之剝離，宜照射波長308nm之雷射光。本發明之聚醯亞胺薄膜之波長308 nm之透光率非常低，亦即，光之吸收優異，故可藉由照射波長308nm之雷射光而輕易地將聚醯亞胺薄膜從載體基板剝離。可依此方式獲得本發明之可撓性器件。
本發明中，可撓性器件可列舉液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙這類顯示器件、太陽能電池、CMOS等受光器件。又，也可列舉觸控感測器、觸控面板。本發明尤其適合欲賦予薄型化及可撓性之器件。 [實施例]
以下使用實施例對於本發明更詳細説明。又，本發明不限於以下實施例。
實施例使用之化合物之略稱如下。 CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐 DNDA：十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸二酐 H-PMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐 CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 HTAC(PPD)：N,N’-(1,4-伸苯基)雙(1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-羧基醯胺) H-BPDA：二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐 6FDA：4,4’-(2,2-六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸二酐 1,4-CHDA：1,4-二胺基環己烷 BAPB：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯 BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀 DABAN：4,4’-二胺基苯醯替苯胺 4-APBP-DP：4,4’-([1,1’：3’,1’’：3’’,1’’’-聯四苯]-4’’,6’-二基雙(氧基))二苯胺 PPD：對苯二胺 m-TD：間聯甲苯胺 ODA：4,4’-二胺基二苯醚 TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯
實施例使用之特性之測定方法如下。
(透光率) 使用分光光度計U-2910(日立先端科技(股)公司製)，測定聚醯亞胺薄膜之於波長365nm、及波長308nm之透光率。
(黃色度) 使用分光光度計U-2910(日立先端科技(股)公司製)，依據ASTM E313測定聚醯亞胺薄膜之黃色度(YI)。
(雷射剝離強度) 將於玻璃板上塗佈聚醯胺酸溶液組成物並醯亞胺化而獲得之玻璃與聚醯亞胺薄膜之疊層體，作為試驗樣本。使用雷射剝離試驗機(Light　Machinery製IPEX-8 60)而從試驗樣本之玻璃板側照射雷射，使雷射的能量從100mJ/cm2 逐漸增加，測定薄膜剝離之能量。
(線膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度(Tg)) 將膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜切成寬4mm之條狀，作為試驗片，使用TMA/SS 6100(SII Nanotechnology(股)公司製)，以夾頭間長15mm、負荷2g、升溫速度20℃/min升溫到400℃。從獲得之TMA曲線求算50℃至200℃之線膨脹係數。又，從TMA曲線之轉折點算出Tg。
(厚度方向之相位差) 使用相位差測定裝置KOBRA-WR(王子計測設備(股)公司製)，測定波長590 nm、入射角40°之厚度方向之相位差(Rth)。
[實施例1] 於具備攪拌機、氮氣導入･排出管之內容積500ml之玻璃製之反應容器中裝入作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮430g，並添加1,4-CHDA2.2773g(0.0199莫耳)、BAPB29.3934g(0.0798莫耳)、CpODA38.3293g(0.0997莫耳)，於30℃攪拌，獲得聚醯胺酸溶液。
將此聚醯胺酸溶液以塗佈棒塗佈在基材之玻璃板上，於氮氣環境下以升溫速度10℃/min從50℃升溫到350℃，於350℃進行5分鐘加熱處理，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將獲得之聚醯亞胺薄膜從玻璃板剝離，實施各特性之測定。其結果示於表1。
[實施例2] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮430g、1,4-CHDA4.9104g(0.0430莫耳)、BAPB23. 7668g(0.0645莫耳)、CpODA41.3228g(0.1075莫耳)，除此以外和實施例1同樣進行， 獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表1。
[實施例3] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮430g、1,4-CHDA7.9896g(0.0700莫耳)、BAPB17. 1868g(0.0466莫耳)、CpODA44.8236g(0.1166莫耳)，除此以外和實施例1同樣進行， 獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表1。
[實施例4] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮430g、1,4-CHDA11.6388g(0.1019莫耳)、BAPB9. 3888g(0.0255莫耳)、CpODA48.9724g(0.1274莫耳)，除此以外和實施例1同樣進行， 獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表1。
[實施例5] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮430g、1,4-CHDA4.9255g(0.0431莫耳)、BAPB19. 8667g(0.0539莫耳)、BAFL3.7575g(0.0108莫耳)、CpODA41.4502g(0.1078莫耳)，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表1。
[實施例6] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮440g、1,4-CHDA3.4576g(0.0303莫耳)、BAPB26. 0326g(0.0707莫耳)、DNDA30.5098g(0.1009莫耳)，於370℃進行熱處理，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表1。
[實施例7] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮440g、1,4-CHDA3.9807g(0.0349莫耳)、BAPB29. 9707g(0.0813莫耳)、H-PMDA26.0487g(0.1162莫耳)，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表1。
[實施例8] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮450g、1,4-CHDA2.6809g(0.0235莫耳)、BAPB20. 1847g(0.0548莫耳)、CpODA24.0649g(0.0626莫耳)、CBDA3.0695g(0.0157莫耳)，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表1。
[實施例9] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮440g、1,4-CHDA2.7022g(0.0237莫耳)、BAPB20. 3452g(0.0552莫耳)、HTAC(PPD)36.9526g(0.0789莫耳)，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表1。
[實施例10] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮440g、1,4-CHDA3.4343g(0.0301莫耳)、BAPB25. 8573g(0.0702莫耳)、H-BPDA30.7083g(0.1003莫耳)，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表1。
[實施例11] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮430g、4-APBP-DP40.3094g(0.0774莫耳)、CpOD A29.6906g(0.0774莫耳)，並於390℃進行熱處理，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表2。
[實施例12] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮430g、4-APBP-DP26.1108g(0.0502莫耳)、PPD5. 4245g(0.0502莫耳)、CpODA38.4648g(0.1003莫耳)，於370℃進行熱處理，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表2。
[實施例13] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮430g、4-APBP-DP20.2719g(0.0389莫耳)、m-TD1 2.3990g(0.0584莫耳)、CpODA37.3291g(0.0973莫耳)，並於390℃進行熱處理，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表2。
[實施例14] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮430g、4-APBP-DP29.9264g(0.0575莫耳)、BAFL 8.5837g(0.0246莫耳)、CpODA31.4898g(0.0821莫耳)，並於370℃進行熱處理，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表2。
[實施例15] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮410g、4-APBP-DP42.9053g(0.0824莫耳)、BAPB 7.5912g(0.0206莫耳)、CpODA39.5034g(0.1030莫耳)，並於370℃進行熱處理，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表2。
[比較例1] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮410g、TFMB37.7002g(0.1177莫耳)、6FDA52.299 8g(0.1177莫耳)，並於370℃進行熱處理，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表2。
[比較例2] 溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮410g、ODA42.4650g(0.2120莫耳)、H-PMDA47. 5350g(0.2120莫耳)，除此以外和實施例1同樣進行，獲得聚醯亞胺薄膜。各特性之測定結果示於表2。此聚醯亞胺薄膜即使雷射的能量增加到300mJ/cm2 ，仍無法將薄膜剝離。
【表1】
【表2】

Claims (9)

  1. 一種聚醯亞胺，係由四羧酸成分與二胺成分獲得之聚醯亞胺， 其厚度10μm之薄膜的黃色度未達3， 50℃至200℃之線膨脹係數為55ppm/K以下， 厚度10μm之薄膜之波長365nm之透光率為70%以上，且波長308nm之透光率未達0.1%。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺，其中，該四羧酸成分之90莫耳%以上係有脂環族結構之化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺，其中，該有脂環族結構之化合物係選自於由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、及N,N’-(1,4-伸苯基)雙(1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-羧基醯胺)構成之群中之1種以上之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺，其中，該二胺成分之20~100莫耳%係下列化學式(1)表示之化合物； [化1]式中，A表示氫、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基，Ar係選自下列群中之2價基； [化2]式中，B表示氫、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺，其中，該二胺成分之20~100莫耳%係選自於由4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、及4,4’-([1,1’：3’,1’’：3’’,1’’’-聯四苯]- 4’’,6’-二基雙(氧基))二苯胺構成之群中之1種以上之芳香族化合物。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺，其中， 玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上， 厚度10μm之薄膜之厚度方向之相位差(Rth)為500nm以下。
  7. 一種聚醯亞胺薄膜，係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯亞胺為主而形成。
  8. 一種可撓性器件，使用了如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺薄膜作為基板。
  9. 一種可撓性器件之製造方法，其特徵為包括以下步驟： 在載體基板上形成如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺薄膜； 在該聚醯亞胺薄膜上形成電路；及 將該在表面已形成電路之聚醯亞胺薄膜從該載體基板剝離。
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