CN109923148A - 聚酰亚胺和使用了该聚酰亚胺的柔性器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺，其为由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰亚胺，其中，厚度10μm的膜的黄色度小于3，从50℃至200℃的线膨胀系数为55ppm/K以下，厚度10μm的膜的波长365nm的透光率为70％以上，并且波长308nm的透光率小于0.1％。

Description

聚酰亚胺和使用了该聚酰亚胺的柔性器件
技术领域
本发明涉及透明性优异的聚酰亚胺和使用了该聚酰亚胺的柔性器件。
背景技术
以往，在使用了液晶显示元件、有机EL显示元件的平板显示器等电子器件中使用了玻璃基板，但玻璃存在下述问题：为了轻量化而进行薄膜化时，强度不足，容易损坏。因此，正在研究使轻量化、薄膜化容易的树脂材料例如聚酰亚胺膜作为玻璃的替代材料，提出了各种基板用聚酰亚胺膜(例如专利文献1～3等)。
但是，对于显示器装置(显示器件)的基板要求各种特性，期待对所提出的聚酰亚胺膜进行进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-231224号公报
专利文献2：国际公开第2013/179727号
专利文献3：国际公开第2014/162733号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种尤其可以适合用作液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示器件的基板、以及薄膜太阳能电池的受光元件等受光器件的基板、或触控传感器、触控面板的基板等的聚酰亚胺以及聚酰亚胺膜。
用于解决课题的手段
本发明涉及下述项。
1.一种聚酰亚胺，其为由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰亚胺，其中，
厚度10μm的膜的黄色度小于3，
从50℃至200℃的线膨胀系数为55ppm/K以下，
厚度10μm的膜的波长365nm的透光率为70％以上，并且波长308nm的透光率小于0.1％。
2.如上述项1所述的聚酰亚胺，其中，上述四羧酸成分的90摩尔％以上为具有脂环式结构的化合物。
3.如上述项2所述的聚酰亚胺，其中，上述具有脂环式结构的化合物为选自由1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、十氢-1,4：5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐和N,N’-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)组成的组中的一种以上的化合物。
4.如上述项1～3中任一项所述的聚酰亚胺，其中，上述二胺成分的20摩尔％～100摩尔％为下述化学式(1)所示的化合物。
[化1]
(式中，A表示氢、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～12的烷氧基，Ar为选自下述组中的二价基团。)
[化2]
(式中，B表示氢、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～12的烷氧基。)
5.如上述项1～4中任一项所述的聚酰亚胺，其中，上述二胺成分的20摩尔％～100摩尔％为选自由4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯和4,4’-([1,1’:3’,1”:3”,1”’-四联苯]-4”,6’-二基双(氧))二苯胺组成的组中的一种以上的芳香族化合物。
6.如上述项1～5中任一项所述的聚酰亚胺，其中，
玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上，
厚度10μm的膜的厚度方向的相位差(Rth)为500nm以下。
7.一种聚酰亚胺膜，其主要由上述项1～6中任一项所述的聚酰亚胺形成。
8.一种柔性器件，其使用上述项7所述的聚酰亚胺膜作为基板。
9.一种柔性器件的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括下述工序：
在载体基板上形成上述项7所述的聚酰亚胺膜的工序；
在上述聚酰亚胺膜上形成电路的工序；和
将表面形成有上述电路的聚酰亚胺膜从上述载体基板剥离的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种尤其可以适合用作液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示器件的基板、以及薄膜太阳能电池的受光元件等受光器件的基板、或触控传感器、触控面板的基板等的聚酰亚胺以及聚酰亚胺膜。
在上述显示器件(显示器装置)中，为了透过聚酰亚胺基板观察元件所显示的图像，需要使基板使用可见光区域的透光性高的聚酰亚胺。另外，采用在玻璃等载体基板上制造显示器装置的方法的情况下，有时在载体基板上形成聚酰亚胺基板(聚酰亚胺膜)后，在聚酰亚胺基板上(直接或隔着其他层)形成紫外线固化树脂层，对于所使用的聚酰亚胺，还要求紫外线区域的透光性高。另一方面，为了采用通过激光照射将聚酰亚胺基板从载体基板分离的方法，还需要所使用的聚酰亚胺吸收激光。
本发明的聚酰亚胺的可见光区域的透光性高，具体而言，厚度10μm的膜的黄色度(YI)小于3。若黄色度(YI)为该范围内，通常能够确保显示器装置的基板所需要的透明性。
此外，本发明的聚酰亚胺从50℃至200℃的线膨胀系数为55ppm/K以下。在将聚酰亚胺膜用于显示器件、受光器件等电子器件的基板时，在聚酰亚胺膜上形成所需要的电路，但聚酰亚胺膜的线热膨胀系数大时，在该工艺中基板的翘曲增大，有时会成为问题。因此，为了制造没有问题、特性良好的电子器件，通常需要从50℃至200℃的线膨胀系数为55ppm/K以下。
另外，本发明的聚酰亚胺仅透过特定波长区域的紫外线，特别是波长365nm以上的区域中的透光性高，并且吸收波长308nm的紫外线。具体而言，厚度10μm的膜的波长365nm的透光率为70％以上，并且波长308nm的透光率小于0.1％。若聚酰亚胺的波长308nm的透光率小于0.1％，通过激光的照射，能够将聚酰亚胺基板从玻璃等载体基板分离。另一方面，若厚度10μm的膜的波长365nm的透光率为70％以上，从波长365nm附近起，比该波长更长波长的光(也包括紫外线)会透过聚酰亚胺，因此能够在聚酰亚胺基板上形成紫外线固化树脂层。
因此，该聚酰亚胺可以适合用作例如液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示器件的基板。此外，该聚酰亚胺也可以适合用作显示器件以外的基板、例如薄膜太阳能电池的受光元件等受光器件等柔性器件的基板。另外，也可以适合用作触控传感器、触控面板的基板。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺具有高透明性，在膜厚为10μm的膜时，依照ASTM E313测定的黄色度(YI)小于3、优选为2.8以下、进一步优选为2.6以下、进一步优选为2.4以下。另外，在要求更高的透明性的实施方式中，膜厚10μm的膜的黄色度(YI)优选为2.3以下、进一步优选为2.2以下、进一步优选为2.0以下。
另外，本发明的聚酰亚胺将线膨胀系数(CTE)控制得比较低，在用膜厚10μm的膜进行测定时，50℃～200℃的线膨胀系数优选为55ppm/K以下、优选为50ppm/K以下。另外，在某一实施方式中，50℃～200℃的线膨胀系数有时优选为45ppm/K以下、进一步优选为40ppm/K以下、进一步优选为35ppm/K以下。
另外，本发明的聚酰亚胺在膜厚10μm的膜时，波长365nm的透光率为70％以上、优选为72％以上、进一步优选为75％以上。另外，在某一实施方式中，膜厚10μm的膜的波长365nm的透光率有时优选为78％以上、进一步优选为80％以上。若波长365nm的透光率低，有时难以在聚酰亚胺膜上(直接或隔着其他层)形成紫外线固化树脂层，柔性器件的制造工序有可能产生限制。
此外，本发明的聚酰亚胺在膜厚10μm的膜时，波长308nm的透光率小于0.1％、优选为0.09％以下。另外，在某一实施方式中，膜厚10μm的膜的波长308nm的透光率有时优选小于0.08％、进一步优选小于0.06％。若波长308nm的透光率高，即，若聚酰亚胺的波长308nm的光的吸收不充分，有时难以使用该波长的激光将聚酰亚胺膜从载体基板分离。
另外，本发明的聚酰亚胺优选厚度方向的相位差(Rth)小，例如，在膜厚10μm的膜时，厚度方向的相位差(Rth)优选为500nm以下、进一步优选为300nm以下。需要说明的是，厚度方向的相位差(Rth)如下定义。
Rth(nm)＝[(nx+ny)/2-nz]×d
(nx、ny、nz分别表示聚酰亚胺膜的X轴、Y轴、Z轴的折射率，d表示聚酰亚胺膜的厚度。此处，X轴为在面内显示出最大折射率的方向，Y轴为在面内与X轴正交的方向，Z轴为与这些轴正交的厚度方向。)
此外，本发明的聚酰亚胺优选玻璃化转变温度(Tg)高，例如，玻璃化转变温度(Tg)优选为250℃以上、进一步优选为280℃以上。在某一实施方式中，玻璃化转变温度(Tg)有时优选为300℃以上、进一步优选为320℃以上、进一步优选为350℃以上。
关于上述物性值的测定方法的详细情况，在后述实施例中进行说明。
本发明的聚酰亚胺由四羧酸成分(四羧酸成分还包括四羧酸二酐等四羧酸衍生物)和二胺成分获得，四羧酸成分和二胺成分优选以选自由芳香族化合物和具有脂环式结构的化合物组成的组中的化合物为主要成分。较多地包含芳香族化合物有时会导致着色，特别是，四羧酸成分优选以具有脂环式结构的化合物为主要成分。即，优选四羧酸成分的80摩尔％以上、特别优选90摩尔％以上为具有脂环式结构的化合物。
另外，在某一实施方式中，对于本发明的聚酰亚胺来说，在四羧酸成分和二胺成分的合计200摩尔％中，具有脂环式结构的化合物的比例有时优选为110摩尔％～190摩尔％。
作为可以用作四羧酸成分的具有脂环式结构的化合物，可以举出例如1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、N,N’-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)、4,4’-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、4,4’-氧双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、4,4’-硫代双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、4,4’-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、4,4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四甲酸二酐、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四甲酸二酐、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四甲酸二酐、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四甲酸二酐等。它们可以单独使用，也可以将两种以上的化合物组合使用。
本发明中，优选使用选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、N,N’-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)中的化合物。
作为可以用作四羧酸成分的芳香族化合物，可以举出例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、1,4-二氟均苯四酸二酐、1,4-双(三氟甲基)均苯四酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯-3,4,3’,4’-四甲酸二酐、对三联苯-3,4,3’,4’-四甲酸二酐、双羧基苯基二甲基硅烷二酐、双二羧基苯氧基二苯基硫醚二酐、磺酰基二邻苯二甲酸二酐、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸二酐等。它们可以单独使用，也可以将两种以上的化合物组合使用。这些芳香族化合物可以与上述具有脂环式结构的化合物组合使用。
本发明的聚酰亚胺例如可以由优选80摩尔％以上、特别优选90摩尔％以上为具有脂环式结构的化合物的四羧酸成分、与包含一种以上下述化学式(1)所示的化合物的二胺成分得到。该情况下，优选二胺成分的20摩尔％～100摩尔％为下述化学式(1)所示的化合物。
[化3]
(式中，A表示氢、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～12的烷氧基，Ar为选自下述组中的二价基团。)
[化4]
(式中，B表示氢、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～12的烷氧基。)
作为碳原子数为6～12的芳基，优选为取代或无取代的苯基，进一步优选为无取代的苯基。
在化学式(1)中，A优选为氢，Ar优选为下述化学式(2)所示的二价基团。
[化5]
(式中，B表示氢、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～12的烷氧基。)
在化学式(2)中，B优选为氢、或碳原子数为6～12的芳基，进一步优选为氢、或者取代或无取代的苯基。
虽然也取决于组合使用的四羧酸成分和其他二胺成分，但在B为氢的上述化学式(1)所示的化合物的情况下，二胺成分中的该化合物的含量优选为20摩尔％～90摩尔％。另外，在组合使用芳香族二胺成分的情况下，二胺成分中的B为氢的上述化学式(1)所示的化合物的含量有时也优选为35摩尔％～90摩尔％。另一方面，在B为芳基、优选取代或无取代的苯基的上述化学式(1)所示的化合物的情况下，二胺成分中的该化合物的含量优选为20摩尔％～100摩尔％、进一步优选为30摩尔％～100摩尔％，在组合使用芳香族二胺成分的情况下，二胺成分中的B为芳基的上述化学式(1)所示的化合物的含量通常也优选为该范围。
作为化学式(1)所示的化合物，可以举出例如4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-([1,1’-联苯]-4,4’-二基双(氧))双(2-苯氧基苯胺)、4-((4’-(4-氨基苯氧基)-[1,1’-联苯]-4-基)氧)-2-苯氧基苯胺、4,4’-([1,1’:3’,1”:3”,1”’-四联苯]-4”,6’-二基双(氧))二苯胺、4,4’-(萘-1,5-二基双(氧))二苯胺、4,4’-(萘-1,6-二基双(氧))二苯胺、4,4’-(萘-1,4-二基双(氧))二苯胺等。它们可以单独使用，也可以将两种以上的化合物组合使用。
本发明中，优选使用选自4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-([1,1’:3’,1”:3”,1”’-四联苯]-4”,6’-二基双(氧))二苯胺中的化合物。该情况下，虽然也取决于组合使用的四羧酸成分和其他二胺成分，但二胺成分中的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯和/或4,4’-([1,1’:3’,1”:3”,1”’-四联苯]-4”,6’-二基双(氧))二苯胺的含量优选为20摩尔％～100摩尔％。另外，二胺成分中的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯的含量有时优选为20摩尔％～90摩尔％，也有时优选为35摩尔％～90摩尔％。
作为可以用作二胺成分的其他芳香族化合物，可以举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、间联甲苯胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-亚甲基二苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,7-二氨基芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双[(4-氨基苯氧基)苯基]芴、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、4,4”-二氨基三联苯、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪等。它们可以单独使用，也可以将两种以上的化合物组合使用。
作为可以用作二胺成分的具有脂环式结构的化合物，可以举出例如1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、双(氨基甲基)降莰烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环庚烷、二氨基甲基二环庚烷、二氨基氧二环庚烷、二氨基甲基氧二环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环环己基)甲烷、双(氨基环己基)异亚丙基6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满等。它们可以单独使用，也可以将两种以上的化合物组合使用。
作为其他二胺成分，也可以举出例如1,6-六亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、二聚体二胺(将作为长链不饱和脂肪酸的二聚体的二聚酸还原、氨基化而得到的二胺)等。它们可以单独使用，也可以将两种以上的化合物组合使用。
但是，本发明的聚酰亚胺不限于由这些四羧酸成分和二胺成分得到的物质。
本发明的聚酰亚胺通过使四羧酸成分与二胺成分反应而制备聚酰胺酸，并将该聚酰胺酸酰亚胺化而得到。具体而言，例如，将至少包含聚酰胺酸和溶剂的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材，通过加热处理除去溶剂并进行酰亚胺化(脱水闭环)，由此得到聚酰亚胺膜。
本发明中使用的聚酰胺酸使四羧酸成分和二胺成分在溶剂中进行反应，由此可以以聚酰胺酸溶液的形式获得。在该反应中，通常使用大致等摩尔的四羧酸成分和二胺成分。具体而言，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]优选为0.90～1.10左右、更优选为0.95～1.05左右。为了抑制酰亚胺化，反应例如在100℃以下、优选在80℃以下的较低温度下进行。尽管没有限定，但反应温度通常为25℃～100℃、优选为40℃～80℃、更优选为50℃～80℃，反应时间为0.1小时～24小时左右、优选为2小时～12小时左右。通过使反应温度和反应时间为上述范围内，能够高效地得到高分子量的聚酰胺酸的溶液组合物。需要说明的是，反应可以在空气气氛下进行，但通常在非活性气体气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。
作为制备聚酰胺酸时使用的溶剂没有特别限定，可以举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三乙二醇等二醇系溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、四甲基脲等。所使用的有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上的混合物。
本发明中，聚酰胺酸的对数粘度没有特别限定，优选30℃下的0.5g/dL浓度的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度为0.2dL/g以上、优选为0.4dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上时，聚酰胺酸的分子量高，所得到的聚酰亚胺的机械强度、耐热性优异。
对于本发明中使用的聚酰胺酸溶液组合物而言，起因于聚酰胺酸的固体成分浓度没有特别限定，相对于聚酰亚胺前体与溶剂的总量，优选为5质量％～45质量％、更优选为7质量％～40质量％、进一步优选为9质量％～30质量％是合适的。固体成分浓度低于5质量％时，生产率和使用时的处理有时会变差。固体成分浓度高于45质量％时，溶液的流动性有时消失。
另外，聚酰胺酸溶液组合物在30℃的溶液粘度没有特别限定，从处理方面出发，优选为1000帕·秒以下、更优选为0.1帕·秒～500帕·秒、进一步优选为0.1帕·秒～300帕·秒、特别优选为0.1～200帕·秒是合适的。溶液粘度超过1000帕·秒时，流动性消失，有时难以均匀地涂布于金属或玻璃等支撑体上。溶液粘度低于0.1帕·秒时，在涂布于金属或玻璃等支撑体上时有时会产生流挂或收缩等，并且有时难以得到高特性的聚酰亚胺、或者聚酰亚胺膜、聚酰亚胺柔性器件用基板等。
聚酰胺酸溶液组合物可以包含氧化硅。氧化硅的利用动态光散射法测定的粒径优选为100nm以下、更优选为1nm～60nm、特别优选为1nm～50nm、进而优选为10nm～30nm。另外，相对于四羧酸成分与二胺成分的总量100质量份，氧化硅的含量例如为1质量份～100质量份、更优选为5质量份～90质量份、特别优选为10质量份～90质量份。
氧化硅优选以使胶体氧化硅分散于有机溶剂中而成的胶体溶液的形式添加并混合到聚酰胺酸溶液中。作为胶体氧化硅的溶剂没有特别限定，可以举出例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚、乙二醇、异丙醇、甲醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲苯、正丁醇、丙二醇单甲醚等。胶体氧化硅的溶剂优选根据聚酰胺酸溶液的溶剂来选择，以获得所期望的物性，通常优选为与聚酰胺酸溶液的相容性高的溶剂。需要说明的是，所使用的有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上的混合物。
聚酰胺酸溶液组合物也可以包含脱水剂或酰亚胺化催化剂。作为脱水剂，可以举出乙酸酐，作为酰亚胺化催化剂，可以举出1,2-二甲基咪唑等咪唑化合物、异喹啉等含有氮原子的杂环化合物、三乙胺或三乙醇胺等碱性化合物等。
需要说明的是，聚酰胺酸溶液组合物也可以包含上述以外的添加成分。
将上述聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材上，通过加热处理除去溶剂并进行酰亚胺化(脱水闭环)，由此得到聚酰亚胺膜。加热处理条件没有特别限定，优选在50℃～150℃的温度范围进行干燥后，以最高加热温度为300℃～500℃、优选为350℃～450℃进行加热处理。另外，也可以将聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材上，干燥后将所得到的聚酰亚胺前体组合物(聚酰胺酸溶液组合物)的膜从基材上剥离，并将该膜的端部进行固定，以该状态、或者不固定膜的端部而进行加热处理，进行酰亚胺化，由此得到聚酰亚胺膜。需要说明的是，加热处理可以在空气气氛下进行，但通常在非活性气体气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。
本发明的聚酰亚胺膜主要由上述本发明的聚酰亚胺形成，根据需要，可以含有氧化硅等无机颗粒(填料)、其他通常用于聚酰亚胺膜的各种添加剂等。本发明的聚酰亚胺膜的厚度可以根据用途等适当选择。
本发明的柔性器件将上述本发明的聚酰亚胺膜用作基板，可以如下制造。
首先，将聚酰胺酸溶液组合物流延在载体基板上，通过加热处理进行酰亚胺化，由此形成聚酰亚胺膜。载体基板没有限制，通常使用钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃等玻璃基板。聚酰胺酸溶液组合物在玻璃基材上的流延方法没有特别限定，可以举出例如旋涂法、丝网印刷法、棒涂法、电沉积法等现有公知的方法。加热处理条件没有特别限定，优选在50℃～150℃的温度范围干燥后，以最高加热温度为300℃～500℃、优选为350℃～450℃进行处理。
所形成的聚酰亚胺膜的厚度通常优选为1μm～30μm。厚度小于1μm的情况下，聚酰亚胺膜无法保持充分的机械强度，在作为柔性器件基板等使用时，有时无法承受应力而破裂。另外，聚酰亚胺膜的厚度厚至超过30μm时，柔性器件的薄型化变得困难。为了作为柔性器件保持充分的耐性、同时进一步薄膜化，聚酰亚胺树脂膜的厚度更优选为2μm～10μm。
在如上形成的聚酰亚胺膜上形成例如液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示器件、太阳能电池、CMOS等受光器件等所需要的电路。该工序根据器件的种类而不同。例如，在制造TFT液晶显示器器件的情况下，在聚酰亚胺膜上形成非晶硅的TFT。TFT包括栅极金属层、氮化硅栅极介电层、ITI像素电极。在其上也可以利用公知的方法进一步形成液晶显示器所需要的结构。
接着，将表面形成有电路等的聚酰亚胺膜从载体基板剥离。剥离方法没有特别限制，例如可以通过从载体基板侧照射激光等而进行剥离。关于利用激光照射的剥离，适合照射波长308nm的激光。本发明的聚酰亚胺膜由于波长308nm的透光率非常低，即光的吸收优异，因此通过照射波长308nm的激光，能够容易地将聚酰亚胺膜从载体基板剥离。如此可以得到本发明的柔性器件。
作为本发明中的柔性器件，可以举出液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示器件、太阳能电池、CMOS等受光器件。另外，也可以举出触控传感器、触控面板。本发明特别适合用于薄型化且希望赋予柔性的器件。
实施例
下面利用实施例来更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。
实施例中使用的化合物的简称如下。
CpODA：降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐
DNDA：十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐
H-PMDA：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐
HTAC(PPD)：N,N’-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)
H-BPDA：二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐
6FDA：4,4’-(2,2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐
1,4-CHDA：1,4-二氨基环己烷
BAPB：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯
BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴
DABAN：4,4’-二氨基苯甲酰苯胺
4-APBP-DP：4,4’-([1,1’:3’,1”:3”,1”’-四联苯]-4”,6’-二基双(氧))二苯胺
PPD：对苯二胺
m-TD：间联甲苯胺
ODA：4,4’-二氨基二苯基醚
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
以下示出实施例中使用的特性的测定方法。
(透光率)
使用分光光度计U-2910(株式会社Hitachi High-Technologies制造)测定聚酰亚胺膜的365nm波长和308nm波长下的透光率。
(黄色度)
使用分光光度计U-2910(株式会社Hitachi High-Technologies制造)，依照ASTME313测定聚酰亚胺膜的黄色度(YI)。
(激光剥离强度)
将聚酰胺酸溶液组合物涂布于玻璃板上并进行酰亚胺化，将由此得到的玻璃与聚酰亚胺膜的层积体作为试验样品。使用激光剥离试验机(Light Machinery制造IPEX-860)，从试验样品的玻璃板侧照射激光，使激光的能量从100mJ/cm2起缓慢地增加，测定膜发生剥离的能量。
(线膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度(Tg))
将膜厚10μm的聚酰亚胺膜切割成4mm宽的长方形而作为试验片，使用TMA/SS6100(SII NanoTechnology株式会社制造)，以15mm的夹具间长度、2g的负荷、20℃/分钟的升温速度升温至400℃。由所得到的TMA曲线求出从50℃至200℃的线膨胀系数。另外，由TMA曲线的拐点计算出Tg。
(厚度方向的相位差)
使用相位差测定装置KOBRA-WR(王子计测机器株式会社制造)，以590nm的测定波长、40°的入射角测定厚度方向的相位差(Rth)。
[实施例1]
向具备搅拌机、氮气导入/排出管的内容积500ml的玻璃制反应容器中加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮430g，并加入1,4-CHDA2.2773g(0.0199摩尔)、BAPB29.3934g(0.0798摩尔)、CpODA38.3293g(0.0997摩尔)，在30℃下搅拌，得到聚酰胺酸溶液。
利用棒涂机将该聚酰胺酸溶液涂布于基材的玻璃板上，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度从50℃升温至350℃，并在350℃加热处理5分钟，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
将所得到的聚酰亚胺膜从玻璃板剥离，进行各特性的测定。将其结果示于表1。
[实施例2]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮430g、1,4-CHDA4.9104g(0.0430摩尔)、BAPB23.7668g(0.0645摩尔)、CpODA41.3228g(0.1075摩尔)，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表1。
[实施例3]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮430g、1,4-CHDA7.9896g(0.0700摩尔)、BAPB17.1868g(0.0466摩尔)、CpODA44.8236g(0.1166摩尔)，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表1。
[实施例4]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮430g、1,4-CHDA11.6388g(0.1019摩尔)、BAPB9.3888g(0.0255摩尔)、CpODA48.9724g(0.1274摩尔)，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表1。
[实施例5]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮430g、1,4-CHDA4.9255g(0.0431摩尔)、BAPB19.8667g(0.0539摩尔)、BAFL3.7575g(0.0108摩尔)、CpODA41.4502g(0.1078摩尔)，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表1。
[实施例6]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮440g、1,4-CHDA3.4576g(0.0303摩尔)、BAPB26.0326g(0.0707摩尔)、DNDA30.5098g(0.1009摩尔)，在370℃进行热处理，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表1。
[实施例7]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮440g、1,4-CHDA3.9807g(0.0349摩尔)、BAPB29.9707g(0.0813摩尔)、H-PMDA26.0487g(0.1162摩尔)，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表1。
[实施例8]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮450g、1,4-CHDA2.6809g(0.0235摩尔)、BAPB20.1847g(0.0548摩尔)、CpODA24.0649g(0.0626摩尔)、CBDA3.0695g(0.0157摩尔)，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表1。
[实施例9]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮440g、1,4-CHDA2.7022g(0.0237摩尔)、BAPB20.3452g(0.0552摩尔)、HTAC(PPD)36.9526g(0.0789摩尔)，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表1。
[实施例10]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮440g、1,4-CHDA3.4343g(0.0301摩尔)、BAPB25.8573g(0.0702摩尔)、H-BPDA30.7083g(0.1003摩尔)，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表1。
[实施例11]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮430g、4-APBP-DP40.3094g(0.0774摩尔)、CpODA29.6906g(0.0774摩尔)，在390℃进行热处理，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表2。
[实施例12]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮430g、4-APBP-DP26.1108g(0.0502摩尔)、PPD5.4245g(0.0502摩尔)、CpODA38.4648g(0.1003摩尔)，在370℃进行热处理，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表2。
[实施例13]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮430g、4-APBP-DP20.2719g(0.0389摩尔)、m-TD12.3990g(0.0584摩尔)、CpODA37.3291g(0.0973摩尔)，在390℃进行热处理，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表2。
[实施例14]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮430g、4-APBP-DP29.9264g(0.0575摩尔)、BAFL8.5837g(0.0246摩尔)、CpODA31.4898g(0.0821摩尔)，在370℃进行热处理，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表2。
[实施例15]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮410g、4-APBP-DP42.9053g(0.0824摩尔)、BAPB7.5912g(0.0206摩尔)、CpODA39.5034g(0.1030摩尔)，在370℃进行热处理，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表2。
[比较例1]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮410g、TFMB37.7002g(0.1177摩尔)、6FDA52.2998g(0.1177摩尔)，在370℃进行热处理，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表2。
[比较例2]
使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮410g、ODA42.4650g(0.2120摩尔)、H-PMDA47.5350g(0.2120摩尔)，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将各特性的测定结果示于表2。该聚酰亚胺膜即使将激光的能量增加至300mJ/cm2也无法剥离膜。
[表1]
[表2]

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺，其为由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰亚胺，其中，
厚度10μm的膜的黄色度小于3，
从50℃至200℃的线膨胀系数为55ppm/K以下，
厚度10μm的膜的波长365nm的透光率为70％以上，并且波长308nm的透光率小于0.1％。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其中，所述四羧酸成分的90摩尔％以上为具有脂环式结构的化合物。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺，其中，所述具有脂环式结构的化合物为选自由1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸二酐和N,N’-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)组成的组中的一种以上的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺，其中，所述二胺成分的20摩尔％～100摩尔％为下述化学式(1)所示的化合物，
[化1]
式中，A表示氢、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～12的烷氧基，Ar为选自下述组中的二价基团，
[化2]
式中，B表示氢、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～12的烷氧基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺，其中，所述二胺成分的20摩尔％～100摩尔％为选自由4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯和4,4’-([1,1’:3’,1”:3”,1”’-四联苯]-4”,6’-二基双(氧))二苯胺组成的组中的一种以上的芳香族化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺，其中，
玻璃化转变温度Tg为250℃以上，
厚度10μm的膜的厚度方向的相位差Rth为500nm以下。
7.一种聚酰亚胺膜，其主要由权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺形成。
8.一种柔性器件，其使用权利要求7所述的聚酰亚胺膜作为基板。
9.一种柔性器件的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括下述工序：
在载体基板上形成权利要求7所述的聚酰亚胺膜的工序；
在所述聚酰亚胺膜上形成电路的工序；和
将表面形成有所述电路的聚酰亚胺膜从所述载体基板剥离的工序。
CN201780066116.7A 2016-10-27 2017-10-27 聚酰亚胺和使用了该聚酰亚胺的柔性器件 Pending CN109923148A (zh)

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