JP7461145B2 - 樹脂組成物、ポリイミド、及びポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物、ポリイミド、及びポリイミドフィルムの製造方法に関し、更に、素子付きポリイミドフィルムの製造方法、素子付き積層体、及びフレキシブルデバイスの製造方法も提供する。
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。電子材料分野におけるポリイミド樹脂の適用例としては、例えば絶縁コーティング材、絶縁膜、半導体、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ－ＬＣＤ）の電極保護膜等を挙げることができる。最近は、ポリイミドフィルムの軽さ、柔軟性を利用して、ディスプレイ材料の分野において従来使用されていたガラス基板に代わり、フレキシブル基板としても採用が検討されている。
特許文献１には、多孔質膜上に、モノマーの一部に３，５－ジアミノベンズアミド（ＤＡＢ－Ｈ）を用いて得られたポリイミド膜が形成されたガス分離複合膜が記載されており、このガス分離複合膜は、耐溶剤性及びガス分離性能に優れると説明されている。
特許文献２、及び非特許文献１には、それぞれ、モノマーとしてＤＡＢ－Ｈ、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）等を用いてポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミドフィルムが記載されており、このポリイミドフィルムは、ＸＹ方向の低熱膨張性を維持しつつ、Ｚ方向の熱膨張も抑制可能であり、層間絶縁フィルムとして有用であると説明されている。
特許文献２、及び非特許文献１には、それぞれ、モノマーとしてＤＡＢ－Ｈ、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）等を用いてポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミドフィルムが記載されており、このポリイミドフィルムは、ＸＹ方向の低熱膨張性を維持しつつ、Ｚ方向の熱膨張も抑制可能であり、層間絶縁フィルムとして有用であると説明されている。
Ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１３９（２０１９），ｐｐ１８１－１８８
特許文献１及び２、並びに非特許文献１に記載されたポリイミドフィルムは、その用途が、ガス分離膜用途、及び層間絶縁フィルム用途に限られ、ポリイミドフィルムを光学材料として用いることについては、全く検討されていない。
本発明者らは、ＤＡＢ－Ｈ（３，５－ジアミノベンズアミド）をモノマーとして用いて、上記の先行技術文献の記載にしたがって、ポリイミドフィルムを製造し、光学用途への適用可能性を検討した。
その結果、上記の先行技術文献に記載されたポリイミドフィルムは、ディスプレイ用途に求められる諸特性、例えば、黄色度、全光線透過率、厚さ方向のリターデ―ション等が不十分であることを見出した。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、ディスプレイ用途に求められる諸特性に優れるポリイミドフィルム、及びこれを形成するための樹脂組成物を提供することを目的とする。
その結果、上記の先行技術文献に記載されたポリイミドフィルムは、ディスプレイ用途に求められる諸特性、例えば、黄色度、全光線透過率、厚さ方向のリターデ―ション等が不十分であることを見出した。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、ディスプレイ用途に求められる諸特性に優れるポリイミドフィルム、及びこれを形成するための樹脂組成物を提供することを目的とする。
以下、本発明の実施形態の非限定的な例を、下記の《態様１》～《態様１６》に列挙する。
《態様１》
下記式（１）：
｛式（１）中、Ｐ１は２価の有機基であり、Ｐ２は４価の有機基である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体と、溶媒と、を含む樹脂組成物であって、
前記式（１）中のＰ１は、下記式（Ａ１）：
｛式（Ａ１）中、Ｌ１は、アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されているアルキル基、又はフッ素原子以外のハロゲン原子であり、ｎ１は、０～３の整数であり、「＊」は、式（１）中の窒素原子と結合している結合手を示す。｝で表される構造を、Ｐ１のモル数に対して、８０モル％超１００モル％以下の割合で含む、
樹脂組成物。
《態様２》
前記Ｐ２が、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６、６”－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物から成る特定テトラカルボン酸二無水物から選択される１種又は２種以上に由来する４価の基を含む、態様１に記載の樹脂組成物。
《態様３》
前記Ｐ１が、４－アミノフェニル４－アミノベンゾエート、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ビス（ジアミノフェニル）スルホン、及び９，９－ビス（３，４－ジアミノフェニル）フルオレンから成る特定ジアミンから選択される１種又は２種以上に由来する２価の基を含む、態様１又は２に記載の樹脂組成物。
《態様４》
フレキシブルディスプレイの基板を製造するために用いられる、態様１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
《態様５》
前記ポリイミド前駆体が、下記式（２）：
｛式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、ｍは、１～２００の整数である。｝で表される構造を更に含む、態様１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
《態様６》
前記式（２）で表される構造が、下記式（Ｓ１）：
｛式（Ｓ１）中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の２価の有機基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは、炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基を含む有機基であり、
Ｌ３は、それぞれ独立に、酸無水物構造を含む１価の有機基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、
ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１～２００の整数であり、
ｋは、０～２００の整数であり、そして、
０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０の関係を満たす。｝で表されるシランモノマーに由来する構造であり、
前記樹脂組成物が、下記式（Ｓ２）：
｛式（Ｓ２）中、Ｒ１０は、メチル基又はフェニル基であり、ａは２～８の整数である。｝で表される低分子シラン化合物を含み、
前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、前記シランモノマーとを含むモノマー組成物から得られる共重縮合物であり、そして、
前記樹脂組成物中の前記低分子シラン化合物の含有割合が、前記前記ポリイミド前駆体の共重縮合に用いた前記シランモノマーの質量を基準として、０ｐｐｍ超２８０ｐｐｍ以下である、
態様５に記載の樹脂組成物。
《態様７》
前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、下記式（Ｓ１）：
｛式（Ｓ１）中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の２価の有機基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは、炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基を含む有機基であり、
Ｌ３は、それぞれ独立に、酸無水物構造を含む１価の有機基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、
ｉは、１～２００の整数であり、
ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、そして、
０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０の関係を満たす。｝で表されるシランモノマーと、下記式（Ｓ３）：
｛式（Ｓ３）中、ｂは２以上の整数である。｝で表される化合物とを含むモノマー組成物から得られる共重縮合物であり、かつ、
前記モノマー組成物に含まれる前記式（Ｓ３）においてｂ＝５である化合物の含有割合が、前記式（Ｓ１）で表される化合物及び前記式（Ｓ３）で表される化合物の合計に基づいて、０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ以下である、
態様５に記載の樹脂組成物。
《態様８》
前記式（Ａ１）で表される構造が、下記式（Ａ１－１）：
｛式（Ａ１－１）中、Ｌ１、ｎ１、及び「＊」は、それぞれ、前記式（Ａ１）におけるＬ１、ｎ１、及び「＊」と同じ意味である。｝で表される構造である、態様１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
《態様９》下記式（４）：
｛式（４）中、Ｐ１は２価の有機基であり、Ｐ２は４価の有機基である。｝で表される構造を有するポリイミドと、溶媒と、を含む樹脂組成物であって、
前記式（４）中のＰ１は、下記式（Ａ１）：
｛式（Ａ１）中、Ｌ１は、アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されているアルキル基、又はフッ素原子以外のハロゲン原子であり、ｎ１は、０～３の整数であり、「＊」は、式（４）中の窒素原子と結合している結合手を示す。｝で表される構造を、Ｐ１のモル数に対して、８０モル％超１００モル％以下の割合で含む、
樹脂組成物。
《態様１０》
態様１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミド。
《態様１１》
下記式（４）：
｛式（４）中、Ｐ１は２価の有機基であり、Ｐ２は４価の有機基である。｝で表される構造を有するポリイミドであって、
前記式（１）中のＰ１が下記式（Ａ１）：
｛式（Ａ１）中、Ｌ１は、アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されているアルキル基、又はフッ素原子以外のハロゲン原子であり、ｎ１は、０～３の整数であり、「＊」は、式（１）中の窒素原子と結合している結合手を示す。｝で表される構造を、Ｐ１のモル数に対して、８０モル％超１００モル％以下の割合で含み、かつ、
前記ポリイミド中のフッ素原子の含有割合が、前記ポリイミドの質量を基準として、５質量％未満である、
ポリイミド。
《態様１２》
支持体の片面上に、態様１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布して、前記支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
前記樹脂組成物の塗膜を加熱して、前記支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離して、ポリイミドフィルムを得る、剥離工程と、
をこの順に含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
《態様１３》
前記ポリイミド樹脂膜形成工程の後、かつ、前記剥離工程の前に、
前記支持体の、前記ポリイミド樹脂膜が形成された側とは反対側の表面から、レーザーを照射する、レーザー照射工程を更に含む、
態様１２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
《態様１４》
支持体の片面上に、態様１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布して、前記支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
前記樹脂組成物の塗膜を加熱して、前記支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成して、前記支持体上に素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
前記素子付きポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離して、素子付きポリイミドフィルムを得る、剥離工程と、
をこの順に含む、素子付きポリイミドフィルムの製造方法。
《態様１５》
支持体の片面上に、態様１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布して、前記支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
前記樹脂組成物の塗膜を加熱して、前記支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成して、前記支持体上に素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
をこの順に含む、素子付き積層体の製造方法。
《態様１６》
態様１４の記載の素子付きポリイミドフィルムの製造方法、又は態様１５に記載の素子付き積層体の製造方法を含む、フレキシブルディスプレイの製造方法。
《態様１》
下記式（１）：
前記式（１）中のＰ１は、下記式（Ａ１）：
樹脂組成物。
《態様２》
前記Ｐ２が、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６、６”－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物から成る特定テトラカルボン酸二無水物から選択される１種又は２種以上に由来する４価の基を含む、態様１に記載の樹脂組成物。
《態様３》
前記Ｐ１が、４－アミノフェニル４－アミノベンゾエート、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ビス（ジアミノフェニル）スルホン、及び９，９－ビス（３，４－ジアミノフェニル）フルオレンから成る特定ジアミンから選択される１種又は２種以上に由来する２価の基を含む、態様１又は２に記載の樹脂組成物。
《態様４》
フレキシブルディスプレイの基板を製造するために用いられる、態様１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
《態様５》
前記ポリイミド前駆体が、下記式（２）：
《態様６》
前記式（２）で表される構造が、下記式（Ｓ１）：
Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の２価の有機基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは、炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基を含む有機基であり、
Ｌ３は、それぞれ独立に、酸無水物構造を含む１価の有機基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、
ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１～２００の整数であり、
ｋは、０～２００の整数であり、そして、
０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０の関係を満たす。｝で表されるシランモノマーに由来する構造であり、
前記樹脂組成物が、下記式（Ｓ２）：
前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、前記シランモノマーとを含むモノマー組成物から得られる共重縮合物であり、そして、
前記樹脂組成物中の前記低分子シラン化合物の含有割合が、前記前記ポリイミド前駆体の共重縮合に用いた前記シランモノマーの質量を基準として、０ｐｐｍ超２８０ｐｐｍ以下である、
態様５に記載の樹脂組成物。
《態様７》
前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、下記式（Ｓ１）：
Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の２価の有機基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは、炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基を含む有機基であり、
Ｌ３は、それぞれ独立に、酸無水物構造を含む１価の有機基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、
ｉは、１～２００の整数であり、
ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、そして、
０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０の関係を満たす。｝で表されるシランモノマーと、下記式（Ｓ３）：
前記モノマー組成物に含まれる前記式（Ｓ３）においてｂ＝５である化合物の含有割合が、前記式（Ｓ１）で表される化合物及び前記式（Ｓ３）で表される化合物の合計に基づいて、０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ以下である、
態様５に記載の樹脂組成物。
《態様８》
前記式（Ａ１）で表される構造が、下記式（Ａ１－１）：
《態様９》下記式（４）：
前記式（４）中のＰ１は、下記式（Ａ１）：
樹脂組成物。
《態様１０》
態様１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミド。
《態様１１》
下記式（４）：
前記式（１）中のＰ１が下記式（Ａ１）：
前記ポリイミド中のフッ素原子の含有割合が、前記ポリイミドの質量を基準として、５質量％未満である、
ポリイミド。
《態様１２》
支持体の片面上に、態様１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布して、前記支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
前記樹脂組成物の塗膜を加熱して、前記支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離して、ポリイミドフィルムを得る、剥離工程と、
をこの順に含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
《態様１３》
前記ポリイミド樹脂膜形成工程の後、かつ、前記剥離工程の前に、
前記支持体の、前記ポリイミド樹脂膜が形成された側とは反対側の表面から、レーザーを照射する、レーザー照射工程を更に含む、
態様１２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
《態様１４》
支持体の片面上に、態様１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布して、前記支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
前記樹脂組成物の塗膜を加熱して、前記支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成して、前記支持体上に素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
前記素子付きポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離して、素子付きポリイミドフィルムを得る、剥離工程と、
をこの順に含む、素子付きポリイミドフィルムの製造方法。
《態様１５》
支持体の片面上に、態様１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布して、前記支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
前記樹脂組成物の塗膜を加熱して、前記支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成して、前記支持体上に素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
をこの順に含む、素子付き積層体の製造方法。
《態様１６》
態様１４の記載の素子付きポリイミドフィルムの製造方法、又は態様１５に記載の素子付き積層体の製造方法を含む、フレキシブルディスプレイの製造方法。
本発明によれば、ディスプレイ用途に求められる諸特性、特に、黄色度、全光線透過率、及び厚さ方向のリタデーションに優れるポリイミドフィルム、及びこれを形成するための樹脂組成物が提供される。
なお、上記の記載は、本発明のすべての実施形態及び本発明に関するすべての利点を開示したものと看做してはならない。本発明の更なる実施形態及びその利点は、以下の記載を参照することにより、明らかとなる。
なお、上記の記載は、本発明のすべての実施形態及び本発明に関するすべての利点を開示したものと看做してはならない。本発明の更なる実施形態及びその利点は、以下の記載を参照することにより、明らかとなる。
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、
下記式（１）：
｛式（１）中、Ｐ１は２価の有機基であり、Ｐ２は４価の有機基である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体と、溶媒と、を含む樹脂組成物であって、
前記式（１）中のＰ１は、下記式（Ａ１）：
｛式（Ａ１）中、Ｌ１は、アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されているアルキル基、又はフッ素原子以外のハロゲン原子であり、ｎ１は、０～３の整数であり、「＊」は、式（１）中の窒素原子と結合している結合手を示す。｝で表される構造を、Ｐ１のモル数に対して、８０モル％超１００モル％以下の割合で含む。
下記式（１）：
前記式（１）中のＰ１は、下記式（Ａ１）：
本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、下記式（２）：
｛式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、ｍは、１～２００の整数である。｝で表される構造を更に含んでいてもよい。
本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、上記式（１）で表される構造を有し、式（１）中のＰ１は、上記式（Ａ１）で表される構造を、Ｐ１のモル数に対して、８０モル％超１００モル％以下の割合で含む。
このような構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物の硬化物（イミド化物）であるポリイミドフィルムは、膜厚１０μｍ換算の黄色度（ＹＩ）が１０以下、膜厚１０μｍ換算の全光線透過率が８０％以上、膜厚１０μｍ換算の厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が３００ｎｍ以下であり、光学特性に優れる。更に、当該ポリイミドは、ヤング率が３．０ＧＰａ以上、残留応力が２５ＭＰａ以下、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上であるため、素子形成、アニーリング等の工程に高温の処理を含むディスプレイの製造プロセスへの適用が容易である。
本実施形態のポリイミド前駆体のイミド化物が、上記のような特性を有する理由は明らかではない。しかしながら本発明者らは、以下のように推察している。
このような構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物の硬化物（イミド化物）であるポリイミドフィルムは、膜厚１０μｍ換算の黄色度（ＹＩ）が１０以下、膜厚１０μｍ換算の全光線透過率が８０％以上、膜厚１０μｍ換算の厚さ方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が３００ｎｍ以下であり、光学特性に優れる。更に、当該ポリイミドは、ヤング率が３．０ＧＰａ以上、残留応力が２５ＭＰａ以下、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上であるため、素子形成、アニーリング等の工程に高温の処理を含むディスプレイの製造プロセスへの適用が容易である。
本実施形態のポリイミド前駆体のイミド化物が、上記のような特性を有する理由は明らかではない。しかしながら本発明者らは、以下のように推察している。
上記式（１）で表される構造では、ベンゼン環からアミド基が突出しており、その結果、ポリマーが結晶化し難く、アモルファス状態にあるため、ＹＩが小さく、全光線透過率が大きく、Ｒｔｈが小さくなり、かつ、残留応力が低減されると考えられる。また、アミド基が、ポリマー分子間の相互作用を引き起こすことにより、得られるポリイミドの機械的特性及び耐熱性が向上し、ヤング率及びＴｇが向上すると考えられる。
これらの傾向は、ポリイミド前駆体の式（１）の構造において、式（Ａ１）で表される構造を、Ｐ１のモル数に対して、８０モル％超１００モル％以下の割合で含むとき、顕著である。
なお、本発明は、特定の理論に拘束されるものではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって画定される。
これらの傾向は、ポリイミド前駆体の式（１）の構造において、式（Ａ１）で表される構造を、Ｐ１のモル数に対して、８０モル％超１００モル％以下の割合で含むとき、顕著である。
なお、本発明は、特定の理論に拘束されるものではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって画定される。
なお、膜厚１０μｍ換算のＹＩの値が１０以下のフィルムは、カラーフィルタを用いるディスプレイプロセスにおいて、色再現の調整が容易であるが、ＹＩが１０超の場合には、色再現の調整が困難又は不可能である。この観点から、ポリイミドを膜厚１０μｍのフィルムとしたときの黄色度（ＹＩ）は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
膜厚１０μｍ換算の全光線透過率が８０％以上のフィルムを用いると、ディスプレイの高輝度化が容易であり、透過率が特に高い場合は、ポリイミドを厚膜化することも可能であり、ディスプレイ材料として有用である。一方、透過率が８０％未満のフィルムは、ディスプレイを高輝度化するためには、発光体（液晶パネルのバックライト、有機ＥＬ素子等）の輝度の向上が必要となり、ディスプレイ材料としての適用が困難である。この観点から、ポリイミドを膜厚１０μｍのフィルムとしたときの全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
膜厚１０μｍ換算のＲｔｈが３００ｎｍ以下であるフィルムは、ディスプレイプロセスにおける位相差の調整が、Ｃプレートを用いることによって容易に行えるか、又はＣプレートの使用自体が不要であり、ディスプレイ材料への適用が容易である。一方、Ｒｔｈが３００ｎｍ超のフィルムは、Cプレートを用いても位相差の調整ができず、コントラストが不十分となって、ディスプレイ材料への適用が困難である。この観点から、ポリイミドを膜厚１０μｍのフィルムとしたときの厚さ方向のリターデーション（Ｒｔｈ）は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
ヤング率が３．０ＧＰａ以上の樹脂から成るフィルムは、巻き上げ及び巻き戻しを繰り返した場合でも、破れ等が発生し難いので、例えば、フレキディスプレイへの適用が可能である。一方、ヤング率が３．０ＧＰａ未満のフィルムは、巻き上げ及び巻き戻し繰り返す、破れ等が発生し、フレキディスプレイへ適用する際に、補強材等が必要となる。このような観点から、本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドのヤング率は、３．０ＧＰａ以上が好ましく、３．５ＧＰａ以上がより好ましく、４．０ＧＰａ以上が更に好ましい。
残留応力が２５ＭＰａ以下の樹脂から成るフィルムは、例えば、Ｇ８（第８世代、２，１６０ｍｍ×２，４６０ｍｍ）等のサイズの大きい基板上に形成された場合でも、樹脂フィルム／基板積層体の「反り」の発生が抑制される傾向にあり、ディスプレイのプロセスを行うことが容易である。一方、残留応力が２５ＭＰａを超える樹脂から成るフィルムは、樹脂フィルム／基板積層体に「反り」が発生し易く、ディスプレイ材料としての適用が困難である。脂フィルム／基板積層体に「反り」が発生すると、ディスプレイ製造装置内で、他の積層体、装置中の構造物等との衝突のおそれがある。
このような観点から、本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドの残留応力は２５ＭＰａ以下が好ましく、２０ＭＰａ以下より好ましく、１５ＭＰａ以下が更に好ましい。
なお、上記の樹脂フィルム／基板積層体における基板は、例えば、ガラス基板等であってよい。
このような観点から、本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドの残留応力は２５ＭＰａ以下が好ましく、２０ＭＰａ以下より好ましく、１５ＭＰａ以下が更に好ましい。
なお、上記の樹脂フィルム／基板積層体における基板は、例えば、ガラス基板等であってよい。
ディスプレイの基板として、ガラス転移温度が３００℃以上の樹脂から成るフィルムを用いると、フィルムにしわ、膨れ等が発生することなく、ディスプレイのプロセスを行うことが可能となる。ディスプレイのプロセス、特にフレキシブルディスプレイのプロセスにおいて、フィルムをＴＦＴ基板として用いる場合には、ディスプレイを製造する際に、フィルムが３００℃以上、特に４００℃以上の高温にさらされる工程がある。例えば、フィルム上に無機膜を形成する際のアニール工程等である。このような工程において、ガラス転移温度が３００℃未満の樹脂から成るフィルムを用いると、フィルムにしわ、膨れ等が発生する場合が多い。この観点から、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上が更に好ましい。
本実施形態の樹脂組成物におけるフッ素原子の含有割合は、ポリイミド前駆体の質量を基準として、５質量％未満であることが好ましい。このフッ素原子の含有割合が５質量％未満であれば、ポリイミドフィルム上に無機膜を形成した後のアニール工程において、ポリイミドフィルムにしわ、膨れ等が発生することが抑制される。
その理由は定かではないが、ポリイミド前駆体の上記式（１）に含まれる式（Ａ１）で表される構造と関係していると考えられる。
すなわち、ポリイミドフィルム中のフッ素原子は、例えばポリマー側鎖中にＣ－Ｆ結合として含まれると考えられる。有意量のＣ－Ｆ結合を含むポリイミドフィルムでは、無機膜のアニール工程において、式（Ａ１）で表される構造中のアミド基が分解して発生したアミン（又はアンモニア）によって、Ｃ－Ｆ結合が切断されることが、フィルムのしわ、膨れ等の発生と関係していると推察される。
これを回避する観点から、本実施形態の樹脂組成物におけるフッ素原子の含有割合は、ポリイミド前駆体の質量を基準として、５質量％未満であることが好ましく、３質量％以下がより好ましく、フッ素原子を全く含まないことが特に好ましい。
本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、式（１）中のＰ１及びＰ２が、いずれも、フッ素原子を含まないことが、特に好ましい。
その理由は定かではないが、ポリイミド前駆体の上記式（１）に含まれる式（Ａ１）で表される構造と関係していると考えられる。
すなわち、ポリイミドフィルム中のフッ素原子は、例えばポリマー側鎖中にＣ－Ｆ結合として含まれると考えられる。有意量のＣ－Ｆ結合を含むポリイミドフィルムでは、無機膜のアニール工程において、式（Ａ１）で表される構造中のアミド基が分解して発生したアミン（又はアンモニア）によって、Ｃ－Ｆ結合が切断されることが、フィルムのしわ、膨れ等の発生と関係していると推察される。
これを回避する観点から、本実施形態の樹脂組成物におけるフッ素原子の含有割合は、ポリイミド前駆体の質量を基準として、５質量％未満であることが好ましく、３質量％以下がより好ましく、フッ素原子を全く含まないことが特に好ましい。
本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、式（１）中のＰ１及びＰ２が、いずれも、フッ素原子を含まないことが、特に好ましい。
上記のような特性を有する本実施形態の樹脂組成物は、例えば、フレキシブルディスプレイを製造するために、好適に用いられる。本実施形態の樹脂組成物は、特に、フレキシブルディスプレイの基板、カバーウィンドウ等の構成材料として、好適である。
《ポリイミド前駆体》
本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、上記のとおり、
下記式（１）：
｛式（１）中、Ｐ１は２価の有機基であり、Ｐ２は４価の有機基である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体と、溶媒と、を含む樹脂組成物であって、
前記式（１）中のＰ１は、下記式（Ａ１）：
｛式（Ａ１）中、Ｌ１は、アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されているアルキル基、又はフッ素原子以外のハロゲン原子であり、ｎ１は、０～３の整数であり、「＊」は、式（１）中の窒素原子と結合している結合手を示す。｝で表される構造を、Ｐ１のモル数に対して、８０モル％超１００モル％以下の割合で含むものである。
本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、上記のとおり、
下記式（１）：
前記式（１）中のＰ１は、下記式（Ａ１）：
上記式（Ａ１）で表される構造は、例えば、下記式（Ａ１－１）：
｛式（Ａ１－１）中、Ｌ１、ｎ１、及び「＊」は、それぞれ、前記式（Ａ１）におけるＬ１、ｎ１、及び「＊」と同じ意味である。｝で表される構造であってもよい。
ポリイミド前駆体の式（１）で表される構造中のＰ１が、式（Ａ１－１）で表される構造を有すると、式（Ａ１－１）中のアミド基が、ポリマー主鎖に対して、メタ位に配置されることになる。このようなポリマー分子は、球状になり易く、アモルファス構造をとり易いから、得られるポリイミドフィルムの光学特性が、更に向上すると考えられる。
ポリイミド前駆体の式（１）で表される構造中のＰ１が、式（Ａ１－１）で表される構造を有すると、式（Ａ１－１）中のアミド基が、ポリマー主鎖に対して、メタ位に配置されることになる。このようなポリマー分子は、球状になり易く、アモルファス構造をとり易いから、得られるポリイミドフィルムの光学特性が、更に向上すると考えられる。
上記式（Ａ１）及び（Ａ１－１）中のＬ１のアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基であってよく、炭素数１～４のアルキル基であってよく、メチル基又はエチル基であってよい。フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
本実施形態におけるポリイミド前駆体は、下記式（２）：
｛式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、ｍは、１～２００の整数である。｝で表される構造を更に含んでいてもよい。
上記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを含むモノマー組成物から得られる共重縮合物であってよい。
上記式（１）で表される構造、及び上記式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、式（２）で表される構造を含むシランモノマーとを含むモノマー組成物から得られる共重縮合物であってよい。
上記式（１）で表される構造、及び上記式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、式（２）で表される構造を含むシランモノマーとを含むモノマー組成物から得られる共重縮合物であってよい。
本実施形態の樹脂組成物は、上記のようなポリイミド前駆体に代えて、又はポリイミド前駆体とともに、ポリイミド前駆体のアミド酸構造の一部又は全部が、イミド化されているポリマーを用いてもよい。ポリイミド前駆体のイミド化方法については、後述する。
〈テトラカルボン酸二無水物〉
本実施形態におけるポリイミド前駆体において、上記式（１）中のＰ２で表される４価の有機基は、ポリイミド前駆体の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。したがって、本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式（１）中の所望の４価の基Ｐ２に、２つの酸無水物構造を付加した化合物であってよい。
本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、フッ素原子を含まないテトラカルボン酸二無水物、及びフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物に分けられる。
本実施形態におけるポリイミド前駆体において、上記式（１）中のＰ２で表される４価の有機基は、ポリイミド前駆体の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。したがって、本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式（１）中の所望の４価の基Ｐ２に、２つの酸無水物構造を付加した化合物であってよい。
本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、フッ素原子を含まないテトラカルボン酸二無水物、及びフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物に分けられる。
フッ素原子を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、フッ素原子を含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を含まない脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
フッ素原子を含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，１－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，２－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
フッ素原子を含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，１－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，２－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
フッ素原子を含まない脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（例えば、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等）、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
フッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，６－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸１，２：４，５－二無水物、９，９－ビス（トリフルオロメチル）－９Ｈ－キサンテン２，３，６，７－テトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物等が挙げられる。
本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうちピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６、６”－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物から成る特定テトラカルボン酸二無水物から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましい。
これらの特定テトララカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、１００モル％であってもよい。
これらの特定テトララカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、１００モル％であってもよい。
また、上述したように得られるポリイミドフィルム上に無機膜を形成した後の耐熱性の観点から、本実施形態の樹脂組成物は、フッ素原子の含有割合が少ないことが好ましい。この観点から、本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物に含まれるフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物の割合は、少ないことが好ましい。具体的にはフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下が更に好ましく、１モル％以下が特に好ましく、フッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物を使用しないことが最も好ましい。
本実施形態の樹脂組成物において、ポリイミド前駆体のアミド酸構造の一部又は全部がイミド化されている、イミド化ポリマーを用いる場合、ポリマーの溶解性の観点から、当該イミド化ポリマーを合成する際に用いるテトララカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物（例えば、フッ素原子を含まない脂環式テトラカルボン酸二無水物）を含むことが好ましい。
〈ジアミン〉
本実施形態におけるポリイミド前駆体において、上記式（１）中のＰ１で表される２価の有機基は、ポリイミド前駆体の合成に用いるジアミンに由来する。したがって、本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミンは、式（１）中の所望の２価の基Ｐ１に、２つのアミノ基を付加した化合物であってよい。
本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミンは、上記式（Ａ１）で表される「構造Ａ１」を含むジアミン、フッ素原子を含まないジアミン、及びフッ素原子を含むジアミンに分けられる。
本実施形態におけるポリイミド前駆体において、上記式（１）中のＰ１で表される２価の有機基は、ポリイミド前駆体の合成に用いるジアミンに由来する。したがって、本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミンは、式（１）中の所望の２価の基Ｐ１に、２つのアミノ基を付加した化合物であってよい。
本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミンは、上記式（Ａ１）で表される「構造Ａ１」を含むジアミン、フッ素原子を含まないジアミン、及びフッ素原子を含むジアミンに分けられる。
構造Ａ１を含むジアミンとしては、例えば、２，３－ジアミノベンズアミド、２，４－ジアミノベンズアミド、２，５－ジアミノベンズアミド、２，６－ジアミノベンズアミド、３，４－ジアミノベンズアミド、３，５－ジアミノベンズアミド、２－メチル－３，５－ジアミノベンズアミド、２，６－ジメチル－３，５－ジアミノベンズアミド、２，４，６－トリメチル－３，５－ジアミノベンズアミド、２－エチル－３，５－ジアミノベンズアミド、２－クロロ－３，５－ジアミノベンズアミド等が挙げられる。これらのうち、３，５－ジアミノ体を用いると、Ｐ１で表される２価の有機基は、下記式（A１－１）：
｛式（Ａ１－１）中、Ｌ１、ｎ１、及び「＊」は、それぞれ、前記式（Ａ１）におけるＬ１、ｎ１、及び「＊」と同じ意味である。｝で表される構造を含むことになる。特に、３，５－ジアミノベンズアミドを用いると、Ｐ１で表される２価の有機基は、下記式（A１－２）：
｛式（Ａ１－２）中、「＊」は、前記式（Ａ１）における「＊」と同じ意味である。｝
で表される構造を含むことになる。このようなポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物は、得られるポリアミドフィルムの光学特性が極めて高くなる利点があり、好ましい。
で表される構造を含むことになる。このようなポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物は、得られるポリアミドフィルムの光学特性が極めて高くなる利点があり、好ましい。
構造Ａ１を含むジアミンの使用割合は、ポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミンの全量に対して、８０モル％超１００モル％以下であり、８１モル％以上９５モル％以下が好ましく、８２モル％以上９０モル％以下がより好ましい。
フッ素原子を含まないジアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン（例えば４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン等）、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、シクロヘキサンジアミン（例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン等）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
フッ素原子を含むジアミンとしては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、６－フルオロ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン、４－フルオロ－１，３－フェニレンジアミン、５－トルフルオロメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－フェニレンジアミン、５－トルフルオロメチル－１，３－ベンゼンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミンは、４－アミノフェニル４－アミノベンゾエート、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ビス（ジアミノフェニル）スルホン、及び９，９－ビス（３，４－ジアミノフェニル）フルオレンから成る特定ジアミンから選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。
これらの特定ジアミンの使用割合は、ポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミンの全量に対して、５モル％以上２０モル％未満が好ましく、１０モル％以上１８モル％以下がより好ましく、１２モル％以上１６モル％以下が更に好ましい。
これらの特定ジアミンの使用割合は、ポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミンの全量に対して、５モル％以上２０モル％未満が好ましく、１０モル％以上１８モル％以下がより好ましく、１２モル％以上１６モル％以下が更に好ましい。
また、上述したように得られるポリイミドフィルム上に無機膜を形成した後の耐熱性の観点から、本実施形態の樹脂組成物は、フッ素原子の含有割合が少ないことが好ましい。この観点から、本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミンに含まれるフッ素原子を含むジアミンの割合は、少ないことが好ましい。具体的にはフッ素原子を含むジアミンの使用割合は、ポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミンの全量に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下が更に好ましく、１モル％以下が特に好ましく、フッ素原子を含むジアミンを使用しないことが最も好ましい。
〈シランモノマー〉
本実施形態におけるポリイミド前駆体は、上記式（１）で表される構造とともに、上記式（２）で表される構造を有していてもよい。ポリイミド前駆体中の、式（２）で表される構造の含有割合は、ポリイミド前駆体の質量を基準として、５質量％以上４０質量％以下が好ましい。ポリイミド前駆体が式（２）で表される構造をこの範囲で含むと、得られるポリイミドフィルムにおいて、低い残留応力と、高度の透明性及び耐熱性とを両立することができ、好ましい。式（２）で表される構造の含有割合は、ポリイミド前駆体の質量を基準として、６質量％以上、又は７質量％以上であってもよく、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってもよい。
本実施形態におけるポリイミド前駆体は、上記式（１）で表される構造とともに、上記式（２）で表される構造を有していてもよい。ポリイミド前駆体中の、式（２）で表される構造の含有割合は、ポリイミド前駆体の質量を基準として、５質量％以上４０質量％以下が好ましい。ポリイミド前駆体が式（２）で表される構造をこの範囲で含むと、得られるポリイミドフィルムにおいて、低い残留応力と、高度の透明性及び耐熱性とを両立することができ、好ましい。式（２）で表される構造の含有割合は、ポリイミド前駆体の質量を基準として、６質量％以上、又は７質量％以上であってもよく、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってもよい。
ポリイミド前駆体中の式（２）で表される構造は、ポリイミド前駆体の合成に用いるシランモノマーに由来する。したがって、本実施形態におけるポリイミド前駆体の合成に用いられるシランモノマーは、式（２）で表される構造と、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンのうちの少なくとも一方と共縮合し得る反応性基とを有する化合物であってよい。
このようなシランモノマーは、例えば、下記式（Ｓ１）：
｛式（Ｓ１）中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の２価の有機基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは、炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基を含む有機基であり、
Ｌ３は、それぞれ独立に、酸無水物構造を含む１価の有機基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、
ｉは、１～２００の整数であり、
ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、そして、
０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０の関係を満たす。｝で表される化合物が挙げられる。
ｊは、１～２００の整数であってもよい。
Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の２価の有機基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは、炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基を含む有機基であり、
Ｌ３は、それぞれ独立に、酸無水物構造を含む１価の有機基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、
ｉは、１～２００の整数であり、
ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、そして、
０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０の関係を満たす。｝で表される化合物が挙げられる。
ｊは、１～２００の整数であってもよい。
式（Ｓ１）中のＲ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の２価の有機基である。炭素数１～１０の２価の有機基は、直鎖状、環状、及び分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ネオペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、及びｉ－プロピレン基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式（Ｓ１）中のＲ２及びＲ３それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であり、少なくとも１つは炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基である。
炭素数１～１０の１価の有機基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～１０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、及びｎ－プロピル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
炭素数１～１０の１価の有機基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～１０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、及びｎ－プロピル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式（Ｓ１）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であり、少なくとも１つは炭素数６～１０の１価の芳香族基である。炭素数１～１０の１価の有機基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～１０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。炭素数６～１０の１価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基、又はキシリル基であることが好ましい。
式（Ｓ１）中のＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であり、少なくとも１つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基である。炭素数１～１０の１価の有機基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。炭素数１～１０の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。炭素数１～１０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、及び基フェニルから成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基は、炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基であってよく、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、３－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基は、炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基であってよく、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、３－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式（Ｓ１）中のＲ１～Ｒ７の水素原子の一部又は全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよく、非置換であってもよい。
選択される少なくとも１種であることが好ましい。
選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式（Ｓ１）中のｉは、１～２００の整数であり、好ましくは２～１００の整数、より好ましくは４～８０の整数、更に好ましくは８～４０の整数である。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、好ましくは０～５０の整数、より好ましくは０～２０の整数、更に好ましくは０～５０の整数である。
式（Ｓ１）中のＬ３は、それぞれ独立に、酸無水物構造を含む１価の有機基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基である。
酸無水物構造を含む１価の有機基としては、例えば、下記式：
｛上記式中、「＊」は、結合手を表す。｝で表される、２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシル基は、炭素数１～６のアルコキシル基であってよく、例えば、メトキシル基、エトキシル基、ｎ－プロポキシル基、ｉ－プロポキシル基、ｎ－ブトキシル基、ｉ－ブトキシル基、ｔ－ブトキシル基等であってよい。
ハロゲン化カルボニル基におけるハロゲン原子は、フッ素原子以外のハロゲン原子が好ましく、より好ましくは、塩素原子又はヨウ素原子である。
式（Ｓ１）中のＬ３が、２つともアミノ基であるシランモノマーを用いる場合、ポリイミド前駆体を構成する式（１）におけるＰ１の一部は、このシランモノマーに由来する構造となる。同様に、式（Ｓ１）中のＬ３が、２つとも酸無水物構造を含む１価の有機基であるシランモノマーを用いる場合、ポリイミド前駆体を構成する式（１）におけるＰ２の一部は、このシランモノマーに由来する構造となる。
酸無水物構造を含む１価の有機基としては、例えば、下記式：
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシル基は、炭素数１～６のアルコキシル基であってよく、例えば、メトキシル基、エトキシル基、ｎ－プロポキシル基、ｉ－プロポキシル基、ｎ－ブトキシル基、ｉ－ブトキシル基、ｔ－ブトキシル基等であってよい。
ハロゲン化カルボニル基におけるハロゲン原子は、フッ素原子以外のハロゲン原子が好ましく、より好ましくは、塩素原子又はヨウ素原子である。
式（Ｓ１）中のＬ３が、２つともアミノ基であるシランモノマーを用いる場合、ポリイミド前駆体を構成する式（１）におけるＰ１の一部は、このシランモノマーに由来する構造となる。同様に、式（Ｓ１）中のＬ３が、２つとも酸無水物構造を含む１価の有機基であるシランモノマーを用いる場合、ポリイミド前駆体を構成する式（１）におけるＰ２の一部は、このシランモノマーに由来する構造となる。
シランモノマーは、合成の過程で副生する不純物を、一定の割合で含むことが多い。
従来技術では、シランモノマーを使用前に精製することにより、これらの不純物をできる限り除去したうえで、使用に供してきた。
しかしながら、本実施形態では、樹脂組成物が、環状の低分子シラン化合物を所定の割合で含むと、得られるポリイミドフィルムの透明性が向上することが見出された。このような低分子シラン化合物としては、例えば、下記式（Ｓ２）及び（Ｓ３）：
｛式（Ｓ２）中のＲ１０は、メチル基又はフェニル基であり、ａは２～８の整数であり；
式（Ｓ３）中のｂは、２以上の整数である｝のそれぞれで表される化合物が挙げられる。式（Ｓ３）中のｂは、例えば、２～８の整数であってよい。
従来技術では、シランモノマーを使用前に精製することにより、これらの不純物をできる限り除去したうえで、使用に供してきた。
しかしながら、本実施形態では、樹脂組成物が、環状の低分子シラン化合物を所定の割合で含むと、得られるポリイミドフィルムの透明性が向上することが見出された。このような低分子シラン化合物としては、例えば、下記式（Ｓ２）及び（Ｓ３）：
式（Ｓ３）中のｂは、２以上の整数である｝のそれぞれで表される化合物が挙げられる。式（Ｓ３）中のｂは、例えば、２～８の整数であってよい。
本実施形態の樹脂組成物は、上記式（Ｓ２）で表される低分子シラン化合物を、シランモノマーの質量を基準として、０ｐｐｍ超２８０ｐｐｍ以下の割合で含むことが好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物は、上記式（Ｓ３）で表される低分子シラン化合物のうちの、ｂが５である、デカメチルシクロペンタシロキサンを、上記式（Ｓ１）で表される化合物及び上記式（Ｓ３）で表される化合物の合計に基づいて、０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ以下の割合で含むことが好ましい。
シランモノマー中の低分子シラン化合物の量は、シランモノマーを適宜の方法で精製して、所定の範囲まで低減することによって、調整されてよい。
シランモノマー中の低分子シラン化合物の量は、シランモノマーを適宜の方法で精製して、所定の範囲まで低減することによって、調整されてよい。
〈ポリイミド前駆体の重量平均分子量〉
本実施形態におけるポリイミド前駆体の重量平均分子量は、得られるポリイミドフィルムのＹＩ値を低減させる観点から、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは６０，０００以上である。また、ポリイミドフィルムのヘイズを低減させる観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，０００以下である。ポリイミド前駆体の望ましい重量平均分子量は、所望される用途、ポリイミド前駆体の種類、樹脂組成物の固形分含有量、樹脂組成物が含み得る溶媒の種類等によって異なってよい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される、ポリスチレン換算の値である。
本実施形態におけるポリイミド前駆体の重量平均分子量は、得られるポリイミドフィルムのＹＩ値を低減させる観点から、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは６０，０００以上である。また、ポリイミドフィルムのヘイズを低減させる観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，０００以下である。ポリイミド前駆体の望ましい重量平均分子量は、所望される用途、ポリイミド前駆体の種類、樹脂組成物の固形分含有量、樹脂組成物が含み得る溶媒の種類等によって異なってよい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される、ポリスチレン換算の値である。
〈ポリイミド前駆体の合成〉
本実施形態のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン、並びに必要に応じてケイ素含有化合物、並びに溶媒を含む、モノマー組成物を共重縮合させることにより、合成することができる。
ポリイミド前駆体を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比は、ポリイミド前駆体樹脂の高分子量化、樹脂組成物のスリットコーティング特性の向上等の観点から、テトラカルボン酸二無水物１モル部に対するジアミンのモル部数として、０．９０～１．１０モル部の範囲が好ましく、０．９５～１．０５モル部の範囲が更に好ましい。
本実施形態のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン、並びに必要に応じてケイ素含有化合物、並びに溶媒を含む、モノマー組成物を共重縮合させることにより、合成することができる。
ポリイミド前駆体を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比は、ポリイミド前駆体樹脂の高分子量化、樹脂組成物のスリットコーティング特性の向上等の観点から、テトラカルボン酸二無水物１モル部に対するジアミンのモル部数として、０．９０～１．１０モル部の範囲が好ましく、０．９５～１．０５モル部の範囲が更に好ましい。
本実施形態では、ポリイミド前駆体合成の際に用いた溶媒を、そのまま樹脂組成物に含まれる溶媒として用いてよい。この場合、ポリイミド前駆体の合成溶媒としては、アミド系溶媒と、沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒との混合物を用いることが好ましい。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素等が挙げられる。
沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、アセト酢酸エチル、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジイソブチルケトン、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
沸点が１６０℃以上の非アミド系溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、アセト酢酸エチル、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジイソブチルケトン、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
別の観点では、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン、並びに任意的に用いられるシランモノマー、並びに生じるポリイミド前駆体を溶解することができ、高分子量の重合体が得られる溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル、グリコール系溶媒等が挙げられる。
非プロトン性溶媒としては、上記のアミド系溶媒を使用できる他、
ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒；
γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；
酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶媒；
等が挙げられる。
非プロトン性溶媒としては、上記のアミド系溶媒を使用できる他、
ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒；
γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；
酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶媒；
等が挙げられる。
フェノ－ル系溶媒としては、例えばフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル及びグリコール系溶媒としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
エーテル及びグリコール系溶媒としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
ポリイミド前駆体を合成する際の反応温度としては、好ましくは０℃～１２０℃、４０℃～１００℃、又は６０～１００℃であってよく、重合時間としては、好ましくは１～１００時間、又は２～１０時間であってよい。重合時間を１時間以上とすることによって均一な重合度のポリイミド前駆体となり、重合時間を１００時間以下とすることによって重合度の高いポリイミド前駆体を得ることができる。
〈ポリイミド前駆体のイミド化〉
本実施形態の樹脂組成物は、上記のようなポリイミド前駆体に代えて、又はポリイミド前駆体とともに、ポリイミド前駆体のアミド酸構造の一部又は全部が、イミド化されているポリマーを用いてもよい。
この観点によると、本実施形態の樹脂組成物は、下記式（４）：
｛式（４）中、Ｐ１は２価の有機基であり、Ｐ２は４価の有機基である。｝で表される構造を有するポリイミドと、溶媒と、を含む樹脂組成物であって、
前記式（４）中のＰ１は、下記式（Ａ１）：
｛式（Ａ１）中、Ｌ１は、アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されているアルキル基、又はフッ素原子以外のハロゲン原子であり、ｎ１は、０～３の整数であり、「＊」は、式（４）中の窒素原子と結合している結合手を示す。｝で表される構造を、Ｐ１のモル数に対して、８０モル％超１００モル％以下の割合で含む、
樹脂組成物であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、上記のようなポリイミド前駆体に代えて、又はポリイミド前駆体とともに、ポリイミド前駆体のアミド酸構造の一部又は全部が、イミド化されているポリマーを用いてもよい。
この観点によると、本実施形態の樹脂組成物は、下記式（４）：
前記式（４）中のＰ１は、下記式（Ａ１）：
樹脂組成物であってもよい。
ポリイミド前駆体のイミド化は、加熱による熱イミド化、若しくは脱水剤による化学イミド化、又はこれらの双方によって行うことができる。化学イミド化に用いられる脱水剤は、公知のものであってよく、例えば、カルボン酸無水物（例えば無水酢酸）と３級アミン（例えば、ピリジン、トリエチルアミン等）との組み合わせから成る脱水剤等が挙げられる。
〈溶媒〉
本実施形態の樹脂組成物は、溶媒を含む。溶媒としては、ポリイミド前駆体の溶解性が良好であり、かつ、樹脂組成物の溶液粘度を適切に制御できるものが好ましい。本実施形態における溶媒としては、例えば、ポリイミド前駆体を合成する際の反応溶媒を用いることができる他、上記式（Ｓ１）で表されるシランモノマーを溶媒として用いてもよい。
本実施形態の樹脂組成物における溶媒としては、ポリイミド前駆体を合成する際の反応溶媒が好ましく、特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを単独で用いるか、又はＮ－メチル－２－ピロリドン及びγ－ブチロラクトンを含む混合溶媒が好適である。
本実施形態の樹脂組成物は、溶媒を含む。溶媒としては、ポリイミド前駆体の溶解性が良好であり、かつ、樹脂組成物の溶液粘度を適切に制御できるものが好ましい。本実施形態における溶媒としては、例えば、ポリイミド前駆体を合成する際の反応溶媒を用いることができる他、上記式（Ｓ１）で表されるシランモノマーを溶媒として用いてもよい。
本実施形態の樹脂組成物における溶媒としては、ポリイミド前駆体を合成する際の反応溶媒が好ましく、特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを単独で用いるか、又はＮ－メチル－２－ピロリドン及びγ－ブチロラクトンを含む混合溶媒が好適である。
溶媒の使用量は、樹脂組成物の塗布性を確保する観点から、適宜に設定されてよい。
樹脂組成物をスリットコート法によって塗布する場合、スリットノズルからの液漏れと、スリットノズルの目詰まりとを抑制する観点から、樹脂組成物の溶液粘度は、好ましくは５００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。
したがってこの場合、樹脂組成物の溶液粘度が上記範囲になるように、溶媒量を調節することが好ましい。
樹脂組成物をスリットコート法によって塗布する場合、スリットノズルからの液漏れと、スリットノズルの目詰まりとを抑制する観点から、樹脂組成物の溶液粘度は、好ましくは５００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。
したがってこの場合、樹脂組成物の溶液粘度が上記範囲になるように、溶媒量を調節することが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及び溶媒の他に、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
《ポリイミドフィルムの製造方法》
本実施形態の別の観点では、
支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布して、支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
樹脂組成物の塗膜を加熱して、支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離して、ポリイミドフィルムを得る、剥離工程と、
をこの順に含む、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
ポリイミド樹脂膜形成工程の後、かつ、剥離工程の前に、
支持体の面のうちの、ポリイミド樹脂膜が形成された側とは反対側の表面から、レーザーを照射する、レーザー照射工程を更に含んでいてもよい。
本実施形態の別の観点では、
支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布して、支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
樹脂組成物の塗膜を加熱して、支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離して、ポリイミドフィルムを得る、剥離工程と、
をこの順に含む、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
ポリイミド樹脂膜形成工程の後、かつ、剥離工程の前に、
支持体の面のうちの、ポリイミド樹脂膜が形成された側とは反対側の表面から、レーザーを照射する、レーザー照射工程を更に含んでいてもよい。
〈塗布工程〉
塗布工程では、支持体の表面上に本実施形態の樹脂組成物を塗布する。
支持体は、その後の、加熱を伴うポリイミド樹脂膜形成工程における加熱温度に対する耐熱性を有し、かつ、剥離工程における剥離性が良好であれば特に限定されない。支持体としては、例えば、ガラス基板（例えば無アルカリガラス基板）；シリコンウェハー；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板；ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が挙げられる。
塗布工程では、支持体の表面上に本実施形態の樹脂組成物を塗布する。
支持体は、その後の、加熱を伴うポリイミド樹脂膜形成工程における加熱温度に対する耐熱性を有し、かつ、剥離工程における剥離性が良好であれば特に限定されない。支持体としては、例えば、ガラス基板（例えば無アルカリガラス基板）；シリコンウェハー；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板；ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が挙げられる。
塗布方法としては、ドクターブレードナイフコート、エアナイフコート、ロールコート、ロータリーコート、フローコート、ダイコート、バーコート、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法；スクリーン印刷及びグラビア印刷等に代表される印刷技術等が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物には、スリットコートによる塗布が好ましい。塗布厚は、所望のポリイミドフィルムの厚さと樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量に応じて適宜調整するべきであるが、好ましくは１～１，０００μｍ程度である。塗布工程における温度は室温でもよく、粘度を下げて作業性をよくするために、樹脂組成物を例えば４０～８０℃に加温してもよい。
塗布後の塗膜に対して、乾燥を行ってもよく、又は乾燥工程を省略して直接次のポリイミド樹脂膜形成工程に進んでもよい。乾燥は、樹脂組成物中の有機溶剤を除去するために樹脂組成物の塗膜を、例えば、１００Ｐａ以下の減圧下におくことにより、行うことができる。塗膜の乾燥を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を使用することができる。乾燥時の温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃である。乾燥の実施時間は、好ましくは１分～１０時間、より好ましくは３分～５時間である。
このようにして、支持体上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。
塗布後の塗膜に対して、乾燥を行ってもよく、又は乾燥工程を省略して直接次のポリイミド樹脂膜形成工程に進んでもよい。乾燥は、樹脂組成物中の有機溶剤を除去するために樹脂組成物の塗膜を、例えば、１００Ｐａ以下の減圧下におくことにより、行うことができる。塗膜の乾燥を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を使用することができる。乾燥時の温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃である。乾燥の実施時間は、好ましくは１分～１０時間、より好ましくは３分～５時間である。
このようにして、支持体上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。
〈ポリイミド樹脂膜形成工程〉
ポリイミド樹脂膜形成工程では、支持体上に形成された樹脂組成物の塗膜を加熱して、支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する。
本工程は、樹脂組成物の塗膜中に含まれる溶媒の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミド樹脂膜を得る工程である。
加熱は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて、樹脂組成物の塗膜を有する支持体を、例えば、１００Ｐａ以下の減圧下におくことにより、行うことができる。この工程は、上記の乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行ってもよい。
ポリイミド樹脂膜形成工程では、支持体上に形成された樹脂組成物の塗膜を加熱して、支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する。
本工程は、樹脂組成物の塗膜中に含まれる溶媒の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミド樹脂膜を得る工程である。
加熱は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて、樹脂組成物の塗膜を有する支持体を、例えば、１００Ｐａ以下の減圧下におくことにより、行うことができる。この工程は、上記の乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行ってもよい。
ポリイミド樹脂膜形成工程は、空気雰囲気下で行ってもよいが、安全性、並びに、得られるポリイミドフィルムの良好な透明性、低い厚み方向リタデーション（Ｒｔｈ）、及び低いＹＩ値を得る観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類、及び樹脂組成物中の溶媒の種類に応じて適宜に設定されてよい。加熱温度は、好ましくは２５０℃～５５０℃、より好ましくは３００～４５０℃である。２５０℃以上であればイミド化が良好に進行し、５５０℃以下であれば得られるポリイミドフィルムの透明性の低下、耐熱性の悪化等の不都合を回避できる。
加熱時間は、好ましくは０．１～１０時間程度である。
加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類、及び樹脂組成物中の溶媒の種類に応じて適宜に設定されてよい。加熱温度は、好ましくは２５０℃～５５０℃、より好ましくは３００～４５０℃である。２５０℃以上であればイミド化が良好に進行し、５５０℃以下であれば得られるポリイミドフィルムの透明性の低下、耐熱性の悪化等の不都合を回避できる。
加熱時間は、好ましくは０．１～１０時間程度である。
〈レーザー照射工程〉
任意的に行われるレーザー照射工程では、支持体の面のうちの、ポリイミド樹脂膜が形成された側とは反対側の表面から、レーザーを照射する。この操作により、支持体とポリイミド樹脂膜との界面が、アブレーション加工されて、支持体からのポリイミド樹脂膜の剥離が容易になる。
レーザーの種類は、例えば、ＹＡＧレーザー、ＵＶエキシマレーザー等であってよい。レーザーとして、例えば、波長３０８ｎｍの輝線を含むレーザー光が例示できる。
任意的に行われるレーザー照射工程では、支持体の面のうちの、ポリイミド樹脂膜が形成された側とは反対側の表面から、レーザーを照射する。この操作により、支持体とポリイミド樹脂膜との界面が、アブレーション加工されて、支持体からのポリイミド樹脂膜の剥離が容易になる。
レーザーの種類は、例えば、ＹＡＧレーザー、ＵＶエキシマレーザー等であってよい。レーザーとして、例えば、波長３０８ｎｍの輝線を含むレーザー光が例示できる。
〈剥離工程〉
そして、剥離工程において、ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離することにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。
ポリイミドフィルムの厚さは、任意であるが、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下とすることができ、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。
そして、剥離工程において、ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離することにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。
ポリイミドフィルムの厚さは、任意であるが、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下とすることができ、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。
《素子付き積層体、及び素子付きポリイミドフィルムの製造方法》
本実施形態の更に別の観点では、
支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布して、支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
樹脂組成物の塗膜を加熱して、支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
ポリイミド樹脂膜上に素子を形成して、支持体上に素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
をこの順に含む、素子付き積層体の製造方法が提供される。
本実施形態の更に別の観点では、
支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布して、支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
樹脂組成物の塗膜を加熱して、支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
ポリイミド樹脂膜上に素子を形成して、支持体上に素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
をこの順に含む、素子付き積層体の製造方法が提供される。
本実施形態の更に別の観点では、
支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布して、支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
樹脂組成物の塗膜を加熱して、支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
ポリイミド樹脂膜上に素子を形成して、支持体上に素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
素子付きポリイミド樹脂膜を支持体から剥離して、素子付きポリイミドフィルムを得る、剥離工程と、
この順に含む、素子付きポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
素子付きポリイミドフィルムの製造方法において、
ポリイミド樹脂膜形成工程の後、かつ、
剥離工程の前に、
支持体の面のうちの、ポリイミド樹脂膜が形成された側とは反対側の表面から、レーザーを照射する、レーザー照射工程
を更に含んでいてもよい。
支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布して、支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
樹脂組成物の塗膜を加熱して、支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
ポリイミド樹脂膜上に素子を形成して、支持体上に素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
素子付きポリイミド樹脂膜を支持体から剥離して、素子付きポリイミドフィルムを得る、剥離工程と、
この順に含む、素子付きポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
素子付きポリイミドフィルムの製造方法において、
ポリイミド樹脂膜形成工程の後、かつ、
剥離工程の前に、
支持体の面のうちの、ポリイミド樹脂膜が形成された側とは反対側の表面から、レーザーを照射する、レーザー照射工程
を更に含んでいてもよい。
素子付き積層体の製造方法、及び素子付きポリイミドフィルムの製造方法における、塗布工程、ポリイミド樹脂膜形成工程、レーザー照射工程、及び剥離工程は、それぞれ、ポリイミドフィルムの製造方法と同様に行うことができる。
以下に、素子付き積層体の製造方法、及び素子付きポリイミドフィルムの製造方法における素子形成工程について説明する。
以下に、素子付き積層体の製造方法、及び素子付きポリイミドフィルムの製造方法における素子形成工程について説明する。
〈素子形成工程〉
素子形成工程では、支持体上に形成されたポリイミド樹脂膜上に、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する。このＴＦＴの形成は、例えば、アモルファスシリコン、金属酸化物半導体、低温ポリシリコン等から選択される適宜の材料を使用して、公知の方法により、行うことができる。
本実施形態の樹脂組成物から得られたポリイミド樹脂膜は、少なくとも３５０℃、好ましくは４００℃、より好ましくは５００℃、更に好ましくは６５０℃程度の加熱に耐えるので、公知の材料を使用した公知の方法により、ポリイミド樹脂膜上に素子を形成することができる。
素子形成工程では、支持体上に形成されたポリイミド樹脂膜上に、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する。このＴＦＴの形成は、例えば、アモルファスシリコン、金属酸化物半導体、低温ポリシリコン等から選択される適宜の材料を使用して、公知の方法により、行うことができる。
本実施形態の樹脂組成物から得られたポリイミド樹脂膜は、少なくとも３５０℃、好ましくは４００℃、より好ましくは５００℃、更に好ましくは６５０℃程度の加熱に耐えるので、公知の材料を使用した公知の方法により、ポリイミド樹脂膜上に素子を形成することができる。
《フレキシブルディスプレイの製造方法》
本実施形態の更に別の観点では、本実施形態の素子付きポリイミドフィルムの製造方法、又は素子付き積層体の製造方法を含む、フレキシブルディスプレイの製造方法が提供される。
本実施形態の方法によって製造されるフレキシブルディスプレイは、例えば、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、フレキシブル液晶ディスプレイ等であってよい。
本実施形態の更に別の観点では、本実施形態の素子付きポリイミドフィルムの製造方法、又は素子付き積層体の製造方法を含む、フレキシブルディスプレイの製造方法が提供される。
本実施形態の方法によって製造されるフレキシブルディスプレイは、例えば、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、フレキシブル液晶ディスプレイ等であってよい。
フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造方法は、
支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布して、支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
樹脂組成物の塗膜を加熱して、支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
ポリイミド樹脂膜上に有機ＥＬ素子を形成して、支持体上に有機ＥＬ素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
有機ＥＬ素子付きポリイミド樹脂膜を支持体から剥離して、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得る、剥離工程と、
この順に含む。
有機ＥＬ素子は、例えば、下部電極、正孔輸送層、発光層、及び上部電極をこの順に有し、これらが、駆動ＴＦＴが埋め込まれた層間絶縁膜と、封止基板との間に、挟持されていてよい。下部電極よりもの下側（ポリイミド樹脂膜側）に、マルチバリア層を更に形成してもよい。
これら各要素の形成は、公知の材料を用いて公知の方法によって行うことができる。
支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布して、支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
樹脂組成物の塗膜を加熱して、支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
ポリイミド樹脂膜上に有機ＥＬ素子を形成して、支持体上に有機ＥＬ素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
有機ＥＬ素子付きポリイミド樹脂膜を支持体から剥離して、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得る、剥離工程と、
この順に含む。
有機ＥＬ素子は、例えば、下部電極、正孔輸送層、発光層、及び上部電極をこの順に有し、これらが、駆動ＴＦＴが埋め込まれた層間絶縁膜と、封止基板との間に、挟持されていてよい。下部電極よりもの下側（ポリイミド樹脂膜側）に、マルチバリア層を更に形成してもよい。
これら各要素の形成は、公知の材料を用いて公知の方法によって行うことができる。
フレキシブル液晶ディスプレイの製造方法は、
支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布して、支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
樹脂組成物の塗膜を加熱して、支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
ポリイミド樹脂膜上に液晶素子を形成して、支持体上に液晶素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
液晶素子付きポリイミド樹脂膜を支持体から剥離して、フレキシブル液晶ディスプレイを得る、剥離工程と、
この順に含む。
液晶素子は、例えば、ＴＦＴ、カラーフィルタ、液晶、及び封止材料をこの順に有していてよい。
これら各要素の形成は、公知の材料を用いて公知の方法によって行うことができる。
支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布して、支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
樹脂組成物の塗膜を加熱して、支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
ポリイミド樹脂膜上に液晶素子を形成して、支持体上に液晶素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
液晶素子付きポリイミド樹脂膜を支持体から剥離して、フレキシブル液晶ディスプレイを得る、剥離工程と、
この順に含む。
液晶素子は、例えば、ＴＦＴ、カラーフィルタ、液晶、及び封止材料をこの順に有していてよい。
これら各要素の形成は、公知の材料を用いて公知の方法によって行うことができる。
《ポリイミド》
本実施形態の更に別の観点では、本実施形態の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミドが提供される。
このポリイミドは、例えば、
下記式（４）：
｛式（４）中、Ｐ１は２価の有機基であり、Ｐ２は４価の有機基である。｝で表される構造を有するポリイミドであって、
前記式（１）中のＰ１が下記式（Ａ１）：
｛式（Ａ１）中、Ｌ１は、アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されているアルキル基、又はフッ素原子以外のハロゲン原子であり、ｎ１は、０～３の整数であり、「＊」は、式（１）中の窒素原子と結合している結合手を示す。｝で表される構造を、Ｐ１のモル数に対して、８０モル％超１００モル％以下の割合で含み、かつ、
前記ポリイミド中のフッ素原子の含有割合が、前記ポリイミドの質量を基準として、５質量％未満である、
ポリイミドであってよい。
本実施形態の更に別の観点では、本実施形態の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミドが提供される。
このポリイミドは、例えば、
下記式（４）：
前記式（１）中のＰ１が下記式（Ａ１）：
前記ポリイミド中のフッ素原子の含有割合が、前記ポリイミドの質量を基準として、５質量％未満である、
ポリイミドであってよい。
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
〈黄色度（ＹＩ）及び透過率の評価〉
支持体として、表面にアルミニウム蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板を用い、そのアルミニウム蒸着層の面上に、各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物を、イミド化後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートして、塗膜を形成した。この塗膜を、１００℃、６分間プリベークした後、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下に調整された縦型キュア炉（光洋サーモシステム（株）製、型式名「ＶＦ－２０００Ｂ」）を用いて、４００℃にて１時間加熱し、塗膜をイミド化して、ウェハー上にポリイミドフィルムを形成した。得られたポリイミドフィルム付きウェハーを、希塩酸水溶液に一晩浸して、ポリイミドフィルム片を剥離して、乾燥させた。分光色差計（日本電色工業（株）製、型式名「ＳＥ６００」）を用い、光源をＤ６５光源として、乾燥後のポリイミドフィルム片を試料として、黄色度（ＹＩ）値及び全光線透過率を測定した。得られた結果は、膜厚１０μｍ換算値として、表１に示した。
支持体として、表面にアルミニウム蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板を用い、そのアルミニウム蒸着層の面上に、各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物を、イミド化後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートして、塗膜を形成した。この塗膜を、１００℃、６分間プリベークした後、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下に調整された縦型キュア炉（光洋サーモシステム（株）製、型式名「ＶＦ－２０００Ｂ」）を用いて、４００℃にて１時間加熱し、塗膜をイミド化して、ウェハー上にポリイミドフィルムを形成した。得られたポリイミドフィルム付きウェハーを、希塩酸水溶液に一晩浸して、ポリイミドフィルム片を剥離して、乾燥させた。分光色差計（日本電色工業（株）製、型式名「ＳＥ６００」）を用い、光源をＤ６５光源として、乾燥後のポリイミドフィルム片を試料として、黄色度（ＹＩ）値及び全光線透過率を測定した。得られた結果は、膜厚１０μｍ換算値として、表１に示した。
〈厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）の評価〉
支持体として、ガラス基板を用い、その片面上に、「〈黄色度（ＹＩ）及び透過率の評価〉」と同様にして、ガラス基板上にポリイミドフィルムを形成し、剥離及び乾燥して、ポリイミドフィルム片試料を得た。位相差複屈折測定装置（王子計測機器（株）製、型式名「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用い、測定波長を５８９ｎｍとして、Ｒｔｈを測定した。た。得られた結果は、膜厚１０μｍ換算値として、表１に示した。
支持体として、ガラス基板を用い、その片面上に、「〈黄色度（ＹＩ）及び透過率の評価〉」と同様にして、ガラス基板上にポリイミドフィルムを形成し、剥離及び乾燥して、ポリイミドフィルム片試料を得た。位相差複屈折測定装置（王子計測機器（株）製、型式名「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用い、測定波長を５８９ｎｍとして、Ｒｔｈを測定した。た。得られた結果は、膜厚１０μｍ換算値として、表１に示した。
〈ヤング率の評価〉
「〈黄色度（ＹＩ）及び透過率の評価〉」と同様にして、表面にアルミニウム蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板のアルミニウム蒸着層面上に、ポリイミドフィルムを形成した。ダイシングソー（（株）ディスコ製、品名「ＤＡＤ ３３５０」）を用いて、得られたポリイミドフィルムに３ｍｍ幅の切れ目を入れた後、ポリイミドフィルム付きウェハーを、希塩酸水溶液に一晩浸して、ポリイミドフィルム片を剥離して、乾燥させて、幅３ｍｍのポリイミド片を得た。これを長さ５０ｍｍにカットして、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリイミド測定試料を得た。ＴＥＮＳＩＬＯＮ（（株）オリエンテック社製、型式名「ＵＴＭ－ＩＩ－２０」）を用いて、試験速度４０ｍｍ／分、初期加重０．５ｆｓにて、ポリイミド測定試料のヤング率を測定した。得られた結果は、表１に示した。
「〈黄色度（ＹＩ）及び透過率の評価〉」と同様にして、表面にアルミニウム蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板のアルミニウム蒸着層面上に、ポリイミドフィルムを形成した。ダイシングソー（（株）ディスコ製、品名「ＤＡＤ ３３５０」）を用いて、得られたポリイミドフィルムに３ｍｍ幅の切れ目を入れた後、ポリイミドフィルム付きウェハーを、希塩酸水溶液に一晩浸して、ポリイミドフィルム片を剥離して、乾燥させて、幅３ｍｍのポリイミド片を得た。これを長さ５０ｍｍにカットして、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリイミド測定試料を得た。ＴＥＮＳＩＬＯＮ（（株）オリエンテック社製、型式名「ＵＴＭ－ＩＩ－２０」）を用いて、試験速度４０ｍｍ／分、初期加重０．５ｆｓにて、ポリイミド測定試料のヤング率を測定した。得られた結果は、表１に示した。
〈残留応力の評価〉
予め「反り量」を測定しておいた、厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェハーの片面上に、各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物を、イミド化後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートして、塗膜を形成した。この塗膜を、１００℃、７分間プリベークした後、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下に調整された縦型キュア炉（光洋サーモシステム（株）製、型式名「ＶＦ－２０００Ｂ」）を用いて、４００℃にて１時間加熱し、塗膜をイミド化して、ウェハー上にポリイミドフィルムを形成した。残留応力測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製、型式名ＦＬＸ－２３２０）を用いて、得られたポリイミドフィルム付きウェハーの反り量を測定し、シリコンウェハーとポリイミドフィルムとの間に生じた残留応力を評価した。結果は、表１に示した。
予め「反り量」を測定しておいた、厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェハーの片面上に、各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物を、イミド化後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートして、塗膜を形成した。この塗膜を、１００℃、７分間プリベークした後、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下に調整された縦型キュア炉（光洋サーモシステム（株）製、型式名「ＶＦ－２０００Ｂ」）を用いて、４００℃にて１時間加熱し、塗膜をイミド化して、ウェハー上にポリイミドフィルムを形成した。残留応力測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製、型式名ＦＬＸ－２３２０）を用いて、得られたポリイミドフィルム付きウェハーの反り量を測定し、シリコンウェハーとポリイミドフィルムとの間に生じた残留応力を評価した。結果は、表１に示した。
〈ガラス転移温度Ｔｇの評価〉
「〈ヤング率の評価〉」と同様にして、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリイミド測定試料を得た。熱機械分析装置（（株）島津製作所製、型式名「ＴＭＡ－５０」）を用い、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の条件にて、窒素気流下（流量２０ｍｌ／分）で、ポリイミド測定試料の破断伸びを、温度５０～５００℃の範囲で測定した。測定結果から、破断伸びの温度依存性をチャート化し、グラフの変曲点をガラス転移温度として評価した。結果は、表１に示した。５０～５００℃の範囲に変曲点が観察されなかった場合は、ガラス転移点が５００℃を超える温度領域にあるとして、表には「５００＜」と記載した。
「〈ヤング率の評価〉」と同様にして、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリイミド測定試料を得た。熱機械分析装置（（株）島津製作所製、型式名「ＴＭＡ－５０」）を用い、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の条件にて、窒素気流下（流量２０ｍｌ／分）で、ポリイミド測定試料の破断伸びを、温度５０～５００℃の範囲で測定した。測定結果から、破断伸びの温度依存性をチャート化し、グラフの変曲点をガラス転移温度として評価した。結果は、表１に示した。５０～５００℃の範囲に変曲点が観察されなかった場合は、ガラス転移点が５００℃を超える温度領域にあるとして、表には「５００＜」と記載した。
〈フッ素原子含量の評価〉
（１）計算値
各実施例及び比較例におけるポリイミド前駆体の合成に用いたモノマー（テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及びシランモノマー）に含まれるフッ素原子の合計質量を、得られるポリイミドの質量（モノマーの合計質量から、イミド化によって除かれる水の質量を減じた値）で除し、百分率で表した値を、ポリイミドのフッ素原子含量として評価した。このとき、樹脂組成物に含まれる、ポリイミド前駆体以外の添加剤（例えば、アルコキシシラン、界面活性剤等）に含まれるフッ素原子は、計算に参入しなかった。得られた計算結果を、表１の「Ｆ原子含量 計算値」欄に示す。
（１）計算値
各実施例及び比較例におけるポリイミド前駆体の合成に用いたモノマー（テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及びシランモノマー）に含まれるフッ素原子の合計質量を、得られるポリイミドの質量（モノマーの合計質量から、イミド化によって除かれる水の質量を減じた値）で除し、百分率で表した値を、ポリイミドのフッ素原子含量として評価した。このとき、樹脂組成物に含まれる、ポリイミド前駆体以外の添加剤（例えば、アルコキシシラン、界面活性剤等）に含まれるフッ素原子は、計算に参入しなかった。得られた計算結果を、表１の「Ｆ原子含量 計算値」欄に示す。
（２）測定値
各実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムのフッ素原子含量を、燃焼イオンクロマトグラフィー分析により求めた。
「〈ヤング率の評価〉」と同様にして、幅３ｍｍｎポリイミド片を得て、その約２０ｍｇを測定試料とした。質量を精秤した測定試料を、イオンクロマトグラフ前処理用自動試料燃焼装置（（株）三菱ケミカルアナリティック製、型式名「ＡＱＦ－１００」）により加熱燃焼させ、得られた燃焼ガスを吸収液中に吸収させた後、燃焼イオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、型式名「ＩＣＳ－１６００」）により、吸収液中のフッ素イオン量を定量して、試料質量からフッ素原子含量を算出した。結果は、表１に示した。測定は３回行い、フッ素原子含量としてはその平均値を採用した。得られた結果が１０ｐｐｍ未満であった場合は、検出限界以下として、表１には、「Ｎ．Ｄ．」と記載した。
各実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムのフッ素原子含量を、燃焼イオンクロマトグラフィー分析により求めた。
「〈ヤング率の評価〉」と同様にして、幅３ｍｍｎポリイミド片を得て、その約２０ｍｇを測定試料とした。質量を精秤した測定試料を、イオンクロマトグラフ前処理用自動試料燃焼装置（（株）三菱ケミカルアナリティック製、型式名「ＡＱＦ－１００」）により加熱燃焼させ、得られた燃焼ガスを吸収液中に吸収させた後、燃焼イオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、型式名「ＩＣＳ－１６００」）により、吸収液中のフッ素イオン量を定量して、試料質量からフッ素原子含量を算出した。結果は、表１に示した。測定は３回行い、フッ素原子含量としてはその平均値を採用した。得られた結果が１０ｐｐｍ未満であった場合は、検出限界以下として、表１には、「Ｎ．Ｄ．」と記載した。
〈低分子シラン化合物（低分子ＳｉＯ）量、及びデカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳｉＯ）量の評価〉
シランモノマー中の低分子シラン化合物の含有量は、内部標準物質としてｎ－テトラデカンを含むアセトン中に、シランモノマーを溶解し、得られた溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。得られた各化合物のピーク面積から、後述する方法にしたがって、ｎ－テトラデカンのピーク面積を基準として各化合物の濃度を求めた。
ＧＣの測定は、以下の装置を用い、以下の条件にて行った。
測定装置：型式名「７８９０Ａ」（アジレントテクノロジー（株）製）
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｕｒａｂｏｎｄ ＤＢ－５ＭＳ （ＭＥＧＡＢＯＲＥ社製、内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍ、液相厚１．０μｍ）
カラム温度：５０℃、１０℃／分で昇温、２８０℃で１７分保持、合計４０分
注入口温度：２７０℃
キャリアガス：Ｈｅ
注入法：スプリット法（スプリット比１／１０）
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
シランモノマー中の低分子シラン化合物の含有量は、内部標準物質としてｎ－テトラデカンを含むアセトン中に、シランモノマーを溶解し、得られた溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。得られた各化合物のピーク面積から、後述する方法にしたがって、ｎ－テトラデカンのピーク面積を基準として各化合物の濃度を求めた。
ＧＣの測定は、以下の装置を用い、以下の条件にて行った。
測定装置：型式名「７８９０Ａ」（アジレントテクノロジー（株）製）
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｕｒａｂｏｎｄ ＤＢ－５ＭＳ （ＭＥＧＡＢＯＲＥ社製、内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍ、液相厚１．０μｍ）
カラム温度：５０℃、１０℃／分で昇温、２８０℃で１７分保持、合計４０分
注入口温度：２７０℃
キャリアガス：Ｈｅ
注入法：スプリット法（スプリット比１／１０）
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
ＧＣ分析で得られた各化合物のピーク面積に、下記式：
ＧＣ面積係数＝分子量÷炭素数
にしたがって計算したＧＣ面積係数を乗じることにより、ピーク面積を質量単位の比に換算して、シランモノマー中の低分子シラン化合物の含有量を算出した。
各化合物の保持時間は、以下のとおりであった。
式（４）においてｂ＝３の化合物（ヘキサメチルシクロトリシロキサン）：３．８分
式（４）においてｂ＝４の化合物（オクタメチルシクロテトラシロキサン）：６．１分
式（４）においてｂ＝５の化合物（デカメチルシクロペンタシロキサン）：８．４分
式（４）においてｂ＝６の化合物（ドデカメチルシクロヘキサシロキサン）：１０．７分
式（４）においてｂ＝７の化合物（テトラデカメチルシクロへプタシロキサン）：１２．８分
式（４）においてｂ＝８の化合物（ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン）：１４．６分
式（３）において、Ｒ１０がフェニル基であり、ａが３の化合物：１６．４分
式（３）において、Ｒ１０がフェニル基であり、ａが４の化合物：１７．４分
式（３）において、Ｒ１０がフェニル基であり、ａが５の化合物：１８．６分
テトラデカン：１２．２分
ＧＣ面積係数＝分子量÷炭素数
にしたがって計算したＧＣ面積係数を乗じることにより、ピーク面積を質量単位の比に換算して、シランモノマー中の低分子シラン化合物の含有量を算出した。
各化合物の保持時間は、以下のとおりであった。
式（４）においてｂ＝３の化合物（ヘキサメチルシクロトリシロキサン）：３．８分
式（４）においてｂ＝４の化合物（オクタメチルシクロテトラシロキサン）：６．１分
式（４）においてｂ＝５の化合物（デカメチルシクロペンタシロキサン）：８．４分
式（４）においてｂ＝６の化合物（ドデカメチルシクロヘキサシロキサン）：１０．７分
式（４）においてｂ＝７の化合物（テトラデカメチルシクロへプタシロキサン）：１２．８分
式（４）においてｂ＝８の化合物（ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン）：１４．６分
式（３）において、Ｒ１０がフェニル基であり、ａが３の化合物：１６．４分
式（３）において、Ｒ１０がフェニル基であり、ａが４の化合物：１７．４分
式（３）において、Ｒ１０がフェニル基であり、ａが５の化合物：１８．６分
テトラデカン：１２．２分
〈無機膜形成後の耐熱性評価〉
支持体として、６インチシリコンウェハー基板を用い、「〈残留応力の評価〉」と同様にして、ウェハーの片面上に膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたポリイミドフィルム上に、ＣＶＤ法によって膜厚１００ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜（無機膜）を形成して、ウェハー、ポリイミドフィルム、及び窒化ケイ素膜この順に積層された積層体を得た。
得られた積層体について、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下に調整された縦型キュア炉（光洋サーモシステム（株）製、型式名「ＶＦ－２０００Ｂ」）を用いて、４００℃、３０分間の加熱処理を行い、窒化ケイ素膜表面を、肉眼及び光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価した。
ＡＡ：しわも膨れも観察されなかった（耐熱性「優良」）
Ａ：しわは観察されなかったが、最大径１０ｍｍΦ未満の膨れの発生が観察された（耐熱性「良好」）
Ｂ：しわは観察されなかったが、最大径１０ｍｍΦ以上の膨れの発生が観察された（耐熱性「不良」）
Ｃ：しわの発生が観察された（耐熱性「極めて不良」）
支持体として、６インチシリコンウェハー基板を用い、「〈残留応力の評価〉」と同様にして、ウェハーの片面上に膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。得られたポリイミドフィルム上に、ＣＶＤ法によって膜厚１００ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜（無機膜）を形成して、ウェハー、ポリイミドフィルム、及び窒化ケイ素膜この順に積層された積層体を得た。
得られた積層体について、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下に調整された縦型キュア炉（光洋サーモシステム（株）製、型式名「ＶＦ－２０００Ｂ」）を用いて、４００℃、３０分間の加熱処理を行い、窒化ケイ素膜表面を、肉眼及び光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価した。
ＡＡ：しわも膨れも観察されなかった（耐熱性「優良」）
Ａ：しわは観察されなかったが、最大径１０ｍｍΦ未満の膨れの発生が観察された（耐熱性「良好」）
Ｂ：しわは観察されなかったが、最大径１０ｍｍΦ以上の膨れの発生が観察された（耐熱性「不良」）
Ｃ：しわの発生が観察された（耐熱性「極めて不良」）
《実施例１～１９及び比較例１～９》
撹拌棒を装着した容量３Ｌのセパラブルフラスコに、窒素ガス流通下で、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を入れた後、撹拌下で、表１に示した種類及び量のジアミン、テトラカルボン酸二無水物、並びにシランモノマーを加え、モノマー組成物を調製した。このときの溶媒ＮＭＰの量は、モノマー組成物中のモノマーの合計含有量が、１５質量％となるように調整した。得られたモノマー組成物を、室温（２３℃）にて４８時間撹拌することにより、無色透明のポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ワニス）を得た。
得られたワニスは、庫内温度－２０℃の冷凍庫中に保管し、評価をするごとに冷凍庫から取り出して使用した。
撹拌棒を装着した容量３Ｌのセパラブルフラスコに、窒素ガス流通下で、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を入れた後、撹拌下で、表１に示した種類及び量のジアミン、テトラカルボン酸二無水物、並びにシランモノマーを加え、モノマー組成物を調製した。このときの溶媒ＮＭＰの量は、モノマー組成物中のモノマーの合計含有量が、１５質量％となるように調整した。得られたモノマー組成物を、室温（２３℃）にて４８時間撹拌することにより、無色透明のポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ワニス）を得た。
得られたワニスは、庫内温度－２０℃の冷凍庫中に保管し、評価をするごとに冷凍庫から取り出して使用した。
各実施例及び比較例における評価結果を、下記の表１に示した。
表１におけるモノマーの略称は、それぞれ、以下の意味である。
〈テトラカルボン酸二無水物〉
（特定テトラカルボン酸二無水物）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
－フッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物－
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
－その他のテトラカルボン酸二無水物－
ＴＡ－ＲＣ：ｍ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）
〈テトラカルボン酸二無水物〉
（特定テトラカルボン酸二無水物）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
－フッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物－
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
－その他のテトラカルボン酸二無水物－
ＴＡ－ＲＣ：ｍ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）
〈ジアミン〉
（構造Ａ１含有ジアミン）
ＤＡＢ－Ｈ：３，５－ジアミノベンズアミド
（特定ジアミン）
ＡＰＡＢ：４-アミノフェニル４－アミノベンゾエート
ＤＡＳ：４，４’－ビス（ジアミノジフェニル）スルホン
ＣＨＤＡ：１，４－シクロヘキサンジアミン
ＢＡＦＬ：９，９－ビス(４－アミノフェニル)フルオレン
（その他のジアミン）
－フッ素原子を含むジアミン－
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
－その他のジアミン－
ｍＰＤ：ｍ－フェニレンジアミン
ｐＰＤ－４Ｍｅ：２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン
（構造Ａ１含有ジアミン）
ＤＡＢ－Ｈ：３，５－ジアミノベンズアミド
（特定ジアミン）
ＡＰＡＢ：４-アミノフェニル４－アミノベンゾエート
ＤＡＳ：４，４’－ビス（ジアミノジフェニル）スルホン
ＣＨＤＡ：１，４－シクロヘキサンジアミン
ＢＡＦＬ：９，９－ビス(４－アミノフェニル)フルオレン
（その他のジアミン）
－フッ素原子を含むジアミン－
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
－その他のジアミン－
ｍＰＤ：ｍ－フェニレンジアミン
ｐＰＤ－４Ｍｅ：２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン
〈シランモノマー〉
（１）：下記式（ＳｉＯ－１）（ｉ及びｊは、それぞれ、繰り返し単位数である。）で表される、数平均分子量４，４００の化合物（式（３）において、Ｒ１０がフェニル基であり、ａが３の化合物を１３ｐｐｍ含む）
（２）：下記式（ＳｉＯ－２）（ｉは繰り返し単位数である。）で表される、数平均分子量３，０００の化合物（デカメチルシクロペンタシロキサンを６０ｐｐｍ含む）
（３）：下記式（ＳｉＯ－３）（ｉは繰り返し単位数である。）で表される、数平均分子量３，２００の化合物（デカメチルシクロペンタシロキサンを２７ｐｐｍ含む）
（１）：下記式（ＳｉＯ－１）（ｉ及びｊは、それぞれ、繰り返し単位数である。）で表される、数平均分子量４，４００の化合物（式（３）において、Ｒ１０がフェニル基であり、ａが３の化合物を１３ｐｐｍ含む）
（２）：下記式（ＳｉＯ－２）（ｉは繰り返し単位数である。）で表される、数平均分子量３，０００の化合物（デカメチルシクロペンタシロキサンを６０ｐｐｍ含む）
（３）：下記式（ＳｉＯ－３）（ｉは繰り返し単位数である。）で表される、数平均分子量３，２００の化合物（デカメチルシクロペンタシロキサンを２７ｐｐｍ含む）
表１のモノマー組成（ｍｏｌ％）の計算において、シランモノマー（１）及び（２）は、「その他のジアミン」として算入し、シランモノマー（３）は、「その他のテトラカルボン酸二無水物」として算入した。
Claims (16)
- 下記式（１）：
前記式（１）中のＰ１は、下記式（Ａ１）：
前記樹脂組成物におけるフッ素原子の含有割合が、前記ポリイミド前駆体の質量を基準として、３質量％以下である、
樹脂組成物。 - 前記Ｐ２が、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６、６”－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物から成る特定テトラカルボン酸二無水物から選択される１種又は２種以上に由来する４価の基を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記Ｐ１が、４－アミノフェニル４－アミノベンゾエート、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ビス（ジアミノフェニル）スルホン、及び９，９－ビス（３，４－ジアミノフェニル）フルオレンから成る特定ジアミンから選択される１種又は２種以上に由来する２価の基を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
- フレキシブルディスプレイの基板を製造するために用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体が、下記式（２）：
- 前記式（２）で表される構造が、下記式（Ｓ１）：
Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の２価の有機基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは、炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基を含む有機基であり、
Ｌ３は、それぞれ独立に、酸無水物構造を含む１価の有機基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、
ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１～２００の整数であり、
ｋは、０～２００の整数であり、そして、
０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０の関係を満たす。｝で表されるシランモノマーに由来する構造であり、
前記樹脂組成物が、下記式（Ｓ２）：
前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、前記シランモノマーとを含むモノマー組成物から得られる共重縮合物であり、そして、
前記樹脂組成物中の前記低分子シラン化合物の含有割合が、前記前記ポリイミド前駆体の共重縮合に用いた前記シランモノマーの質量を基準として、０ｐｐｍ超２８０ｐｐｍ以下である、
請求項５に記載の樹脂組成物。 - 前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、下記式（Ｓ１）：
Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の２価の有機基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、炭素数６～１０の１価の芳香族基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であって、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは、炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基を含む有機基であり、
Ｌ３は、それぞれ独立に、酸無水物構造を含む１価の有機基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、
ｉは、１～２００の整数であり、
ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、そして、
０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０の関係を満たす。｝で表されるシランモノマーと、下記式（Ｓ３）：
前記モノマー組成物に含まれる前記式（Ｓ３）においてｂ＝５である化合物の含有割合が、前記式（Ｓ１）で表される化合物及び前記式（Ｓ３）で表される化合物の合計に基づいて、０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ以下である、
請求項５に記載の樹脂組成物。 - 前記式（Ａ１）で表される構造が、下記式（Ａ１－１）：
- 下記式（４）：
前記式（４）中のＰ１は、下記式（Ａ１）：
前記樹脂組成物におけるフッ素原子の含有割合が、前記ポリイミドの質量を基準として、３質量％以下である、
樹脂組成物。 - 請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミド。
- 下記式（４）：
前記式（１）中のＰ１が下記式（Ａ１）：
前記ポリイミド中のフッ素原子の含有割合が、前記ポリイミドの質量を基準として、３質量％以下である、
ポリイミド。 - 支持体の片面上に、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布して、前記支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
前記樹脂組成物の塗膜を加熱して、前記支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離して、ポリイミドフィルムを得る、剥離工程と、
をこの順に含む、ポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記ポリイミド樹脂膜形成工程の後、かつ、前記剥離工程の前に、
前記支持体の、前記ポリイミド樹脂膜が形成された側とは反対側の表面から、レーザーを照射する、レーザー照射工程を更に含む、
請求項１２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。 - 支持体の片面上に、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布して、前記支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
前記樹脂組成物の塗膜を加熱して、前記支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成して、前記支持体上に素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
前記素子付きポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離して、素子付きポリイミドフィルムを得る、剥離工程と、
をこの順に含む、素子付きポリイミドフィルムの製造方法。 - 支持体の片面上に、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布して、前記支持体上に樹脂組成物の塗膜を形成する、塗布工程と、
前記樹脂組成物の塗膜を加熱して、前記支持体上にポリイミド樹脂膜を形成する、ポリイミド樹脂膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成して、前記支持体上に素子付きポリイミド樹脂膜を形成する、素子形成工程と、
をこの順に含む、素子付き積層体の製造方法。 - 請求項１４の記載の素子付きポリイミドフィルムの製造方法、又は請求項１５に記載の素子付き積層体の製造方法を含む、フレキシブルディスプレイの製造方法。
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