JPWO2019208590A1 - ケイ素含有化合物 - Google Patents

Abstract

本願明細書に記載の一般式（１）で表されるケイ素含有化合物と、本願明細書に記載の一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数である少なくともいずれか一方の化合物と、任意に一般式（３）で表される化合物とを含む、組成物。一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物の総量は、一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４６，０００ｐｐｍ以下である。組成物は、ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる。

Description

本発明は、ケイ素含有化合物を含む組成物、及びケイ素含有化合物の精製方法に関する。

ケイ素含有化合物（シロキサン含有化合物、シロキサン化合物、又はポリオルガノシロキサンともいう）は、その取り扱いが容易であり、かつ電気特性、耐候性などに優れるため、例えば、電気・電子分野での接着剤として、あるいは建材用のシーリング材として、様々な分野で各種用途に応用されている。ケイ素含有化合物は、特に、電気・電子分野では、部品の固定や絶縁性の確保のために使用されている。しかしながら、これらに使用されるシリコーンが原因となり、接点を有する部品などにおいて導電性を阻害する「シリコーントラブル」が問題となっている。シリコーントラブルは、非硬化性あるいは硬化性のシリコーン組成物中に含まれる低分子環状シロキサンが揮発し、接点に付着して火花により燃焼することによって生成されるシリカなどの絶縁性物質が原因であると推定される。

国際公開第２０１４／１４８４４１号 国際公開第２０１４／０９８２３５号 特開２０１６−０２９１２６号公報 特開２００６−０２８５３３号公報 特開２００２−０１２６６６号公報 特表２００７−５１２５６８号公報 特表２０１２−５１１１７３号公報 特開２０１０−０６７９５７号公報 特開２０１３−１７９３０６号公報 国際公開第２００５／０６８５３５号

信越化学工業株式会社ホームページ、"Ｑ＆Ａ"、"シリコーングリース・オイルコンパウンドについて"、［online］、［平成30年3月13日検索］、インターネット〈URL:https://www.silicone.jp/contact/qa/qa103.shtml〉

特許文献１及び２は、ポリイミド前駆体のモノマーとして、シロキサン含有化合物を用いている。この様なシロキサン含有化合物は、低分子量の環状シロキサン（以下、低分子環状シロキサンともいう）を含有する。この低分子環状シロキサンは、上述のとおり、プロセスの製造装置の接点不良を発生するおそれがある。例えば、非特許文献１を参照されたい。

特許文献３〜５は、この低分子環状シロキサンを精製によって低減したポリイミド前駆体を記載している。特許文献３は、シロキサン含有化合物をアセトンに添加後、遠心分離し、デカンテーションすることにより低分子環状シロキサンを除去しており、得られるポリイミドは、透明性、アウトガスの発生が少ないことを記載している。特許文献４及び５は、シロキサン含有化合物を特定条件でストリッピングし、またはシロキサン含有化合物を２−ブタノンに溶解してメタノールで再沈殿することにより、シロキサン含有化合物を精製しており、得られるポリイミドの接着性が改善されることを記載している。

本発明者らは、上記特許文献３〜５に記載された精製方法と同様の方法で精製したシロキサン含有化合物を用いてポリイミド前駆体を合成し、それを用いてポリイミドを製造した。その結果、ポリイミド製造プロセスで多量のポリイミド前駆体を処理した場合、ポリイミドフィルムに付着する異物のカウント数評価が劣ること、及び、未精製品に比べて精製品を用いた場合の黄色度（ＹＩ値）の改善の程度が不十分であることを見出した。従って本発明は、従来のケイ素含有化合物を含む組成物を用いた場合と比較して、得られるポリイミドの黄色度（ＹＩ値）がより改善され、ポリイミド製造プロセスで発生する異物を低減しうるポリイミド前駆体組成物を製造することができる、ケイ素含有化合物を含む組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特許文献３〜５で低減される低分子環状シロキサンは、メチル側鎖体（後述する一般式（３））であり、フェニル側鎖体（後述する一般式（２−１）又は（２−２））ではないことに着目した。そして、ケイ素含有化合物を精製し、低分子環状シロキサンのフェニル側鎖体を特定の量に低減したケイ素含有化合物をポリイミド前駆体の製造に用いることで、上記課題を解決することができることを見いだした。本発明の実施形態を下記の項目［１］〜［２４］に列記する。
［１］
下記一般式（１）：

｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数であり、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
で表されるケイ素含有化合物と、
下記一般式（２−１）又は（２−２）：

｛式中、ｍは１以上の整数である。｝
のうちｍが３以上の整数である少なくともいずれか一方のケイ素含有化合物と、
任意に、下記一般式（３）：

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
で表されるケイ素含有化合物とを含む、組成物であって、
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物の総量が、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４６，０００ｐｐｍ以下であり、
上記組成物は、上記ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる、組成物。
［２］
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物の総量が、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１０，０００ｐｐｍ以下である、項目１に記載の組成物。
［３］
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物の総量が、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く６，０００ｐｐｍ以下である、項目２に記載の組成物。
［４］
上記一般式（２−１）又は（２−２）で表されるケイ素含有化合物において、ｍは３〜５の整数である、項目１〜３いずれか一項に記載の組成物。
［５］
下記一般式（１）：

｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数であり、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
で表されるケイ素含有化合物と、
下記一般式（２−１）又は（２−２）：

｛式中、ｍは１以上の整数である。｝
のうちｍが３である少なくともいずれか一方のケイ素含有化合物と、
任意に、下記一般式（３）：

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
で表されるケイ素含有化合物とを含む、組成物であって、
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３であるケイ素含有化合物の総量は、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く２５，０００ｐｐｍ以下であり、
上記組成物は、上記ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる、組成物。
［６］
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３であるケイ素含有化合物の総量が、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く６，６００ｐｐｍ以下である、項目５に記載の組成物。
［７］
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３であるケイ素含有化合物の総量が、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３，７００ｐｐｍ以下である、項目６に記載の組成物。
［８］
下記一般式（１）：

｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数であり、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
で表されるケイ素含有化合物と、
下記一般式（２−１）又は（２−２）：

｛式中、ｍは１以上の整数である。｝
のうちｍが４である少なくともいずれか一方のケイ素含有化合物と、
任意に、下記一般式（３）：

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
で表されるケイ素含有化合物とを含む、組成物であって、
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが４であるケイ素含有化合物の総量は、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５，０００ｐｐｍ以下であり、
上記組成物は、上記ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる、組成物。
［９］
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが４であるケイ素含有化合物の総量が、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く２，５００ｐｐｍ以下である、項目８に記載の組成物。
［１０］
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが４であるケイ素含有化合物の総量が、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１，４００ｐｐｍ以下である、項目９に記載の組成物。
［１１］
下記一般式（１）：

｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数であり、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
で表されるケイ素含有化合物と、
下記一般式（２−１）又は（２−２）：

｛式中、ｍは１以上の整数である。｝
のうちｍが３以上の整数である少なくともいずれか一方のケイ素含有化合物と、
下記一般式（３）：

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
で表されるケイ素含有化合物とを含む、組成物であって、
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物と、上記一般式（３）のうちｎが３以上の整数であるケイ素含有化合物との総量が、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４７，０００ｐｐｍ以下であり、
上記組成物は、上記ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる、組成物。
［１２］
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物と、上記一般式（３）のうちｎが３以上の整数であるケイ素含有化合物との総量が、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１１，０００ｐｐｍ以下である、項目１１に記載の組成物。
［１３］
上記一般式（２−１）又は（２−２）で表されるケイ素含有化合物において、ｍは３〜５の整数である、項目１１又は１２に記載の組成物。
［１４］
上記一般式（３）で表されるケイ素含有化合物において、ｎは３〜８の整数である、項目１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
［１５］
上記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ_１及びＬ_２が、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基である、項目１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
［１６］
上記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ_１及びＬ_２が、アミノ基である、項目１５に記載の組成物。
［１７］
上記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つである、項目１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
［１８］
上記ジアミンが、４，４’（３，３’）−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トリジン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、及び２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群から選択される少なくとも１つである、項目１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
［１９］
上記ポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブル基板に用いられる、項目１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
［２０］
上記ポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、項目１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
［２１］
上記一般式（２−１）又は（２−２）で表されるケイ素含有化合物が、上記一般式（２−１）で表されるケイ素含有化合物である、項目１〜２０のいずれか一項に記載のケイ素含有化合物組成物。
［２２］
ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる、ケイ素含有化合物の精製方法であって、上記方法は：
下記一般式（１）

｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数であり、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
で表されるケイ素含有化合物と、
下記一般式（２−１）又は（２−２）：

｛式中、ｍは１以上の整数である。｝
のうちｍが３以上の整数である少なくともいずれか一方のケイ素含有化合物と、
任意に、下記一般式（３）：

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
で表されるケイ素含有化合物とを含む、組成物を提供する工程と；
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物の総量を、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４６，０００ｐｐｍ以下に低減する工程と
を含む、方法。
［２３］
上記一般式（２−１）又は（２−２）で表されるケイ素含有化合物が、上記一般式（２−１）で表されるケイ素含有化合物である、項目２２に記載のケイ素含有化合物の精製方法。
［２４］
ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる、ケイ素含有化合物の精製方法であって、上記方法は：
下記一般式（１）

｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数であり、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
で表されるケイ素含有化合物と、
下記一般式（２−１）又は（２−２）：

｛式中、ｍは１以上の整数である。｝
のうちｍが３以上の整数である少なくともいずれか一方のケイ素含有化合物と、
任意に、下記一般式（３）：

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
で表されるケイ素含有化合物とを含む、組成物を提供する工程と；
上記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物の総量を、上記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、低減する工程とを含み、
上記低減する工程は、上記組成物を、２００〜３００℃、３００Ｐａ以下で２〜１２時間処理することを含む、方法。

本発明によれば、従来のケイ素含有化合物を含む組成物を用いた場合と比較して、得られるポリイミドの黄色度（ＹＩ値）がより改善され、ポリイミド製造プロセスで発生する異物を低減しうるポリイミド前駆体組成物を製造することができる、ケイ素含有化合物を含む組成物を提供することができる。なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。本発明の更なる実施形態及びその利点は、以下の記載を参照することにより明らかとなる。

図１は、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイの、ポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。

以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

《ケイ素含有化合物を含む組成物》
〈ケイ素含有化合物〉
本実施形態の組成物は、下記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物を含む。

｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つはそれぞれ独立に、炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数である。｝

一般式（１）で表されるケイ素含有化合物のＬ_１及びＬ_２は、限定されないが、それぞれ独立に、ポリイミド前駆体を合成する際の反応性の観点でアミノ基、又は酸無水物基であることが好ましく、アミノ基であることがより好ましい。

一般式（１）中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基である。炭素数１〜１０の二価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ネオペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレン、及びｎ−デシレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；並びにシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、及びシクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン、ｎ−プロピレン、及びｉ−プロピレンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基である。炭素数１〜１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１〜１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、及びβ−ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びネオペンチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、及びシクロペンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、及びｎ−プロピルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基である。炭素数１〜１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１〜１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、及びβ−ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数６〜１０の一価の芳香族基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、及びβ−ナフチル基等が挙げられ、フェニル、トリル、又はキシリルであることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基である。炭素数１〜１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、及びβ−ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数１〜１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、及びフェニルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基としては、炭素数３〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基であってよく、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。炭素数３〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、及びヘキシニル基等が挙げられる。炭素数３〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、アリル、及び３−ブテニルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_７の水素原子の一部又は全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよく、非置換であってもよい。

ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは４〜８０の整数、更に好ましくは８〜４０の整数である。ｋは、０〜２００の整数であり、好ましくは０〜５０の整数、より好ましくは０〜２０の整数、更に好ましくは０〜５の整数である。ケイ素含有化合物の分子量制御の観点からｉ，ｊ，ｋは、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。

〈低分子環状シロキサン〉
本実施形態の組成物は、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される低分子環状シロキサンのうち、ｍが３以上の整数である少なくともいずれか一方の低分子環状シロキサンを含む（単に「（２）」というときには、「（２−１）又は（２−２）」を意味する）。本実施形態の組成物は、一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが１又は２の化合物を含んでもよく、含まなくてもよい。本実施形態の組成物は、一般式（２−１）又は（２−２）のうち一方のみ含んでもよく、これらの両方を含んでもよい。一般式（２−１）又は（２−２）で表される化合物は、好ましくは、一般式（２−１）で表される化合物である。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、好ましくは、少なくとも一般式（２−１）で表される化合物を含む。

｛式中、ｍは１以上の整数、好ましくは２以上の整数である。なお、式（２−１）における（Ｓｉ（Ｐｈ）_２−Ｏ）、及び式（２−２）における（Ｓｉ（Ｐｈ）（ＣＨ_３）−Ｏ）の下付き文字は数字の１である。｝

一般式（２）のうちｍが３以上である化合物の総量は、一般式（１）、（２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４６，０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは０ｐｐｍより多く１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く６，０００ｐｐｍ以下である。ここで、一般式（２）で表される化合物の総量とは、樹脂組成物が一般式（２−１）又は（２−２）のうち一方のみ含む場合はその総量、これらの両方を含む場合はその総量を意味する。

一般式（２）のうちｍが３〜５である化合物の総量は、一般式（１）、（２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く４６，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０ｐｐｍより多く１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く６，０００ｐｐｍ以下であってもよい。

一般式（２）のうちｍが３である化合物の総量は、一般式（１）、（２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く２５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く６，６００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く３，７００ｐｐｍ以下であってもよい。一般式（２）のうちｍが４である化合物の総量は、一般式（１）、（２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く１５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く２，５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く１，４００ｐｐｍ以下であってもよい。一般式（２）で表される化合物の総量が上記の範囲内であると、得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値がより低下するため好ましい。

本実施形態の組成物は、上記一般式（２）で表される化合物に加えて、下記一般式（３）で表される化合物を更に含んでもよい。

｛式中、ｎは２以上の整数、好ましくは３以上の整数である。｝

一般式（３）のうちｎが３以上の整数である化合物の量は、一般式（１）、（２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く１，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下である。一般式（３）のうちｎが３〜８である化合物の総量は、一般式（１）、（２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く１，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下であってもよい。

一般式（２）のうちｍが３以上の整数である化合物と、一般式（３）のうちｎが３以上の整数である化合物との総量は、一般式（１）、（２）及び（３）のケイ素含有化合物の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く４７，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く１１，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く６，３００ｐｐｍ以下である。この場合、一般式（２）のうちｍが３以上の整数である化合物の総量、好ましくは、ｍが３〜５である化合物の総量は、一般式（１）、（２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く４６，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０ｐｐｍより多く１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く６，０００ｐｐｍ以下であってもよい。一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との総量が上記範囲内であると、ポリイミド樹脂膜の製造プロセスにおいて付着する異物の総数が低減される点で好ましい。

〈異物カウント数〉
一般式（１）、（２）及び（３）のケイ素含有化合物の質量を基準として、一般式（２）のうちｍが３以上（好ましくはｍが３〜５）の整数である環状シロキサンと、一般式（３）のうちｎが３以上（好ましくはｎが３〜８）の整数である環状シロキサンの総量が少ないほど、ポリイミド樹脂膜の製造プロセスにおいて付着する異物が少量であるため好ましい。このメカニズムは不明であるが、発明者らは以下のように推定している。すなわち、ポリイミド樹脂膜の製造において、一態様として、ポリイミド前駆体組成物をガラス基板等の支持体に塗布し、一つのオーブン内で、例えば１００℃で３０分間加熱することにより溶媒を除去し、同一のオーブン内で連続して、より高い温度、例えば３５０℃で１時間加熱することによりイミド化してポリイミド樹脂膜を形成することが行われる。ここで、一般式（３）の環状シロキサンの方が、一般式（２）の環状シロキサンよりも揮発し易い。したがって、溶媒を除去する際には、一般式（３）の環状シロキサンが揮発し、イミド化の際には一般式（２）の環状シロキサンが揮発して、オーブン内に付着すると考えられる。特にオーブンに投入するサンプル数が多い場合は、オーブン内に一般式（２）及び（３）の環状シロキサンがより多く堆積し、それが落下することにより、ポリイミド樹脂膜に付着した異物になると考えられる。したがって、一般式（２）のうちｍが３以上の環状シロキサンと一般式（３）のうちｎが３以上の環状シロキサンの総量が少ないほど、ポリイミド樹脂膜の製造プロセスにおいて付着する異物が少量であると考えられる。

《ポリイミド前駆体》
本実施形態の組成物は、一般式（１）のケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる。

〈テトラカルボン酸二無水物〉
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は、ポリイミドフィルムの機械特性、低い厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）及び低い黄色度（ＹＩ値）などの光学特性、並びに高いガラス転移温度の観点から好ましい。一般式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体であり、かつ該テトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含むことがより好ましい。

全酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の合計含有量は、ポリイミドフィルムの低いＲｔｈ及びＹＩ値、並びに高いガラス転移温度の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。

全酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、ポリイミドフィルムの高いガラス転移温度の観点から、０モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下が好ましい。

全酸二無水物中の、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の含有量は、ポリイミドフィルムの低いＲｔｈ及びＹＩ値の観点から、０モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下が好ましい。

酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の含有比率は、ポリイミドフィルムの低いＲｔｈ及びＹＩ値、高いガラス転移温度、並びに伸度等を両立させる観点から、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。

〈ジアミン〉
ジアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。ジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トリジン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、及び２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

全ジアミン中のジアミノジフェニルスルホンの含有量は、５０モル％以上、又は７０モル％以上、又は９０モル％以上、又は９５モル％以上であってよい。ジアミノジフェニルスルホンの量が多いほど、ポリイミドフィルムのＹＩ値が低減され、高いガラス転移温度が得られるため好ましい。ジアミノジフェニルスルホンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが、ＹＩ値の低減の観点から特に好ましい。

ジアミノジフェニルスルホンと他のジアミンとを共重合させることが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンと共重合させる他のジアミンとしては、ポリイミドフィルムの高い耐熱性、及び低いＹＩ値の観点から、好ましくはジアミドビフェニル類、より好ましくはジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）が挙げられる。全ジアミン中のジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）の含有量は、ポリイミドフィルムの低いＹＩ値の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。ジアミンがジアミノジフェニルスルホン等の他の有利なジアミンを含むことができるようにする設計上の観点から、ＴＦＭＢの含有量は、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。

〈ジカルボン酸〉
本実施態様におけるポリイミド前駆体を形成するための酸成分としては、その性能を損なわない範囲で、酸二無水物（例えば、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物）に加えて、ジカルボン酸を使用してもよい。すなわち、本開示のポリイミド前駆体はポリアミドイミド前駆体であってもよい。このようなポリイミド前駆体から得られるフィルムは、機械伸度、ガラス転移温度Ｔｇ、ＹＩ値等の諸性能が良好であることがある。用いるジカルボン酸としては、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６〜３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。

芳香環を有するジカルボン酸としては、具体的には、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸等；及び国際公開第２００５／０６８５３５号に記載の５−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体、活性エステル体等の形で使用してもよい。

〈重量平均分子量〉
本実施形態において、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミドフィルムのＹＩ値を低減させる観点から、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは６０，０００以上である。また、ポリイミドフィルムのヘイズを低減させる観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，０００以下である。ポリイミド前駆体の望ましい重量平均分子量は、所望される用途、ポリイミド前駆体の種類、ポリイミド前駆体組成物の固形分含有量、ポリイミド前駆体組成物が含み得る溶媒の種類等によって異なってよい。

ポリイミド前駆体の好ましい実施形態
本実施形態において特に好ましいポリイミド前駆体としては、下記（１）〜（９）が挙げられる。
（１）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。より好ましくは、重量平均分子量が８０，０００〜１００，０００、固形分含有量が１０〜２５質量％である。
（２）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。より好ましくは、重量平均分子量が６５，０００〜９０，０００、固形分含有量が１０〜２５質量％である。
（３）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。より好ましくは、重量平均分子量が９５，０００〜１２０，０００、固形分含有量が１０〜２５質量％である。
（４）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。より好ましくは、重量平均分子量が１００，０００〜１１０，０００、固形分含有量が１０〜２５質量％である。
（５）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。より好ましくは、重量平均分子量が１００，０００〜１１０，０００、固形分含有量が１０〜２５質量％である。
（６）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。より好ましくは、重量平均分子量が１１０，０００〜１２０，０００、固形分含有量が１０〜２５質量％である。

（７）酸二無水物成分がビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。より好ましくは、重量平均分子量が７０，０００〜８０，０００、固形分含有量が１０〜２５質量％である。
（８）酸二無水物成分がビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。より好ましくは、重量平均分子量が９０，０００〜１００，０００、固形分含有量が１０〜２５質量％である。
（９）酸二無水物成分がビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである重縮合物。より好ましくは、重量平均分子量が７０，０００〜８０，０００、固形分含有量が１０〜２５質量％である。

上記（１）〜（９）の重縮合物の材料成分において、ケイ素含有ジアミンは、好ましくは一般式（１）で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンである。この場合、ジアミノ（ポリ）シロキサンの数平均分子量は、好ましくは５００〜１２，０００であり、より好ましくは、ジアミノ（ポリ）シロキサンは、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルである。

〈溶媒〉
ポリイミド前駆体は、典型的にはポリイミド前駆体を含む組成物（ポリイミド前駆体組成物ともいう）として用いられ、ポリイミド前駆体組成物は、典型的に溶媒を含む。溶媒としては、ポリイミド前駆体の溶解性が良好で、かつ組成物の溶液粘度を適切に制御できるものが好ましく、ポリイミド前駆体の反応溶媒を、組成物の溶媒として用いることができる。その中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、一般式（５）で表される化合物等が好ましい。溶媒組成の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）単独、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）との混合溶媒等が挙げられる。ＮＭＰとＧＢＬとの質量比は、例えば、ＮＭＰ：ＧＢＬ（質量比）＝１０：９０〜９０：１０であってよい。

〈追加の成分〉
ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体、低分子環状シロキサン、及び溶媒に加えて、追加の成分を更に含んでもよい。追加の成分としては、例えば、界面活性剤、及びアルコキシシラン化合物等が挙げられる。

界面活性剤
ポリイミド前駆体組成物に界面活性剤を添加することによって、組成物の塗布性を向上することができる。具体的には、塗工膜におけるスジの発生を防ぐことができる。このような界面活性剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、これら以外の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＦ−６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（商品名、信越化学工業社製）；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）；ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７，Ｌ−７００１，ＦＺ−２１０５，ＦＺ−２１２０，ＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１６４，ＦＺ−２１６６，Ｌ−７６０４（商品名、日本ユニカー社製）；ＤＢＥ−８１４、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＣＭＳ−６２６、ＣＭＳ−２２２、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０２０、ＤＢＥ−８２１、ＤＢＥ−７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３３３（商品名、ビックケミー・ジャパン製）；グラノール（商品名、共栄社化学社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）；フロラードＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム株式会社、商品名）等が挙げられる。これら以外の非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。

これらの界面活性剤の中でも、ポリイミド前駆体組成物の塗工性（スジ抑制）の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましく、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響を低減する観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を用いる場合、その配合量は、ポリイミド前駆体組成物中のポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。

アルコキシシラン化合物
ポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムをフレキシブル基板等に用いる場合、製造プロセスにおける支持体とポリイミドフィルムとの良好な密着性を得る観点から、ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、アルコキシシラン化合物を０．０１〜２０質量部含有することができる。ポリイミド前駆体１００質量部に対するアルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量部以上であることにより、支持体とポリイミドフィルムとの間に良好な密着性を得ることができる。またアルコキシシラン化合物の含有量が２０質量部以下であることが、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜８質量部である。また、アルコキシシラン化合物を用いることにより、上記の密着性の向上に加えて、ポリイミド前駆体組成物の塗工性が向上し（スジムラ抑制）、及びキュア時の酸素濃度によるポリイミドフィルムのＹＩ値への影響を低減することもできる。

アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ−トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造のそれぞれで表されるアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。アルコキシシラン化合物は、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。

《ケイ素含有化合物の精製方法》
本実施形態のケイ素含有化合物を含有する組成物は、一般式（１）で表されるケイ素含有化合物を含有する組成物を精製して、一般式（１）、（２）及び（３）で表されるケイ素含有化合物の質量を基準として、一般式（２）のうちｍが３以上である化合物の総量を０ｐｐｍより多く４６，０００ｐｐｍ以下に低減することにより製造される。

ケイ素含有化合物を精製する方法としては、例えば、任意の容器内でケイ素含有化合物に不活性ガス、例えば窒素ガスを吹き込みながらストリッピングを行うことが挙げられる。ストリッピングの温度としては、好ましくは２００℃以上３００℃以下、より好ましくは２２０℃以上３００℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３００℃以下である。ストリッピングの蒸気圧としては、３００Ｐａ以下の蒸気圧でストリッピングすることが好ましい。蒸気圧は、低いほど好ましく１０００Ｐａ以下、より好ましくは３００Ｐａ以下、更に好ましくは２００Ｐａ以下、より更に好ましくは１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下である。ストリッピングの時間としては、好ましくは２時間以上２４時間以下、より好ましくは４時間以上１２時間以下、更に好ましくは６時間以上１０時間以下である。上記の条件に調整することにより、一般式（２）のうちｍが３以下である化合物を効率的に除去することができ、また、一般式（２）のうちｍが３以下である化合物、及び一般式（３）のうちｎが３以下である化合物の総量を好ましい範囲に制御することができる。

《ポリイミド前駆体組成物の製造方法》
〈ポリイミド前駆体の合成〉
ポリイミド前駆体は、本実施形態のケイ素含有化合物を含む組成物と、酸二無水物と、ジアミンと含む重縮合成分を重縮合反応させることにより合成することができる。好ましい態様において、重縮合成分は、本実施形態のケイ素含有化合物を含む組成物と、酸二無水物と、ジアミンとからなる。重縮合反応は、適当な溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、溶媒に所定量のジアミン成分及びケイ素含有化合物を溶解させた後、得られたジアミン溶液に、酸二無水物を所定量添加し、撹拌する方法が挙げられる。

ポリイミド前駆体を合成する際の酸二無水物とジアミンとのモル比は、ポリイミド前駆体樹脂の高分子量化、ポリイミド前駆体組成物のスリットコーティング特性の観点から、酸二無水物：ジアミン＝１００：９０〜１００：１１０（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９０〜１．１０モル部）の範囲が好ましく、１００：９５〜１００：１０５（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９５〜１．０５モル部）の範囲が更に好ましい。

ポリイミド前駆体の分子量は、酸二無水物、ジアミン及びケイ素含有化合物の種類、酸二無水物とジアミンとのモル比の調整、末端封止剤の添加、反応条件の調整等によってコントロールすることが可能である。酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比が１：１に近いほど、及び末端封止剤の使用量が少ないほど、ポリイミド前駆体を高分子量化することができる。

酸二無水物成分及びジアミン成分として、高純度品を使用することが推奨される。その純度としては、それぞれ、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上である。酸二無水物成分及びジアミン成分における水分含量を低減することによって高純度化することもできる。複数種類の酸二無水物成分、及び／又は複数種類のジアミン成分を使用する場合には、酸二無水物成分全体として、及びジアミン成分全体として上記の純度を有することが好ましく、使用する全種類の酸二無水物成分及びジアミン成分が、それぞれ上記の純度を有していることがより好ましい。

反応の溶媒としては、酸二無水物成分及びジアミン成分、並びに生じるポリイミド前駆体を溶解することができ、高分子量の重合体が得られる溶媒であれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、及び下記一般式（５）のアミド系溶媒：

｛式中、Ｒ_１２＝メチル基で表されるエクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）、及び、Ｒ_１２＝ｎ−ブチル基で表されるエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）｝；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。

フェノ−ル系溶媒としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。

エーテル及びグリコール系溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

これらの溶媒は、単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。

ポリイミド前駆体の合成に用いられる溶媒の常圧における沸点は、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは１４０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２７０℃である。溶媒の沸点が３００℃より低いことにより、乾燥工程が短時間になる。溶媒の沸点が６０℃以上であると、乾燥工程中に、樹脂膜の表面における荒れの発生、樹脂膜中への気泡の混入等が起こりにくく、より均一なフィルムを得ることができる。特に、沸点が１７０〜２７０℃であり、及び／又は２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下である溶媒を使用することが、溶解性及び塗工時のエッジ異常の低減の観点から好ましい。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び一般式（５）で表される化合物から成る群より選択される１種以上が好ましい。

溶媒中の水分含量は、重縮合反応を良好に進行させるために、例えば３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、ポリイミド前駆体組成物中、分子量１，０００未満の分子の含有量が５質量％未満であることが好ましい。ポリイミド前駆体組成物中に分子量１，０００未満の分子が存在するのは、合成時に使用する溶媒や原料（酸二無水物、ジアミン）の水分量が関与しているためと考えられる。すなわち、一部の酸二無水物モノマーの酸無水物基が水分によって加水分解してカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存することによると考えられる。従って、上記の重縮合反応に使用する溶媒の水分量は少ないほど好ましい。溶媒の水分量は、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。同様に、原料に含まれる水分量についても、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。

溶媒の水分量は、使用する溶媒のグレード（脱水グレード、汎用グレード等）、溶媒容器（ビン、１８Ｌ缶、キャニスター缶等）、溶媒の保管状態（希ガス封入の有無等）、開封から使用までの時間（開封後すぐ使用するか、開封後経時した後に使用するか等）等が関与すると考えられる。また、合成前の反応器の希ガス置換、合成中の希ガス流通の有無等も関与すると考えられる。従って、ポリイミド前駆体の合成時には、原料として高純度品を用い、水分量の少ない溶媒を用いるとともに、反応前および反応中に系内に環境からの水分が混入しないような措置を講ずることが推奨される。

溶媒中に各重縮合成分を溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。重合度の高いポリイミド前駆体を得る観点から、ポリイミド前駆体合成時の反応温度としては、好ましくは０℃〜１２０℃、４０℃〜１００℃、又は６０〜１００℃であってよく、重合時間としては、好ましくは１〜１００時間、又は２〜１０時間であってよい。重合時間を１時間以上とすることによって均一な重合度のポリイミド前駆体となり、１００時間以下とすることによって重合度の高いポリイミド前駆体を得ることができる。

ポリイミド前駆体組成物は、本実施形態におけるポリイミド前駆体以外に、他の追加のポリイミド前駆体を含んでもよい。しかしながら、追加のポリイミド前駆体の質量割合は、ポリイミドフィルムのＹＩ値及び全光線透過率の酸素依存性を低減する観点から、ポリイミド前駆体組成物中のポリイミド前駆体の総量に対して、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

本実施形態におけるポリイミド前駆体は、その一部がイミド化されていてもよい（部分イミド化）。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、ポリイミド前駆体組成物を保存する際の粘度安定性を向上できる。この場合のイミド化率は、ポリイミド前駆体組成物中のポリイミド前駆体の溶解性と溶液の保存安定性とのバランスをとる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは５０％以下である。この部分イミド化は、ポリイミド前駆体を加熱して脱水閉環することにより得られる。この加熱は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃の温度において、好ましくは１５分〜２０時間、より好ましくは３０分〜１０時間行うことができる。

上述の反応によって得られたポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱することでカルボン酸の一部又は全部をエステル化したものを、本実施形態のポリイミド前駆体として用いてもよい。エステル化によって、保存時の粘度安定性を向上することができる。これらエステル変性ポリアミド酸は、上述の酸二無水物成分を、酸無水物基に対して１当量の１価のアルコール、及び塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と順次に反応させた後、ジアミン成分と縮合反応させる方法によっても得ることができる。

〈ポリイミド前駆体組成物の調整〉
ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、ポリイミド前駆体組成物に含有させる溶媒とが同一の場合には、合成したポリイミド前駆体溶液をそのまま使用することができる。必要に応じて、室温（２５℃）〜８０℃の温度範囲で、ポリイミド前駆体に更なる溶媒及び追加の成分の１種以上を添加して、攪拌混合することにより、ポリイミド前駆体組成物を調整してもよい。この攪拌混合は、撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学株式会社製）、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いて行うことができる。必要に応じて４０℃〜１００℃に加熱してもよい。

ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、ポリイミド前駆体組成物に含有させる溶媒とが異なる場合には、合成したポリイミド前駆体溶液中の溶媒を、例えば再沈殿、溶媒留去等の適宜の方法により除去してポリイミド前駆体を単離してもよい。次いで、室温（２５℃）〜８０℃の温度範囲で、単離したポリイミド前駆体に、所望の溶媒及び必要に応じて追加の成分を添加して、攪拌混合することにより、ポリイミド前駆体組成物を調製してもよい。

上述のようにポリイミド前駆体組成物を調製した後、組成物を、例えば１３０〜２００℃で、例えば５分〜２時間加熱することにより、ポリマーが析出を起こさない程度にポリイミド前駆体の一部を脱水イミド化してもよい（部分イミド化）。加熱温度及び加熱時間をコントロールすることにより、イミド化率を制御することができる。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、ポリイミド前駆体組成物を保存する際の粘度安定性を向上することができる。

ポリイミド前駆体組成物の溶液粘度は、スリットコート性能の観点においては、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。具体的には、スリットノズルから液漏れしにくい点で、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上である。スリットノズルが目詰まりしにくい点で、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

ポリイミド前駆体合成時の溶液粘度については、２００，０００ｍＰａ・ｓより高いと、合成時の撹拌が困難になるという問題が生じるおそれがある。ただし、合成する際に溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することにより、取扱い性のよい粘度の組成物を得ることが可能である。ポリイミド前駆体組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（例えばＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ、東機産業製）を用い、２３℃で測定される値である。

ポリイミド前駆体組成物の水分量は、組成物を保存する際の粘度安定性の観点から、好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２，５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１，５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。

《ポリイミドフィルム及びその製造方法》
ポリイミド前駆体組成物を用いて、ポリイミドフィルム（以下、ポリイミド樹脂膜ともいう）を提供することができる。ポリイミドフィルムの製造方法は、支持体の表面上に、ポリイミド前駆体組成物を塗布する塗布工程と；上記ポリイミド前駆体組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程とを含む。

〈塗布工程〉
塗布工程では、支持体の表面上にポリイミド前駆体組成物を塗布する。支持体は、その後の膜形成工程（加熱工程）における加熱温度に対する耐熱性を有し、かつ剥離工程における剥離性が良好であれば特に限定されない。支持体としては、例えば、ガラス基板、例えば無アルカリガラス基板；シリコンウェハー；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板；ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が挙げられる。

薄膜状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えば、ガラス基板、シリコンウェハー等が好ましく、厚膜状のフィルム状又はシート状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）等からなる支持体が好ましい。

塗布方法としては、一般には、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法；スクリーン印刷及びグラビア印刷等に代表される印刷技術等が挙げられる。ポリイミド前駆体組成物には、スリットコートによる塗布が好ましい。塗布厚は、所望の樹脂フィルムの厚さと組成物中のポリイミド前駆体の含有量に応じて適宜調整するべきであるが、好ましくは１〜１，０００μｍ程度である。塗布工程における温度は室温でもよく、粘度を下げて作業性をよくするために、ポリイミド前駆体組成物を例えば４０〜８０℃に加温してもよい。

〈任意の乾燥工程〉
塗布工程に続いて乾燥工程を行ってもよく、又は乾燥工程を省略して直接次の膜形成工程（加熱工程）に進んでもよい。乾燥工程は、ポリイミド前駆体組成物中の有機溶剤除去の目的で行われる。乾燥工程を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を使用することができる。乾燥工程の温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。乾燥工程の実施時間は、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは３分〜１時間である。上記のようにして、支持体上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。

〈膜形成工程〉
続いて、膜形成工程（加熱工程）を行う。加熱工程は、上記の塗膜中に含まれる有機溶剤の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミド樹脂膜を得る工程である。この加熱工程は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。この工程は乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行ってもよい。

加熱工程は、空気雰囲気下で行ってもよいが、安全性と、得られるポリイミドフィルムの良好な透明性、低い厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）及び低いＹＩ値を得る観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類、及び溶媒の種類に応じて適宜に設定されてよいが、好ましくは２５０℃〜５５０℃、より好ましくは３００〜４５０℃である。２５０℃以上であればイミド化が良好に進行し、５５０℃以下であれば得られるポリイミドフィルムの透明性の低下、耐熱性の悪化等の不都合を回避できる。加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間程度である。

上記の加熱工程における周囲雰囲気の酸素濃度は、得られるポリイミドフィルムの透明性及びＹＩ値の観点から、好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。酸素濃度が２，０００質量ｐｐｍ以下の雰囲気中で加熱を行うことにより、得られるポリイミドフィルムのＹＩ値を３０以下にすることができる。

〈剥離工程〉
剥離工程では、支持体上のポリイミド樹脂膜を、例えば室温（２５℃）〜５０℃程度まで冷却した後に剥離する。この剥離工程としては、例えば下記の（１）〜（４）の態様が挙げられる。

（１）上記の方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を作製した後、構造体の支持体側からレーザーを照射して、支持体とポリイミド樹脂膜との界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザー等が挙げられる。波長３０８ｎｍ等のスペクトルを用いることが好ましい（特表２００７−５１２５６８号公報、特表２０１２−５１１１７３号公報等を参照）。

（２）支持体にポリイミド前駆体組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンが挙げられ；植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いてもよい（特開２０１０−０６７９５７号公報、特開２０１３−１７９３０６号公報等を参照）。この方法（２）と方法（１）のレーザー照射とを併用してもよい。

（３）支持体としてエッチング可能な金属基板を用いて、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、エッチャントで金属をエッチングすることにより、ポリイミド樹脂フィルムを得る方法。金属としては、例えば、銅（具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）、アルミニウム等を使用することができる。エッチャントとしては、銅に対しては塩化第二鉄等を、アルミニウムに対しては希塩酸等を使用することができる。

（４）上記方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付けて、支持体から粘着フィルム／ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。

これらの剥離方法の中でも、得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差、ＹＩ値及び伸度の観点から、方法（１）又は（２）が好ましい。得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差の観点から方法（１）、すなわち、剥離工程に先立って、支持体側からレ−ザ−を照射する照射工程を行うことがより好ましい。なお、方法（３）において、支持体として銅を用いた場合は、得られるポリイミド樹脂フィルムのＹＩ値が大きくなり、伸度が小さくなる傾向が見られる。これは、銅イオンの影響であると考えられる。

得られるポリイミドフィルムの厚さは、限定されないが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。

〈黄色度（ＹＩ値）〉
ポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムの、膜厚１０μｍにおけるＹＩ値は、良好な光学特性を得る観点で、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、特に好ましくは１４以下、特に好ましくは１３以下、特に好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下である。また、ＹＩ値は、ポリイミド前駆体のモノマー骨格によって異なるが、同一のモノマー骨格であれば、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が大きいほどＹＩ値が小さい傾向がある。

ＹＩ値は、例えば使用するケイ素含有化合物のアミン価に影響され、アミン価が高いとＹＩ値は大きく、アミン価が小さいとＹＩ値も小さくなる傾向にある。しかしながら、精製したケイ素含有化合物を用いて合成したポリイミド前駆体は、同じアミン価を有する精製していないケイ素含有化合物を用いて合成したポリイミド前駆体に比べて、得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値が低い傾向にある。このメカニズムについては未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。すなわち、従来の精製方法では、ポリイミド前駆体の製造に用いた、環状ではない低分子量のジアミンが残存し、ポリイミド硬化時に分解してラジカルを発生し、ＹＩ値を増大させる（悪化させる）原因になりうる。一般式（２）で表される環状シロキサンの総量を少なくすることにより、精製時に一般式（２）で表される環状シロキサンだけが除去されるわけではなく、アミン価を増大させるジアミン成分のうち、比較的揮発しやすい低分子量のジアミンも除去されると考えられる。したがって、本実施形態に従い一般式（２）で表される化合物の総量が低減されたポリイミド前駆体は、ポリイミド樹脂膜のＹＩ値がより改善されると推定される。従来の精製方法では、環状ではない低分子量のジアミンを低減することが難しいため、たとえ精製を行ったとしても、ポリイミド樹脂膜のＹＩ値の改善の程度が本実施形態に比べて小さいと考えられる。

本実施形態において、精製したケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体と、精製していないケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体とのＹＩ値の差は、以下の式から求められる。
（ＹＩ値の差）＝（精製を行っていないケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体を硬化したポリイミド樹脂膜のＹＩ値）−（精製を行ったケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体を硬化したポリイミド樹脂膜のＹＩ値）

ＹＩ値の差が大きいほどＹＩがより改善されたことを示すため好ましい。本実施形態において、ＹＩ値の差は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上である。ＹＩ値の測定方法は、実施例の欄を参照されたい。

《ポリイミドフィルムの用途》
ポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムは、例えば、半導体絶縁膜、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）絶縁膜、電極保護膜として、あるいは、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の透明基板等として適用できる。ポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムは、フレキシブルデバイスの製造において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板、カラーフィルタ基板、タッチパネル基板、透明導電膜（ＩＴＯ、Indium Thin Oxide）の基板として好適に使用することができる。ポリイミドフィルムを適用可能なフレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴデバイス、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー、フレキシブルプリント基板、フレキシブルカラーフィルター、スマートフォン向け表面カバーレンズ等を挙げることができる。

ポリイミドフィルムを使ったフレキシブル基板上にＴＦＴを形成する工程は、典型的には、１５０〜６５０℃の広い範囲の温度で実施される。具体的にはアモルファスシリコンを使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に２５０℃〜３５０℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態の組成物から得られるポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、具体的にはプロセス温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。

金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３２０℃〜４００℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、ＴＦＴ作製プロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。

低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３８０℃〜５２０℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態の組成物から得られるポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、ＴＦＴ作製プロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を適宜選択有する必要がある。一方で、これら熱履歴により、ポリイミドフィルムの光学特性（特に、光線透過率、レタデーション特性及びＹＩ値）は高温プロセスにさらされるほどに低下する傾向にある。しかし、本実施形態の組成物から得られるポリイミドフィルムは、熱履歴を経ても良好な光学特性を有する。

以下に、本実施形態のポリイミドフィルムの用途例として、ディスプレイ及び積層体の製造方法について説明する。

〈ディスプレイの製造方法〉
ディスプレイの製造方法は、支持体の表面上に、ポリイミド前駆体組成物を塗布する塗布工程と；上記ポリイミド前駆体組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と；上記素子が形成された上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程とを含む。

フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造例
図１は、ディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイのポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。図１の有機ＥＬ構造部２５について説明する。例えば、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａと、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂと、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃと１単位として、マトリクス状に配列されており、隔壁（バンク）２５１により、各有機ＥＬ素子の発光領域が画定されている。各有機ＥＬ素子は、下部電極（陽極）２５２、正孔輸送層２５３、発光層２５４、上部電極（陰極）２５５から構成されている。窒化ケイ素（ＳｉＮ）や酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなるＣＶＤ複層膜（マルチバリヤーレイヤー）を示す下部層２ａ上には、有機ＥＬ素子を駆動するためのＴＦＴ２５６（低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）や金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）から選択される）、コンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８、及び下部電極２５９が複数設けられている。有機ＥＬ素子は封止基板２ｂで封入されており、各有機ＥＬ素子と封止基板２ｂとの間に中空部２６１が形成されている。

フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造工程は、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部に上記図１に示される有機ＥＬ基板を製造する工程と、封止基板を製造する工程と、両基板を貼り合わせる組み立て工程と、ガラス基板支持体からポリイミドフィルム上に作製された有機ＥＬディスプレイを剥離する剥離工程とを含む。有機ＥＬ基板製造工程、封止基板製造工程、及び組み立て工程は、周知の製造工程を適用することができる。以下ではその一例を挙げるが、これに限定されるものではない。剥離工程は、上述したポリイミドフィルムの剥離工程と同一である。

例えば、図１を参照すれば、まず、上記の方法によりガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部にＣＶＤ法やスパッタ法により窒化ケイ素（ＳｉＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ）の複層構造からなるマルチバリアレイヤー（図１中の下部基板２ａ）を作製し、その上部にＴＦＴを駆動するためのメタル配線層を、フォトレジスト等を使用して作製する。その上部にＣＶＤ法を用いてＳｉＯ等のアクティブバッファー層を作製し、その上部に金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ）や低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）などのＴＦＴデバイス（図１中のＴＦＴ２５６）を作製する。フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴ基板を作製後、感光性アクリル樹脂等でコンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８を形成する。スパッタ法等にてＩＴＯ膜を成膜し、ＴＦＴと対をなすように下部電極２５９を形成する。

次に、感光性ポリイミド等で隔壁（バンク）２５１を形成した後、隔壁で区画された各空間内に、正孔輸送層２５３、発光層２５４を形成する。発光層２５４及び隔壁（バンク）２５１を覆うように上部電極（陰極）２５５を形成する。その後、ファインメタルマスク等をマスクにして、赤色光を発光する有機ＥＬ材料（図1中の、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａに対応）、緑色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂに対応）及び青色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃに対応）を公知の方法にて蒸着することで、有機ＥＬ基板を作製する。有機ＥＬ基板を封止フィルム等（図１中の封止基板２ｂ）で封止し、ガラス基板支持体からポリイミド基板より上部のデバイスをレーザー剥離等の公知の剥離方法で剥離することで、トップエミッション形フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。本実施形態のポリイミドを使用する場合は、シースルー型のフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。公知の方法でボトムエミッション形のフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製してもよい。

フレキシブル液晶ディスプレイの製造例
ポリイミドフィルムを使用してフレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。具体的な作製方法としては、上記の方法でガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、上記の方法を用いて、例えばアモルファスシリコン、金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）、及び低温ポリシリコンからなるＴＦＴ基板を作製する。別途、上記の塗布工程及び膜形成工程に従って、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、公知の方法に従ってカラーレジスト等を使用して、ポリイミドフィルムを備えたカラーフィルターガラス基板（ＣＦ基板）を作製する。ＴＦＴ基板およびＣＦ基板の一方に、スクリーン印刷により、熱硬化性エポキシ樹脂などからなるシール材料を液晶注入口の部分を欠いた枠状パターンに塗布し、他方の基板に液晶層の厚さに相当する直径を持ち、プラスチックまたはシリカからなる球状のスペーサーを散布する。

次いで、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、シール材料を硬化させる。そして、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板並びにシール材料で囲まれる空間に、減圧法により液晶材料を注入し、液晶注入口に熱硬化樹脂を塗布し、加熱によって液晶材料を封止することで液晶層を形成する。最後に、ＣＦ側のガラス基板とＴＦＴ側のガラス基板とをレーザー剥離法などでポリイミドフィルムとガラス基板の界面で剥離することで、フレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。

〈積層体の製造方法〉
積層体の製造方法は、支持体の表面上に、ポリイミド前駆体組成物を塗布する塗布工程と；上記ポリイミド前駆体組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程とを含む。

積層体における素子としては、上記のフレキシブルデバイスの製造に例示したものが挙げられる。支持体としては、例えばガラス基板を用いることができる。塗布工程及び膜形成工程の好ましい具体的手順は、上記のポリイミドフィルムの製造方法に関して記載したものと同様である。素子形成工程においては、支持体上に形成された、フレキシブル基板としてのポリイミド樹脂膜の上に、上記の素子を形成する。その後、任意に剥離工程においてポリイミド樹脂膜及び素子を支持体から剥離してもよい。

以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

《測定及び評価方法》
〈重量平均分子量〉
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒として、ＮＭＰ（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて溶解したもの）を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダ−ドポリスチレン（東ソ−社製）を用いて作製した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）

〈低分子環状シロキサン濃度の分析〉
ケイ素含有化合物（一般式（１）、（２）及び（３））を含む組成物中に含まれる一般式（２）及び（３）の低分子環状シロキサン濃度の分析は、以下に示すように、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析により定量を行った。

（概要）
低分子環状シロキサン濃度の分析は、アセトン（内部標準物質としてｎ−テトラデカンを含む）に溶解させたケイ素含有化合物（一般式（１）、（２）及び（３）を含有）の溶液をＧＣで分析することにより測定した。得られた各化合物のピーク面積から、後述する方法に従ってｎ−テトラデカンのピーク面積を基準として各化合物濃度を求めた。
ＧＣ測定は、以下の装置を用いて行った。
ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ：７８９０Ａ （アジレントテクノロジー）
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｕｒａｂｏｎｄ ＤＢ−５ＭＳ （ＭＥＧＡＢＯＲＥ 内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍ、液相厚１．０μｍ）
ＧＣ測定は全て以下の測定条件で行った。
カラム温度：５０℃、１０℃／分で昇温、２８０℃で１７分保持、合計４０分
注入口温度：２７０℃
キャリアガス：Ｈｅ
注入法：スプリット法（スプリット比１／１０）
検出器：ＦＩＤ（３００℃）

（低分子環状シロキサン量の計算）
一般式（２）の低分子環状シロキサン量は、下記式に従って計算した。
Ｄｍφ（μｍ／ｇ）＝｛一般式（２）の化合物の総量（μｇ）｝／｛一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）の化合物の合計質量（ｇ）｝＝｛Ｄｍφ（ＧＣ−Ａｒｅａ）｝／｛ｎ−テトラデカン（ＧＣ−Ａｒｅａ）×ＧＣ−Ａｒｅａ Ｆａｃｔｏｒ｝×２０×１００
式中のｍは、一般式（２）の炭素数ｍに対応し、ｍは３以上の整数である。
式中のＧＣ−Ａｒｅａ Ｆａｃｔｏｒは下記式に従って計算した。
ＧＣ−Ａｒｅａ Ｆａｃｔｏｒ＝分子量／炭素数

一般式（３）の低分子環状シロキサン量は、下記式に従って計算した。
Ｄｎ（μｇ／ｇ）＝｛一般式（３）の化合物の総量（μｇ）｝／｛一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）の化合物の合計質量（ｇ）｝＝｛Ｄｎ（ＧＣ−Ａｒｅａ）｝／｛ｎ−テトラデカン（ＧＣ−Ａｒｅａ）×ＧＣ−Ａｒｅａ Ｆａｃｔｏｒ｝×２０×１００
式中のｎは、一般式（３）の炭素数ｎに対応し、ｎは３以上の整数である。
式中のＧＣ−Ａｒｅａ Ｆａｃｔｏｒは下記式に従って計算した。
ＧＣ−Ａｒｅａ Ｆａｃｔｏｒ＝分子量／炭素数

使用した装置及び上記測定条件を用いたＧＣ測定における環状シロキサンの保持時間（分）は、下記表１のとおりである。以降のＧＣ測定において同様である。

上記表１におけるＤｎ（ｎ＝３〜８）は、上記一般式（３）のｎに対応する環状シロキサンである。また、上記表１におけるＤｍφ（ｍ＝３〜５）は、上記一般式（２）のｍに対応する環状シロキサンである。

（低分子環状シロキサン濃度の分析）
ケイ素含有化合物に含まれる一般式（２）及び（３）の低分子環状シロキサン濃度の分析は、下記手順で行った。ケイ素含有化合物０．１ｇをアセトン１０ｍＬ（内部標準物質としてｎ−テトラデカン２０μｇ／ｍＬ含有）に溶解させ、１６時間放置した。放置した溶液をマイクロシリンジで１μＬ測り取り、ＧＣへ導入し測定を実施した。得られたクロマトグラムにおいて、各低分子環状シロキサンとｎ−テトラデカンのピーク面積をＧＣ付属のソフトウェアで計算し、上記に示した計算式で、低分子環状シロキサン濃度を求めた。

〈ポリイミド樹脂膜の異物カウント評価〉
この評価では、オーブンを用いて、多量のポリイミド前駆体を乾燥及び硬化した後、同一のオーブン内でポリイミド樹脂膜を製造した場合において、ポリイミド樹脂膜の表面に付着する異物の多寡を評価した。実施例及び比較例のポリイミド前駆体組成物を、２００ｍｍ角の無アルカリガラス基板（以下、ガラス基板ともいう）に、硬化後膜厚が１０μｍになるように塗布して塗膜を形成した。塗布はスリットコーター（ＴＮ２５０００、東京応化工業製）を用いた。このとき、１種の組成物ごとに、５０枚のガラス基板上に形成された組成物を作製した。ポリイミド前駆体組成物の塗膜を有するガラス基板のうち１枚について、オーブン（ＫＬＯ−３０ＮＨ、光洋サーモシステム製）内で、窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ以下）、１００℃で３０分間乾燥して溶媒を除去した。続いて、窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ以下）、３５０℃で１時間加熱して、ガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成した。得られた２００ｍｍ角のポリイミド樹脂膜のうち中心５０ｍｍ角の範囲について、マイクロスコープ（ＶＨＸ−６０００、キーエンス製）を用いて、異物のサイズと数をカウントした。観察条件は下記のとおりである。
レンズ：１００倍
しきい値：オート
長径５０μｍ以上１０００μｍ未満の異物の個数を下記基準で評価した。
異物の個数が１０個以上５０個未満 ：Ａ（良好）
異物の個数が５０個以上１００個未満：Ｂ（可）
異物の個数が１００個以上 ：Ｃ（不可）
観察された異物を走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−ＩＴ５００ＨＲ、日本電子（株）製）を用いてＥＤＳ分析（元素分析）したところ、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ元素等が観察され、Ｎ元素は観察されなかった。この結果より、当該異物は真空乾燥時に揮発した低分子環状シロキサンが乾燥機内壁に付着し、落下、付着等したものと推定される。なお、異なる種類のポリイミド前駆体組成物の評価を行う際は、オーブンを６００℃で５時間以上空焼きしてから評価するようにした。

〈ＹＩ値の差の評価〉
この評価では、精製したケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体と、精製を行っていないケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体を、それぞれ硬化して得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値の差を評価した。
実施例及び比較例のポリイミド前駆体組成物を、２００ｍｍ角の無アルカリガラス基板（以下、ガラス基板ともいう）に、硬化後膜厚が１０μｍになるように塗布して塗膜を形成した。塗布はスリットコーター（ＴＮ２５０００、東京応化工業）を用いて行った。得られたポリイミド前駆体組成物の塗膜を有するガラス基板のうち１枚を、オーブン（ＫＬＯ−３０ＮＨ、光洋サーモシステム）内で、窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ以下）、１００℃で３０分間乾燥して溶媒を除去した。その後、窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ以下）、４００℃で１時間加熱し、ガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成した。
得られたポリイミド樹脂膜を用いて、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）を用いてＹＩ値を測定した。光源にはＤ６５光源を用いた。ＹＩ値の差は、下記式から求めた。
（ＹＩ値の差）＝（精製を行っていないケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体を硬化したポリイミド樹脂膜のＹＩ値）−（精製を行ったケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体を硬化したポリイミド樹脂膜のＹＩ値）
なお、ＹＩ値の差を求めるにあたり、精製を行っていないケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体の硬化と、精製を行ったケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体の硬化は、同じオーブンのバッチで加熱処理することにより、装置誤差を排除した。

《ケイ素含有化合物の精製方法》
後述する実施例及び比較例に記載のケイ素含有化合物は、下記の精製方法で処理し、含まれる低分子環状シロキサンを低減した。精製後の低分子環状シロキサンの濃度は上記の方法で分析した。
〈精製Ａ〉
ケイ素含有化合物１０ｋｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度１６０℃、圧力２７０Ｐａで、８時間ストリッピングを行った。
〈精製Ｂ−１〉
ケイ素含有化合物１ｋｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度２００℃、圧力２００Ｐａで、８時間ストリッピングを行った。
〈精製Ｂ−２〉
ケイ素含有化合物１０ｋｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度２００℃、圧力２００Ｐａで、８時間ストリッピングを行った。
〈精製Ｃ〉特開２０１６−０２９１２６号公報に記載の両末端アミノ変性シリコーンオイル（精製品）の合成例に準拠
ケイ素含有化合物１００ｇ中に、アセトン１０００ｇを添加し、室温で３０分間撹拌した。遠心分離機で２５００ｒｐｍ、１５分間の遠心分離を行い、アセトンとシリコーンオイルを分離した後、アセトンをデカンテーションにより除去した。この操作を３回繰り返した後に、アセトンをエバポレータで留去して、精製されたケイ素含有化合物を得た。
〈精製Ｄ〉特開２００６−０２８５３３号公報に記載の精製例１に準拠
ケイ素含有化合物５００ｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度２５０℃、圧力１３３０Ｐａで８時間ストリッピングを行った。
〈精製Ｅ〉特開２００６−０２８５３３号公報に記載の精製例２に準拠
ケイ素含有化合物１００ｇを２−ブタノン３００ｇ中に入れて均一に溶解した。この溶液をメタノール中に攪拌しながらゆっくり投入して、再沈殿を行った。上記の再沈殿を合計３回繰り返した後、乾燥して精製されたケイ素含有化合物を得た。

《実施例１》
表２に記載するように、ケイ素含有化合物（１）（一般式（１）において、Ｌ_１及びＬ_２がアミノ基、Ｒ_１が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７がメチル基、Ｒ_４、Ｒ_５がフェニル基、ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＝０．１５であり、数平均分子量４４００の化合物）を、精製Ｂの方法で精製した。撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、溶媒としてＮＭＰ（３３２ｇ）、ジアミンとして４，４’−ＤＡＳ（１４．２ｇ）、ＴＦＭＢ（３７．８ｇ）、及び精製したケイ素含有化合物（１０．５６ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（２１．８ｇ）を加えた。酸二無水物、ジアミンのモル比は、１００：９７であった。混合物を室温で４８時間撹拌し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたワニスを冷凍庫（設定−２０℃、以下同様）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。

《実施例２〜３２》
実施例１において、溶媒、酸二無水物、ジアミン、ケイ素含有化合物の種類及び量を表２に記載したものに変更したことを除いて、実施例１と同様に行った。
表２中のケイ素含有化合物は、下記の通りである。
ケイ素含有化合物（２）：一般式（１）において、Ｌ_１及びＬ_２がアミノ基、Ｒ_１が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７がメチル基、Ｒ_４、Ｒ_５がフェニル基、ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＝０．１５であり、数平均分子量が１３４０の化合物
ケイ素含有化合物（３）：一般式（１）において、Ｌ_１及びＬ_２が酸無水物基、Ｒ_１が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７がメチル基、Ｒ_４、Ｒ_５がフェニル基、ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＝０．１５であり、数平均分子量４２００の化合物
ケイ素含有化合物（４）：一般式（１）において、Ｌ_１及びＬ_２がエポキシ基、Ｒ_１が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７がメチル基、Ｒ_４、Ｒ_５がフェニル基、ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＝０．１５であり、数平均分子量１２４０の化合物

《比較例１》
表３に記載するように、撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、溶媒としてＮＭＰ（３１９ｇ）、ジアミンとして４，４’−ＤＡＳ（１４．３ｇ）、ＴＦＭＢ（１２．３ｇ）、未精製のケイ素含有化合物（１）（一般式（１）において、Ｌ_１及びＬ_２がアミノ基、Ｒ_１が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７がメチル基、Ｒ_４、Ｒ_５がフェニル基、ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＝０．１５であり、数平均分子量４４００の化合物）（５．７２ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（１５．３ｇ）を加えた。酸二無水物とジアミンとのモル比は、１００：９７であった。次に、室温で４８時間撹拌し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたワニスを冷凍庫（設定−２０℃、以下同様）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。

《比較例２〜比較例１９》
比較例１において、溶媒、酸二無水物、ジアミン、ケイ素含有化合物の種類及び量を表３に記載したものに変更したことを除いて、比較例１と同様に行った。

実施例及び比較例のケイ素含有化合物を含む組成物について、低分子環状シロキサン濃度を測定し、当該組成物から得たポリイミド前駆体の分子量、当該ポリイミド前駆体から得たポリイミドフィルムの異物カウント評価及びＹＩ値の差を評価した。結果を表４及び５に示す。表４及び５において、「式（２）化合物」は、一般式（２）の化合物に対応し、ｍは３〜５であり、「式（３）化合物」は、一般式（３）の化合物に対応し、ｎは３〜８である。

２ａ 下部基板
２ｂ 封止基板
２５ 有機ＥＬ構造部
２５０ａ 赤色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｂ 緑色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｃ 青色光を発光する有機ＥＬ素子
２５１ 隔壁（バンク）
２５２ 下部電極（陽極）
２５３ 正孔輸送層
２５４ 発光層
２５５ 上部電極（陰極）
２５６ ＴＦＴ
２５７ コンタクトホール
２５８ 層間絶縁膜
２５９ 下部電極
２６１ 中空部

Claims (24)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数であり、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
   で表されるケイ素含有化合物と、
   下記一般式（２−１）又は（２−２）：
   

   

   ｛式中、ｍは１以上の整数である。｝
   のうちｍが３以上の整数である少なくともいずれか一方のケイ素含有化合物と、
   任意に、下記一般式（３）：
   

   

   ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
   で表されるケイ素含有化合物とを含む、組成物であって、
   前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物の総量が、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４６，０００ｐｐｍ以下であり、
   前記組成物は、前記ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる、組成物。
2. 前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物の総量が、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１０，０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物の総量が、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く６，０００ｐｐｍ以下である、請求項２に記載の組成物。
4. 前記一般式（２−１）又は（２−２）で表されるケイ素含有化合物において、ｍは３〜５の整数である、請求項１〜３いずれか一項に記載の組成物。
5. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数であり、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
   で表されるケイ素含有化合物と、
   下記一般式（２−１）又は（２−２）：
   

   

   ｛式中、ｍは１以上の整数である。｝
   のうちｍが３である少なくともいずれか一方のケイ素含有化合物と、
   任意に、下記一般式（３）：
   

   

   ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
   で表されるケイ素含有化合物とを含む、組成物であって、
   前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３であるケイ素含有化合物の総量は、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く２５，０００ｐｐｍ以下であり、
   前記組成物は、前記ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる、組成物。
6. 前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３であるケイ素含有化合物の総量が、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く６，６００ｐｐｍ以下である、請求項５に記載の組成物。
7. 前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３であるケイ素含有化合物の総量が、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３，７００ｐｐｍ以下である、請求項６に記載の組成物。
8. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数であり、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
   で表されるケイ素含有化合物と、
   下記一般式（２−１）又は（２−２）：
   

   

   ｛式中、ｍは１以上の整数である。｝
   のうちｍが４である少なくともいずれか一方のケイ素含有化合物と、
   任意に、下記一般式（３）：
   

   

   ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
   で表されるケイ素含有化合物とを含む、組成物であって、
   前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが４であるケイ素含有化合物の総量は、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５，０００ｐｐｍ以下であり、
   前記組成物は、前記ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる、組成物。
9. 前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが４であるケイ素含有化合物の総量が、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く２，５００ｐｐｍ以下である、請求項８に記載の組成物。
10. 前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが４であるケイ素含有化合物の総量が、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１，４００ｐｐｍ以下である、請求項９に記載の組成物。
11. 下記一般式（１）：
    

    

    ｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数であり、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
    で表されるケイ素含有化合物と、
    下記一般式（２−１）又は（２−２）：
    

    

    ｛式中、ｍは１以上の整数である。｝
    のうちｍが３以上の整数である少なくともいずれか一方のケイ素含有化合物と、
    下記一般式（３）：
    

    

    ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
    で表されるケイ素含有化合物とを含む、組成物であって、
    前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物と、前記一般式（３）のうちｎが３以上の整数であるケイ素含有化合物との総量が、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４７，０００ｐｐｍ以下であり、
    前記組成物は、前記ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる、組成物。
12. 前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物と、前記一般式（３）のうちｎが３以上の整数であるケイ素含有化合物との総量が、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１１，０００ｐｐｍ以下である、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記一般式（２−１）又は（２−２）で表されるケイ素含有化合物において、ｍは３〜５の整数である、請求項１１又は１２に記載の組成物。
14. 前記一般式（３）で表されるケイ素含有化合物において、ｎは３〜８の整数である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ_１及びＬ_２が、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ_１及びＬ_２が、アミノ基である、請求項１５に記載の組成物。
17. 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 前記ジアミンが、４，４’（３，３’）−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トリジン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、及び２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 前記ポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブル基板に用いられる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 前記ポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. 前記一般式（２−１）又は（２−２）で表されるケイ素含有化合物が、前記一般式（２−１）で表されるケイ素含有化合物である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のケイ素含有化合物組成物。
22. ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる、ケイ素含有化合物の精製方法であって、前記方法は：
    下記一般式（１）
    

    

    ｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数であり、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
    で表されるケイ素含有化合物と、
    下記一般式（２−１）又は（２−２）：
    

    

    ｛式中、ｍは１以上の整数である。｝
    のうちｍが３以上の整数である少なくともいずれか一方のケイ素含有化合物と、
    任意に、下記一般式（３）：
    

    

    ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
    で表されるケイ素含有化合物とを含む、組成物を提供する工程と；
    前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物の総量を、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４６，０００ｐｐｍ以下に低減する工程と
    を含む、方法。
23. 前記一般式（２−１）又は（２−２）で表されるケイ素含有化合物が、前記一般式（２−１）で表されるケイ素含有化合物である、請求項２２に記載のケイ素含有化合物の精製方法。
24. ケイ素含有化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを共重合したポリイミド前駆体の製造に用いられる、ケイ素含有化合物の精製方法であって、前記方法は：
    下記一般式（１）
    

    

    ｛式中、複数存在するＲ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６〜１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、１〜２００の整数であり、ｋは、０〜２００の整数であり、０．０５≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
    で表されるケイ素含有化合物と、
    下記一般式（２−１）又は（２−２）：
    

    

    ｛式中、ｍは１以上の整数である。｝
    のうちｍが３以上の整数である少なくともいずれか一方のケイ素含有化合物と、
    任意に、下記一般式（３）：
    

    

    ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
    で表されるケイ素含有化合物とを含む、組成物を提供する工程と；
    前記一般式（２−１）又は（２−２）のうちｍが３以上の整数であるケイ素含有化合物の総量を、前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、低減する工程とを含み、
    前記低減する工程は、前記組成物を、２００〜３００℃、３００Ｐａ以下で２〜１２時間処理することを含む、方法。

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