TWI725415B - 含矽化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之組合物包含本申請說明書所記載之通式(1)所表示之含矽化合物、本申請說明書所記載之通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之至少任一方之化合物、及任意包含之通式(3)所表示之化合物。通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物之總量，以通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為46,000 ppm以下。本發明之組合物用於製造使含矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物。

Description

含矽化合物
本發明係關於一種含有含矽化合物之組合物、及含矽化合物之精製方法。
含矽化合物(亦稱為含矽氧烷化合物、矽氧烷化合物、或聚有機矽氧烷)其操作容易，且電特性、耐候性等優異，因此例如作為電氣、電子領域之接著劑、或作為建材用密封材於多種領域應用於各種用途。含矽化合物尤其於電氣、電子領域用於固定零件及確保絕緣性。然而，該等所使用之聚矽氧會導致產生於具有接點之零件等阻礙導電性之「聚矽氧干擾」問題。推測聚矽氧干擾產生之原因在於：非硬化性或硬化性之聚矽氧組合物中所包含之低分子環狀矽氧烷揮發而附著於接點，因火花發生燃燒，導致生成二氧化矽等絕緣性物質。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/148441號 [專利文獻2]國際公開第2014/098235號 [專利文獻3]日本專利特開2016-029126號公報 [專利文獻4]日本專利特開2006-028533號公報 [專利文獻5]日本專利特開2002-012666號公報 [專利文獻6]日本專利特表2007-512568號公報 [專利文獻7]日本專利特表2012-511173號公報 [專利文獻8]日本專利特開2010-067957號公報 [專利文獻9]日本專利特開2013-179306號公報 [專利文獻10]國際公開第2005/068535號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]信越化學工業股份有限公司首頁，“Q&A”，“關於聚矽氧潤滑脂、油化合物”，[online]，[2018年3月13日檢索]，網際網路＜URL:https://www.silicone.jp/contact/qa/qa103.shtml＞
[發明所欲解決之問題]
專利文獻1及2使用含矽氧烷化合物作為聚醯亞胺前驅物之單體。此種含矽氧烷化合物含有低分子量之環狀矽氧烷(以下亦稱為低分子環狀矽氧烷)。如上所述，該低分子環狀矽氧烷有產生製程之製造裝置之接點不良之虞。例如請參照非專利文獻1。
專利文獻3~5記載有藉由精製減少該低分子環狀矽氧烷之聚醯亞胺前驅物。專利文獻3記載有將含矽氧烷化合物添加至丙酮後，進行離心分離、傾析，藉此去除低分子環狀矽氧烷，所得之聚醯亞胺透明性佳，且釋氣之產生較少。專利文獻4及5記載有於特定條件下對含矽氧烷化合物進行汽提，或將含矽氧烷化合物溶解於2-丁酮，利用甲醇進行再沈澱，藉此將含矽氧烷化合物精製，所得之聚醯亞胺之接著性得到改善。
本發明者等人藉由與上述專利文獻3~5所記載之精製方法同樣之方法使用經精製之含矽氧烷化合物合成聚醯亞胺前驅物，並使用其製造聚醯亞胺。結果發現於聚醯亞胺製造製程中對大量聚醯亞胺前驅物進行處理之情形時，附著於聚醯亞胺膜之異物之計數評價較差，且與未精製品相比，使用精製品之情形時之黃色度(YI值)之改善程度不充分。因此，本發明之目的在於：提供一種含有含矽化合物之組合物，其與使用先前之含有含矽化合物之組合物之情形相比，可製造進一步改善所得之聚醯亞胺之黃色度(YI值)、減少聚醯亞胺製造製程中產生之異物的聚醯亞胺前驅物組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人進行了銳意研究，結果關注到專利文獻3~5中減少之低分子環狀矽氧烷為甲基側鏈體(下述通式(3))，而並非苯基側鏈體(下述通式(2-1)或(2-2))。於是發現：藉由將使含矽化合物精製而將低分子環狀矽氧烷之苯基側鏈體降低至特定量的含矽化合物用於製造聚醯亞胺前驅物，可解決上述問題。將本發明之實施形態列記於下述項目[1]~[24]。 [1] 一種組合物，其包含：下述通式(1)： [化1]
Figure 02_image001
{式中，存在複數個之R1 分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50} 所表示之含矽化合物、 下述通式(2-1)或(2-2)： [化2]
Figure 02_image003
{式中，m為1以上之整數} 中m為3以上之整數之至少任一方之含矽化合物、及 任意包含之下述通式(3)： [化3]
Figure 02_image005
{式中，n為2以上之整數} 所表示之含矽化合物，且 上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為46,000 ppm以下，且 上述組合物用於製造使含上述矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物。 [2] 如項目1所記載之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為10,000 ppm以下。 [3] 如項目2所記載之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為6,000 ppm以下。 [4] 如項目1至3中任一項所記載之組合物，其中於上述通式(2-1)或(2-2)所表示之含矽化合物中，m為3~5之整數。 [5] 一種組合物，其包含：下述通式(1)： [化4]
Figure 02_image007
{式中，存在複數個之R1 分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50} 所表示之含矽化合物、 下述通式(2-1)或(2-2)： [化5]
Figure 02_image009
{式中，m為1以上之整數} 中m為3之至少任一方之含矽化合物、及 任意包含之下述通式(3)： [化6]
Figure 02_image011
{式中，n為2以上之整數} 所表示之含矽化合物，且 上述通式(2-1)或(2-2)中m為3之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為25,000 ppm以下，且 上述組合物用於製造使含上述矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物組合物。 [6] 如項目5所記載之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為3之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為6,600 ppm以下。 [7] 如項目6所記載之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為3之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為3,700 ppm以下。 [8] 一種組合物，其包含：下述通式(1)： [化7]
Figure 02_image013
{式中，存在複數個之R1 分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50} 所表示之含矽化合物、 下述通式(2-1)或(2-2)： [化8]
Figure 02_image015
{式中，m為1以上之整數} 中m為4之至少任一方之含矽化合物、及 任意包含之下述通式(3)： [化9]
Figure 02_image017
{式中，n為2以上之整數} 所表示之含矽化合物，且 上述通式(2-1)或(2-2)中m為4之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為15,000 ppm以下，且 上述組合物用於製造使含上述矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物組合物。 [9] 如項目8所記載之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為4之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為2,500 ppm以下。 [10] 如項目9所記載之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為4之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為1,400 ppm以下。 [11] 一種組合物，其包含：下述通式(1)： [化10]
Figure 02_image019
{式中，存在複數個之R1 分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50} 所表示之含矽化合物、 下述通式(2-1)或(2-2)： [化11]
Figure 02_image021
{式中，m為1以上之整數} 中m為3以上之整數之至少任一方之含矽化合物、及 下述通式(3)： [化12]
Figure 02_image023
{式中，n為2以上之整數} 所表示之含矽化合物，且 上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物與上述通式(3)中n為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為47,000 ppm以下，且 上述組合物用於製造使含上述矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物組合物。 [12] 如項目11所記載之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物與上述通式(3)中n為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為11,000 ppm以下。 [13] 如項目11或12所記載之組合物，其中於上述通式(2-1)或(2-2)所表示之含矽化合物中，m為3~5之整數。 [14] 如項目11至13中任一項所記載之組合物，其中於上述通式(3)所表示之含矽化合物中，n為3~8之整數。 [15] 如項目1至14中任一項所記載之組合物，其中上述通式(1)所表示之含矽化合物之L1 及L2 分別獨立地為胺基或酸酐基。 [16] 如項目15所記載之組合物，其中上述通式(1)所表示之含矽化合物之L1 及L2 為胺基。 [17] 如項目1至16中任一項所記載之組合物，其中上述四羧酸二酐係選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、環己烷四羧酸二酐、及環丁烷四羧酸二酐所組成之群中之至少1種。 [18] 如項目1至17中任一項所記載之組合物，其中上述二胺係選自由4,4'(3,3')-二胺基二苯基碸、間聯甲苯胺、對苯二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群中之至少1種。 [19] 如項目1至18中任一項所記載之組合物，其中使上述聚醯亞胺前驅物硬化所得之聚醯亞胺樹脂膜用於撓性基板。 [20] 如項目1至19中任一項所記載之組合物，其中使上述聚醯亞胺前驅物硬化所得之聚醯亞胺樹脂膜用於撓性顯示器。 [21] 如項目1至20之中任一項所記載之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)所表示之含矽化合物為上述通式(2-1)所表示之含矽化合物。 [22] 一種含矽化合物之精製方法，其係用於製造使含矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物者，且上述方法包含以下步驟： 提供一組合物，該組合物包含：下述通式(1) [化13]
Figure 02_image025
{式中，存在複數個之R1 分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50} 所表示之含矽化合物、 下述通式(2-1)或(2-2)： [化14]
Figure 02_image027
{式中，m為1以上之整數} 中m為3以上之整數之至少任一方之含矽化合物、及 任意包含之下述通式(3)： [化15]
Figure 02_image029
{式中，n為2以上之整數} 所表示之含矽化合物；以及 使上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，降低至多於0 ppm且為46,000 ppm以下。 [23] 如項目22所記載之含矽化合物之精製方法，其中上述通式(2-1)或(2-2)所表示之含矽化合物為上述通式(2-1)所表示之含矽化合物。 [24] 一種含矽化合物之精製方法，其係用於製造使含矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物者，且上述方法包含以下步驟： 提供一組合物，該組合物包含：下述通式(1) [化16]
Figure 02_image031
{式中，存在複數個之R1 分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50} 所表示之含矽化合物、 下述通式(2-1)或(2-2)： [化17]
Figure 02_image033
{式中，m為1以上之整數} 中m為3以上之整數之至少任一方之含矽化合物、及 任意包含之下述通式(3)： [化18]
Figure 02_image035
{式中，n為2以上之整數} 所表示之含矽化合物；以及 使上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準降低，且 上述降低之步驟包括對上述組合物於200~300℃、300 Pa以下進行2~12小時處理。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種含有含矽化合物之組合物，其與使用先前之含有含矽化合物之組合物之情形時相比，可製造可進一步改善所得之聚醯亞胺之黃色度(YI值)、減少聚醯亞胺製造製程中產生之異物的聚醯亞胺前驅物組合物。再者，上述記載不可視為已揭示本發明之所有實施形態及與本發明相關之所有優點。本發明之進一步之實施形態及其優點藉由參照以下之記載而更加明確。
以下，對本發明之例示性實施形態(以下，簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。本發明並不限定於本實施形態，可於其主旨之範圍內實施各種變化。於本申請說明書中，可任意組合各數值範圍之上限值及下限值。
《含有含矽化合物之組合物》 ＜含矽化合物＞ 本實施形態之組合物包含下述通式(1)所表示之含矽化合物。
[化19]
Figure 02_image037
{式中，存在複數個之R1 分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4 及R5 為碳數1~10之一價有機基，至少一個分別獨立地為碳數6~10之一價芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數}
通式(1)所表示之含矽化合物之L1 及L2 並無限定，就合成聚醯亞胺前驅物時之反應性之觀點而言，較佳為分別獨立地為胺基或酸酐基，更佳為胺基。
通式(1)中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基。作為碳數1~10之二價有機基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀之任一者，且飽和或不飽和均可。作為碳數1~10之二價脂肪族烴基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、正伸戊基、新伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基、及正伸癸基等直鏈或支鏈伸烷基；以及環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸庚基、及環伸辛基等環伸烷基。作為碳數1~10之二價脂肪族烴基，較佳為選自由伸乙基、正伸丙基、及異伸丙基所組成之群中之至少一個。
通式(1)中，R2 及R3 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基。作為碳數1~10之一價有機基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀之任一者，且飽和或不飽和均可。例如，作為碳數1~10之一價有機基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等直鏈或支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等芳香族基。作為碳數1~5之一價脂肪族烴基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀之任一者，且飽和或不飽和均可。例如，作為碳數1~5之一價脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、及新戊基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、及環戊基等環烷基。作為碳數1~5之一價脂肪族烴基，較佳為選自由甲基、乙基、及正丙基所組成之群中之至少一個。
通式(1)中，R4 及R5 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數6~10之一價芳香族基。作為碳數1~10之一價有機基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀之任一者，且飽和或不飽和均可。例如，作為碳數1~10之一價有機基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等直鏈或支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等芳香族基。作為碳數6~10之一價芳香族基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等，較佳為苯基、甲苯基、或二甲苯基。
通式(1)中，R6 及R7 分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基。作為碳數1~10之一價有機基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀之任一者，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等直鏈或支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等芳香族基。作為碳數1~10之一價有機基，較佳為選自由甲基、乙基、及苯基所組成之群中之至少一個。作為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，可為碳數3~10之不飽和脂肪族烴基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀之任一者。作為碳數3~10之不飽和脂肪族烴基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、及己炔基等。作為碳數3~10之不飽和脂肪族烴基，較佳為選自由乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基所組成之群中之至少一個。
通式(1)中，R1 ~R7 之氫原子之一部分或全部可被F、Cl、Br等鹵素原子等取代基取代，亦可為未經取代。
i及j分別獨立地為1~200之整數，較佳為2~100之整數，更佳為4~80之整數，進而較佳為8~40之整數。k為0~200之整數，較佳為0~50之整數，更佳為0~20之整數，進而較佳為0~5之整數。就控制含矽化合物之分子量之觀點而言，i、j、k為0.05≦j/(i+j+k)≦0.50。
＜低分子環狀矽氧烷＞ 本實施形態之組合物包含下述通式(2-1)或(2-2)所表示之低分子環狀矽氧烷中m為3以上之整數之至少任一方之低分子環狀矽氧烷(當僅稱為「(2)」時，意為「(2-1)或(2-2)」)。本實施形態之組合物可包含亦可不包含通式(2-1)或(2-2)中m為1或2之化合物。本實施形態之組合物可僅包含通式(2-1)或(2-2)中一之者，亦可包含該等兩者。通式(2-1)或(2-2)所表示之化合物較佳為通式(2-1)所表示之化合物。即，本實施形態之樹脂組合物較佳為至少包含通式(2-1)所表示之化合物。
[化20]
Figure 02_image039
{式中，m為1以上之整數，較佳為2以上之整數。再者，式(2-1)中之(Si(Ph)2 -O)、及式(2-2)中之(Si(Ph)(CH3 )-O)之下標文字為數字1}
通式(2)中m為3以上之化合物之總量，以通式(1)、(2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為46,000 ppm以下，較佳為多於0 ppm且為10,000 ppm以下，更佳為多於0 ppm且為6,000 ppm以下。此處，通式(2)所表示之化合物之總量於樹脂組合物僅包含通式(2-1)或(2-2)中一者之情形時意為其總量，於包含該等兩者之情形時意為其等之總量。
通式(2)中m為3~5之化合物之總量，以通式(1)、(2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，較佳為多於0 ppm且為46,000 ppm以下，更佳為多於0 ppm且為10,000 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且為6,000 ppm以下亦可。
通式(2)中m為3之化合物之總量，以通式(1)、(2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，較佳為多於0 ppm且為25,000 ppm以下，更佳為多於0 ppm且為6,600 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且為3,700 ppm以下亦可。通式(2)中m為4之化合物之總量，以通式(1)、(2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，較佳為多於0 ppm且為15,000 ppm以下，更佳為多於0 ppm且為2,500 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且為1,400 ppm以下亦可。若通式(2)所表示之化合物之總量為上述範圍內，則所得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值進一步降低，因此較佳。
本實施形態之組合物除包含上述通式(2)所表示之化合物以外，亦可進而包含下述通式(3)所表示之化合物。
[化21]
Figure 02_image041
{式中，n為2以上之整數，較佳為3以上之整數}
通式(3)中n為3以上之整數之化合物之量以通式(1)、(2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，較佳為多於0 ppm且為5,000 ppm以下，更佳為多於0 ppm且為1,000 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且為500 ppm以下。通式(3)中n為3~8之化合物之總量，以通式(1)、(2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，較佳為多於0 ppm且為5,000 ppm以下，更佳為多於0 ppm且為1,000 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且為500 ppm以下亦可。
通式(2)中m為3以上之整數之化合物與通式(3)中n為3以上之整數之化合物之總量，以通式(1)、(2)及(3)之含矽化合物之質量為基準，較佳為多於0 ppm且為47,000 ppm以下，更佳為多於0 ppm且為11,000 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且為6,300 ppm以下。於該情形時，通式(2)中m為3以上之整數之化合物之總量、較佳為m為3~5之化合物之總量，以通式(1)、(2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，較佳為多於0 ppm且為46,000 ppm以下，更佳為多於0 ppm且為10,000 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且為6,000 ppm以下亦可。若通式(2)所表示之化合物與通式(3)所表示之化合物之總量為上述範圍內，則就於聚醯亞胺樹脂膜之製造製程中減少附著之異物之總數之方面而言較佳。
＜異物計數＞ 以通式(1)、(2)及(3)之含矽化合物之質量為基準，通式(2)中m為3以上(較佳為m為3~5)之整數之環狀矽氧烷與通式(3)中n為3以上(較佳為n為3~8)之整數之環狀矽氧烷之總量越少，則於聚醯亞胺樹脂膜之製造製程中附著之異物之量越少，因此較佳。其原理尚不明確，不過發明者等人作如下推測。即，於聚醯亞胺樹脂膜之製造中，作為一態樣，進行：將聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於玻璃基板等支持體，於一個烘箱內，例如於100℃下加熱30分鐘，藉此去除溶劑，並於同一烘箱內連續地於更高之溫度、例如350℃下加熱1小時，藉此使其醯亞胺化，形成聚醯亞胺樹脂膜。此處，通式(3)之環狀矽氧烷較通式(2)之環狀矽氧烷更容易揮發。因此，認為於去除溶劑時，通式(3)之環狀矽氧烷揮發，於醯亞胺化時通式(2)之環狀矽氧烷揮發，附著於烘箱內。考慮到尤其於投入烘箱之樣本數較多之情形時，通式(2)及(3)之環狀矽氧烷更大量地堆積於烘箱內，其掉落便成為附著於聚醯亞胺樹脂膜之異物。因此，可認為通式(2)中m為3以上之環狀矽氧烷與通式(3)中n為3以上之環狀矽氧烷之總量越少，則於聚醯亞胺樹脂膜之製造製程中附著之異物之量越少。
《聚醯亞胺前驅物》 本實施形態之組合物用於製造使通式(1)之含矽化合物、四羧酸二酐、二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物之製造。
＜四羧酸二酐＞ 作為四羧酸二酐，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二苯二甲酸二酐、4,4'-氧基二苯二甲酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、硫基-4,4'-二苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、及1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。四羧酸二酐可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。
作為四羧酸二酐，較佳為選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、環己烷四羧酸二酐、及環丁烷四羧酸二酐所組成之群中之至少1種。
該等中，就聚醯亞胺膜之機械特性、低厚度方向延遲(Rth)及低黃色度(YI值)等光學特性、以及高玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)。更佳為具有通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅物為四羧酸二酐與二胺之共聚物，且該四羧酸二酐包含均苯四甲酸二酐(PMDA)。
就聚醯亞胺膜之低Rth及YI值、以及高玻璃轉移溫度之觀點而言，全酸二酐中之均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)之合計含量較佳為60莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為100莫耳%。
就聚醯亞胺膜之高玻璃轉移溫度之觀點而言，全酸二酐中之均苯四甲酸二酐(PMDA)之含量較佳為0莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下，較佳為90莫耳%以下。
就聚醯亞胺膜之低Rth及YI值之觀點而言，全酸二酐中之聯苯四羧酸二酐(BPDA)之含量較佳為0莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下，較佳為90莫耳%以下。
就兼具聚醯亞胺膜之低Rth及YI值、高玻璃轉移溫度、以及伸長率等之觀點而言，酸二酐中之均苯四甲酸二酐(PMDA)：聯苯四羧酸二酐(BPDA)之含有比率較佳為20：80~80：20，更佳為30：70~70：30。
＜二胺＞ 作為二胺，可列舉二胺基二苯基碸(例如4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸)、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯等。二胺可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。
作為二胺，較佳為選自由4,4'-二胺基二苯基碸、間聯甲苯胺、對苯二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群中之至少1種。
全二胺中之二胺基二苯基碸之含量可為50莫耳%以上，或70莫耳%以上，或90莫耳%以上，或95莫耳%以上。二胺基二苯基碸之量越多，則聚醯亞胺膜之YI值越為降低，可獲得較高之玻璃轉移溫度，因此較佳。作為二胺基二苯基碸，就降低YI值之觀點而言，尤其較佳為4,4'-二胺基二苯基碸。
較佳為使二胺基二苯基碸與其他二胺共聚。作為與二胺基二苯基碸共聚之其他二胺，就聚醯亞胺膜之高耐熱性及低YI值之觀點而言，可列舉較佳為二醯胺聯苯類，更佳為二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)。就聚醯亞胺膜之低YI值之觀點而言，全二胺中之二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)之含量較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。就可使二胺包含二胺基二苯基碸等其他有利之二胺的設計上之觀點而言，TFMB之含量較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。
＜二羧酸＞ 作為用以形成本實施態樣中之聚醯亞胺前驅物之酸成分，於不損害其性能之範圍內，除使用酸二酐(例如上述例示之四羧酸二酐)以外，亦可使用二羧酸。即，本發明之聚醯亞胺前驅物亦可為聚醯胺醯亞胺前驅物。存在以此種聚醯亞胺前驅物所得之膜之機械伸長率、玻璃轉移溫度Tg、YI值等各性能良好的情況。作為所用之二羧酸，可列舉具有芳香環之二羧酸及脂環式二羧酸。尤其較佳為選自由碳數為8~36之芳香族二羧酸、及碳數為6~34之脂環式二羧酸所組成之群中之至少1種化合物。此處所謂碳數亦包括羧基所包含之碳之數量。該等中，較佳為具有芳香環之二羧酸。
作為具有芳香環之二羧酸，具體而言，例如可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,3'-磺醯基雙苯甲酸、4,4'-氧雙苯甲酸、3,4'-氧雙苯甲酸、3,3'-氧雙苯甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二羧酸、9,9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)茀、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、1,1-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸等；及國際公開第2005/068535號所記載之5-胺基間苯二甲酸衍生物等。於使該等二羧酸與聚合物即時地共聚之情形時，亦可以自亞硫醯氯等衍生之醯氯體、活性酯體等形式使用。
＜重量平均分子量＞ 於本實施形態中，就降低聚醯亞胺膜之YI值之觀點而言，聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量較佳為50,000以上，更佳為60,000以上。又，就降低聚醯亞胺膜之霧度之觀點而言，聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量較佳為150,000以下，更佳為120,000以下。聚醯亞胺前驅物之理想之重量平均分子量可根據所希望之用途、聚醯亞胺前驅物之種類、聚醯亞胺前驅物組合物之固形物成分含量、聚醯亞胺前驅物組合物可包含之溶劑之種類等不同。
聚醯亞胺前驅物之較佳之實施形態 於本實施形態中，作為尤其較佳之聚醯亞胺前驅物，可列舉下述(1)~(9)。 (1)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)及含矽二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為80,000~100,000，固形物成分含量為10~25質量%。 (2)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分為二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為65,000~90,000，固形物成分含量為10~25質量%。 (3)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為95,000~120,000，固形物成分含量為10~25質量%。 (4)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)及含矽二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為100,000~110,000，固形物成分含量為10~25質量%。 (5)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺成分為二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為100,000~110,000，固形物成分含量為10~25質量%。 (6)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為110,000~120,000，固形物成分含量為10~25質量%。
(7)酸二酐成分為聯苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)及含矽二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為70,000~80,000，固形物成分含量為10~25質量%。 (8)酸二酐成分為聯苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為90,000~100,000，固形物成分含量為10~25質量%。 (9)酸二酐成分為聯苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分為二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為70,000~80,000，固形物成分含量為10~25質量%。
於上述(1)~(9)之縮聚物之材料成分中，含矽二胺較佳為通式(1)所表示之二胺基(聚)矽氧烷。於該情形時，二胺基(聚)矽氧烷之數量平均分子量較佳為500~12,000，更佳為二胺基(聚)矽氧烷為兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油。
＜溶劑＞ 典型而言，聚醯亞胺前驅物係以包含聚醯亞胺前驅物之組合物(亦可稱為聚醯亞胺前驅物組合物)之形式使用，聚醯亞胺前驅物組合物典型而言包含溶劑。作為溶劑，較佳為聚醯亞胺前驅物之溶解性良好且可適當控制組合物之溶液黏度者，可將聚醯亞胺前驅物之反應溶劑用作組合物之溶劑。其中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、通式(5)所表示之化合物等。作為溶劑組成之具體例，可列舉單獨之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與γ-丁內酯(GBL)之混合溶劑等。NMP與GBL之質量比例如可為NMP：GBL(質量比)=10：90~90：10。
＜追加成分＞ 聚醯亞胺前驅物組合物除包含聚醯亞胺前驅物、低分子環狀矽氧烷、及溶劑外，亦可進而包含追加成分。作為追加成分，例如可列舉界面活性劑、及烷氧基矽烷化合物等。
界面活性劑 藉由對聚醯亞胺前驅物組合物添加界面活性劑，可提昇組合物之塗佈性。具體而言，可防止塗膜中產生條紋。此種界面活性劑例如可列舉聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、該等以外之非離子界面活性劑等。作為聚矽氧系界面活性劑，例如可列舉有機矽氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093(商品名，信越化學工業公司製造)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(商品名，Dow Corning Toray Silicone公司製造)；SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(商品名，Nippon Unicar公司製造)；DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(商品名，BYK-Chemie製造)；Glanol(商品名，共榮社化學公司製造)等。作為氟系界面活性劑，例如可列舉MEGAFAC F171、F173、R-08(Dainippon Ink and Chemicals股份有限公司製，商品名)；Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M股份有限公司，商品名)等。作為該等以外之非離子界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
該等界面活性劑中，就聚醯亞胺前驅物組合物之塗敷性(條紋抑制)之觀點而言，較佳為聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑，就固化步驟時之氧濃度對YI值及全光線透過率之影響之觀點而言，較佳為聚矽氧系界面活性劑。於使用界面活性劑之情形時，其調配量相對於聚醯亞胺前驅物組合物中之聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.001~5質量份，更佳為0.01~3質量份。
烷氧基矽烷化合物 於將以聚醯亞胺前驅物組合物所得之聚醯亞胺膜用於撓性基板等之情形時，就獲得製造製程中之支持體與聚醯亞胺膜之良好密接性之觀點而言，聚醯亞胺前驅物組合物相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，可含有烷氧基矽烷化合物0.01~20質量份。藉由使烷氧基矽烷化合物相對於聚醯亞胺前驅物100質量份之含量為0.01質量份以上，可於支持體與聚醯亞胺膜之間獲得良好之密接性。又，就聚醯亞胺前驅物組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為使烷氧基矽烷化合物之含量為20質量份以下。烷氧基矽烷化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.02~15質量份，更佳為0.05~10質量份，進而較佳為0.1~8質量份。又，藉由使用烷氧基矽烷化合物，除如上所述可提昇密接性，亦可提昇聚醯亞胺前驅物組合物之塗敷性(抑制條紋不均)，且降低固化時氧濃度對聚醯亞胺膜之YI值之影響。
作為烷氧基矽烷化合物，例如可列舉3-脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷、苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及下述結構各自所表示之烷氧基矽烷化合物等。烷氧基矽烷化合物可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。
[化22]
Figure 02_image043
《含矽化合物之精製方法》 含有本實施形態之含矽化合物之組合物係藉由將含有通式(1)所表示之含矽化合物之組合物精製，並以通式(1)、(2)及(3)所表示之含矽化合物之質量為基準，使通式(2)中m為3以上之化合物之總量降低至多於0 ppm且為46,000 ppm以下而製造。
作為將含矽化合物精製之方法，例如可列舉於任意容器內一面對含矽化合物吹入惰性氣體、例如氮氣，一面進行汽提。作為汽提之溫度，較佳為200℃以上300℃以下，更佳為220℃以上300℃以下，進而較佳為240℃以上300℃以下。作為汽提之蒸氣壓，較佳為於300 Pa以下之蒸氣壓下進行汽提。蒸氣壓越低越好，較佳為1000 Pa以下，更佳為300 Pa以下，進而較佳為200 Pa以下，進而更較佳為133.32 Pa(1 mmHg)以下。作為汽提之時間，較佳為2小時以上24小時以下，更佳為4小時以上12小時以下，進而較佳為6小時以上10小時以下。藉由調整為上述條件，可有效率地去除通式(2)中m為3以下之化合物，又，可將通式(2)中m為3以下之化合物、及通式(3)中n為3以下之化合物之總量控制於較佳之範圍內。
《聚醯亞胺前驅物組合物之製造方法》 ＜聚醯亞胺前驅物之合成＞ 聚醯亞胺前驅物可藉由使包含本實施形態之含有含矽化合物之組合物、酸二酐、及二胺的縮聚成分進行縮聚反應而合成。於較佳之態樣中，縮聚成分係由本實施形態之含有含矽化合物之組合物、酸二酐、二胺所構成。縮聚反應較佳為於適當溶劑中進行。具體而言，例如可列舉如下方法：於溶劑中溶解特定量之二胺成分及含矽化合物後，對所得之二胺溶液添加特定量之酸二酐，進行攪拌。
就聚醯亞胺前驅物樹脂之高分子量化、聚醯亞胺前驅物組合物之狹縫式塗佈特性之觀點而言，合成聚醯亞胺前驅物時之酸二酐與二胺之莫耳比較佳為酸二酐：二胺=100：90~100：110(相對於酸二酐1莫耳份，二胺為0.90~1.10莫耳份)之範圍，更佳為100：95~100：105(相對於酸二酐1莫耳份，二胺為0.95~1.05莫耳份)之範圍。
聚醯亞胺前驅物之分子量可藉由酸二酐、二胺及含矽化合物之種類、酸二酐與二胺之莫耳比之調整、末端封端劑之添加、反應條件之調整等來控制。酸二酐成分與二胺成分之莫耳比越接近1：1、且末端封端劑之使用量越少，則越可使聚醯亞胺前驅物高分子量化。
作為酸二酐成分及二胺成分，推薦使用高純度品。作為其純度，分別較佳為98質量%以上，更佳為99質量%以上，進而較佳為99.5質量%以上。藉由降低酸二酐成分及二胺成分中之水分含量亦可實現高純度化。於使用複數種酸二酐成分、及/或複數種二胺成分之情形時，較佳為作為酸二酐成分整體、及作為二胺成分整體具有上述純度，更佳為使用之全種類酸二酐成分及二胺成分各自具有上述純度。
作為反應之溶劑，只要為可使酸二酐成分及二胺成分、以及產生之聚醯亞胺前驅物溶解且可獲得高分子量之聚合物之溶劑，則並無特別限定。作為此種溶劑，例如可列舉非質子性溶劑、酚系溶劑、醚及二醇系溶劑等。作為非質子性溶劑，例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基尿素、及下述通式(5)之醯胺系溶劑： [化23]
Figure 02_image045
{式中，R12 =甲基所表示之Equamide M100(商品名：出光興產公司製造)、及、R12 =正丁基所表示之Equamide B100(商品名：出光興產公司製造)}；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基磷醯三胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等三級胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶劑等。
作為酚系溶劑，例如可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作為醚及二醇系溶劑，例如可列舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
該等溶劑可單獨使用或亦可混合使用2種以上。
聚醯亞胺前驅物之合成所使用之溶劑於常壓下之沸點較佳為60~300℃，更佳為140~280℃，進而較佳為170~270℃。藉由使溶劑之沸點低於300℃，可使乾燥步驟之時間變短。若溶劑之沸點為60℃以上，則於乾燥步驟中樹脂膜之表面不易產生粗糙，且氣泡不易混入樹脂膜中等，可獲得更加均勻之膜。就溶解性及減少塗敷時之邊緣異常之觀點而言，尤其較佳為使用沸點為170~270℃、及/或20℃下之蒸氣壓為250 Pa以下之溶劑。更具體而言，較佳為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、及通式(5)所表示之化合物所組成之群中之1種以上。
為了使縮聚反應良好地進行，溶劑中之水分含量例如較佳為3,000質量ppm以下。又，聚醯亞胺前驅物組合物中，分子量未達1,000之分子之含量較佳為未達5質量%。認為聚醯亞胺前驅物組合物中存在分子量未達1,000之分子之原因與合成時使用之溶劑及原料(酸二酐、二胺)之水分量相關。即，認為原因在於一部分酸二酐單體之酸酐基因水分發生水解，成為羧基，未被高分子量化而以低分子之狀態殘留。因此，上述縮聚反應使用之溶劑之水分量越少越好。溶劑之水分量較佳為設為3,000質量ppm以下，更佳為設為1,000質量ppm以下。同樣地，關於原料所包含之水分量，亦較佳為設為3,000質量ppm以下，更佳為設為1,000質量ppm以下。
認為溶劑之水分量與使用之溶劑之等級(脫水等級、通用等級等)、溶劑容器(瓶、18 L罐、有蓋罐等)、溶劑之保管狀態(是否封入稀有氣體等)、開封至使用之時間(開封後立即使用、或開封後經過一段時間後使用等)等有關。又，認為亦與是否於合成前進行反應器之稀有氣體置換、是否於合成中進行稀有氣體流通等有關。因此，於聚醯亞胺前驅物之合成時，推薦使用高純度品作為原料，使用水分量較少之溶劑，並且於反應前及反應中實施防止來自環境之水分混入反應系統內之措施。
當使各縮聚成分溶解於溶劑中時，亦可視需要進行加熱。就獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅物之觀點而言，作為聚醯亞胺前驅物合成時之反應溫度，較佳可為0℃~120℃、40℃~100℃、或60~100℃，作為聚合時間，較佳可為1~100小時、或2~10小時。藉由使聚合時間為1小時以上，可成為聚合度均勻之聚醯亞胺前驅物，藉由設為100小時以下，可獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺前驅物組合物除包含本實施形態中之聚醯亞胺前驅物以外，亦可包含其他追加聚醯亞胺前驅物。然而，就降低聚醯亞胺膜之YI值及全光線透過率之氧依存性之觀點而言，追加聚醯亞胺前驅物之質量比率相對於聚醯亞胺前驅物組合物中之聚醯亞胺前驅物之總量，較佳為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
本實施形態中之聚醯亞胺前驅物亦可其一部分經醯亞胺化(部分醯亞胺化)。藉由使聚醯亞胺前驅物部分醯亞胺化，可提昇保存聚醯亞胺前驅物組合物時之黏度穩定性。就實現聚醯亞胺前驅物組合物中之聚醯亞胺前驅物之溶解性與溶液之保存穩定性之平衡之觀點而言，該情形時之醯亞胺化率較佳為5%以上，更佳為8%以上，較佳為80%以下，更佳為70%以下，進而較佳為50%以下。該部分醯亞胺化係藉由對聚醯亞胺前驅物進行加熱使其脫水閉環而獲得。該加熱可於較佳為120~200℃、更佳為150~180℃之溫度下進行較佳為15分鐘~20小時、更佳為30分鐘~10小時。
作為本實施形態之聚醯亞胺前驅物，亦可使用將藉由對以上述反應所得之聚醯胺酸添加N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛並進行加熱而使羧酸之一部分或全部酯化所得者。藉由酯化可提昇保存時之黏度穩定性。該等酯改性聚醯胺酸亦可藉由如下方法獲得：使上述酸二酐成分依序與相對於酸酐基1當量之一元醇、及亞硫醯氯、二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑反應後，與二胺成分進行縮合反應。
＜聚醯亞胺前驅物組合物之製備＞ 於合成聚醯亞胺前驅物時使用之溶劑與要使聚醯亞胺前驅物組合物含有之溶劑相同之情形時，可直接使用所合成之聚醯亞胺前驅物溶液。亦可視需要於室溫(25℃)~80℃之溫度範圍內對聚醯亞胺前驅物進一步添加溶劑及1種以上追加成分，進行攪拌混合，藉此製備聚醯亞胺前驅物組合物。該攪拌混合可使用具備攪拌葉之三一馬達(新東化學股份有限公司製造)、自轉公轉攪拌機等適當之裝置進行。亦可視需要加熱至40℃~100℃。
於合成聚醯亞胺前驅物時使用之溶劑與要使聚醯亞胺前驅物組合物含有之溶劑不同之情形時，亦可藉由例如再沈澱、溶劑蒸餾去除等適當之方法將合成之聚醯亞胺前驅物溶液中之溶劑去除從而單離出聚醯亞胺前驅物。繼而，亦可於室溫(25℃)~80℃之溫度範圍內對單離出之聚醯亞胺前驅物添加期望之溶劑且視需要添加追加成分，進行攪拌混合，藉此製備聚醯亞胺前驅物組合物。
以上述方式製備聚醯亞胺前驅物組合物後，亦可藉由例如於130~200℃下加熱組合物例如5分鐘~2小時，而以不析出聚合物之程度使聚醯亞胺前驅物之一部分脫水醯亞胺化(部分醯亞胺化)。藉由控制加熱溫度及加熱時間，可控制醯亞胺化率。藉由使聚醯亞胺前驅物部分醯亞胺化，可提昇保存聚醯亞胺前驅物組合物時之黏度穩定性。
就狹縫式塗佈性能之觀點而言，聚醯亞胺前驅物組合物之溶液黏度較佳為500~100,000 mPa・s，更佳為1,000~50,000 mPa・s，進而較佳為3,000~20,000 mPa・s。具體而言，就不易自狹縫噴嘴漏液之方面而言，較佳為500 mPa・s以上，更佳為1,000 mPa・s以上，進而較佳為3,000 mPa・s以上。就使狹縫噴嘴不易堵塞之方面而言，較佳為100,000 mPa・s以下，更佳為50,000 mPa・s以下，進而較佳為20,000 mPa・s以下。
關於聚醯亞胺前驅物合成時之溶液黏度，若高於200,000 mPa・s，則有產生合成時攪拌困難之問題之虞。不過，即便合成時溶液成為高黏度，亦可藉由於反應結束後添加溶劑進行攪拌而獲得處理性較佳之黏度之組合物。聚醯亞胺前驅物組合物之溶液黏度係使用E型黏度計(例如VISCONICEHD，東機產業製造)於23℃下測定之值。
就保存組合物時之黏度穩定性之觀點而言，聚醯亞胺前驅物組合物之水分量較佳為3,000質量ppm以下，更佳為2,500質量ppm以下，進而較佳為2,000質量ppm以下，進而更較佳為1,500質量ppm以下，尤其較佳為1,000質量ppm以下，尤其較佳為500質量ppm以下，尤其較佳為300質量ppm以下，尤其較佳為100質量ppm以下。
《聚醯亞胺膜及其製造方法》 使用聚醯亞胺前驅物組合物，可提供聚醯亞胺膜(以下，亦稱為聚醯亞胺樹脂膜)。聚醯亞胺膜之製造方法包含於支持體之表面上塗佈聚醯亞胺前驅物組合物之塗佈步驟、加熱上述聚醯亞胺前驅物組合物形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟、及將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之剝離步驟。
＜塗佈步驟＞ 於塗佈步驟中，於支持體之表面上塗佈聚醯亞胺前驅物組合物。支持體只要對於其後之膜形成步驟(加熱步驟)中之加熱溫度具有耐熱性，且剝離步驟中之剝離性良好則並無特別限定。作為支持體，例如可列舉玻璃基板、例如無鹼玻璃基板；矽晶圓；PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(Oriented Polypropylene，延伸聚丙烯)、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚伸苯基碸、聚伸苯基硫醚等樹脂基板；不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等金屬基板等。
於形成薄膜狀之聚醯亞胺成形體之情形時，例如較佳為玻璃基板、矽晶圓等，於形成厚膜狀之膜狀或片狀之聚醯亞胺成形體之情形時，例如較佳為包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)等之支持體。
作為塗佈方法，通常可列舉刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、旋轉塗佈機、流塗機、模嘴塗佈機、棒式塗佈機等塗佈方法、旋塗、噴霧塗佈、浸漬塗佈等塗佈方法；以網版印刷及凹版印刷等為代表之印刷技術等。聚醯亞胺前驅物組合物較佳為以狹縫式塗佈進行之塗佈。塗佈厚度應當根據所期望之樹脂膜之厚度及組合物中之聚醯亞胺前驅物之含量適當調整，較佳為1~1,000 μm左右。塗佈步驟中之溫度可為室溫，而為了降低黏度使作業性變好，亦可將聚醯亞胺前驅物組合物加溫至例如40~80℃。
＜任意乾燥步驟＞ 可於塗佈步驟後進行乾燥步驟，或亦可省略乾燥步驟直接移行至下一膜形成步驟(加熱步驟)。進行乾燥步驟之目的在於去除聚醯亞胺前驅物組合物中之有機溶劑。於進行乾燥步驟之情形時，例如可使用加熱板、箱型乾燥機、輸送帶型乾燥機等適當之裝置。乾燥步驟之溫度較佳為80~200℃，更佳為100~150℃。乾燥步驟之實施時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為3分鐘~1小時。如此，於支持體上形成含有聚醯亞胺前驅物之塗膜。
＜膜形成步驟＞ 然後，進行膜形成步驟(加熱步驟)。加熱步驟係進行上述塗膜中所包含之有機溶劑之去除，並且使塗膜中之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化反應從而獲得聚醯亞胺樹脂膜之步驟。該加熱步驟例如可使用惰性氣體烘箱、加熱板、箱型乾燥機、輸送帶型乾燥機等裝置。該步驟既可與乾燥步驟同時進行亦可逐次進行兩步驟。
加熱步驟可於空氣氛圍下進行，而就安全性、所得之聚醯亞胺膜之良好之透明性、以及獲得低厚度方向延遲(Rth)及低YI值之觀點而言，較佳為於惰性氣體氛圍下進行。作為惰性氣體，例如可列舉氮氣、氬氣等。加熱溫度可根據聚醯亞胺前驅物之種類、及溶劑之種類適當設定，較佳為250℃~550℃，更佳為300~450℃。若為250℃以上，則醯亞胺化良好地進行，若為550℃以下，則可避免所得之聚醯亞胺膜之透明性降低、耐熱性惡化等不良情況。加熱時間較佳為0.1~10小時左右。
就所得之聚醯亞胺膜之透明性及YI值之觀點而言，上述加熱步驟中之周圍氛圍之氧濃度較佳為2,000質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下，進而較佳為10質量ppm以下。藉由於氧濃度為2,000質量ppm以下之氛圍中進行加熱，可使所得之聚醯亞胺膜之YI值成為30以下。
＜剝離步驟＞ 於剝離步驟中，將支持體上之聚醯亞胺樹脂膜冷卻至例如室溫(25℃)~50℃左右後剝離。作為該剝離步驟，例如可列舉下述(1)~(4)之態樣。
藉由上述方法製作包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，自結構體之支持體側照射雷射，對支持體與聚醯亞胺樹脂膜之界面進行剝蝕加工，藉此將聚醯亞胺樹脂剝離的方法。作為雷射之種類，可列舉固體(YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔鋁石榴石))雷射、氣體(UV(Ultra Violet，紫外線)準分子)雷射等。較佳為使用波長308 nm等光譜(參照日本專利特表2007-512568號公報、日本專利特表2012-511173號公報等)。
(2)於將聚醯亞胺前驅物組合物塗敷於支持體前，於支持體形成剝離層，其後獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/剝離層/支持體之構成體，將聚醯亞胺樹脂膜剝離的方法。作為剝離層，可列舉Parylene(註冊商標，PARYLENE JAPAN公司製造)、氧化鎢；亦可使用植物油系、聚矽氧系、氟系、醇酸系等之離型劑(參照日本專利特開2010-067957號公報、日本專利特開2013-179306號公報等)。亦可將該方法(2)與方法(1)之雷射照射併用。
(3)使用可蝕刻之金屬基板作為支持體，獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，以蝕刻劑對金屬進行蝕刻，藉此獲得聚醯亞胺樹脂膜的方法。作為金屬，例如可使用銅(具體例為三井金屬礦業股份有限公司製造之電解銅箔「DFF」)、鋁等。作為蝕刻劑，可對銅使用氯化鐵等，可對鋁使用稀鹽酸等。
(4)藉由上述方法獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，於聚醯亞胺樹脂膜表面貼附黏著膜，自支持體將黏著膜/聚醯亞胺樹脂膜分離，其後自黏著膜將聚醯亞胺樹脂膜分離的方法。
該等剝離方法中，就所得之聚醯亞胺樹脂膜之正背之折射率差、YI值及伸長率之觀點而言，較佳為方法(1)或(2)。就所得之聚醯亞胺樹脂膜之正背之折射率差之觀點而言，更佳為方法(1)，即於剝離步驟前先進行自支持體側照射雷射之照射步驟。再者，於方法(3)中，於使用銅作為支持體之情形時，觀察到所得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值變大，伸長率變小之傾向。認為其係銅離子之影響。
所得之聚醯亞胺膜之厚度並無限定，較佳為1~200 μm，更佳為5~100 μm。
＜黃色度(YI值)＞ 就獲得良好光學特性之觀點而言，以聚醯亞胺前驅物組合物所得之聚醯亞胺膜之膜厚10 μm時之YI值較佳為20以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下，尤其較佳為14以下，尤其較佳為13以下，尤其較佳為10以下，尤其較佳為7以下。又，YI值根據聚醯亞胺前驅物之單體骨架不同，若為相同之單體骨架，則有聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量越大則YI值越小之傾向。
YI值例如受使用之含矽化合物之胺值影響，有胺值高則YI值大、胺值小則YI值亦變小之傾向。然而，使用經精製之含矽化合物所合成之聚醯亞胺前驅物與使用具有相同胺值之未精製之含矽化合物所合成之聚醯亞胺前驅物相比，有所得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值較低之傾向。其原理尚未明確，發明者等人作如下推測。即，認為先前之精製方法中用於製造聚醯亞胺前驅物之非環狀之低分子量之二胺殘留，於聚醯亞胺硬化時分解產生自由基，可能成為使YI值增大(惡化)之原因。藉由使通式(2)所表示之環狀矽氧烷之總量變少，於精製時並非僅僅將通式(2)所表示之環狀矽氧烷去除，亦將使胺值增大之二胺成分中相對容易揮發之低分子量之二胺去除。因此，推測根據本實施形態降低通式(2)所表示之化合物之總量之聚醯亞胺前驅物使聚醯亞胺樹脂膜之YI值得到進一步改善。先前之精製方法難以減少非環狀之低分子量之二胺，因此可認為即便進行精製，聚醯亞胺樹脂膜之YI值之改善程度與本實施形態相比亦較低。
於本實施形態中，使用經精製之含矽化合物之聚醯亞胺前驅物與使用未精製之含矽化合物之聚醯亞胺前驅物之YI值之差係根據下式求出。 (YI值之差)=(將使用未進行精製之矽化合物所得之聚醯亞胺前驅物硬化而成的聚醯亞胺樹脂膜之YI值)-(將使用已進行精製之矽化合物所得之聚醯亞胺前驅物硬化而成的聚醯亞胺樹脂膜之YI值)
YI值之差越大則YI之改善表現得越為明顯，因此較佳。於本實施形態中，YI值之差較佳為1.5以上，更佳為2以上，進而較佳為2.5以上。YI值之測定方法請參照實施例之欄。
《聚醯亞胺膜之用途》 以聚醯亞胺前驅物組合物所得之聚醯亞胺膜例如可用作半導體絕緣膜、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)絕緣膜、電極保護膜，或用作液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電子紙等顯示裝置之透明基板等。以聚醯亞胺前驅物組合物所得之聚醯亞胺膜可於撓性器件之製造中較佳用作薄膜電晶體(TFT)基板、彩色濾光片基板、觸控面板基板、透明導電膜(ITO，Indium Thin Oxide)之基板。作為可應用聚醯亞胺膜之撓性器件，例如可列舉撓性顯示器用TFT器件、撓性太陽電池、撓性觸控面板、撓性照明、撓性電池、撓性印刷基板、撓性彩色濾光片、適於智慧型手機之表面外殼透鏡等。
於使用聚醯亞胺膜之撓性基板上形成TFT之步驟典型而言係於150~650℃之較大範圍之溫度下實施。具體而言，於製作使用非晶矽之TFT器件之情形時，通常需要250℃~350℃之製程溫度，以本實施形態之組合物所得之聚醯亞胺膜必須耐受該溫度，因此，具體而言，必須適當選擇具有製程溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。
於製作使用金屬氧化物半導體(IGZO等)之TFT器件之情形時，通常需要320℃~400℃之製程溫度，本實施形態之聚醯亞胺膜必須耐受該溫度，因此，必須適當選擇具有TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。
於製作使用低溫多晶矽(LTPS)之TFT器件之情形時，通常需要380℃~520℃之製程溫度，以本實施形態之組合物所得之聚醯亞胺膜必須耐受該溫度，因此，必須適當選擇具有TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。另一方面，由於該等熱歷程，聚醯亞胺膜之光學特性(尤其是光線透過率、延遲特性及YI值)存在暴露於高溫製程越長則越降低之傾向。然而，以本實施形態之組合物所得之聚醯亞胺膜即便經過熱歷程亦具有良好之光學特性。
以下，作為本實施形態之聚醯亞胺膜之用途例，對顯示器及積層體之製造方法進行說明。
＜顯示器之製造方法＞ 顯示器之製造方法包含於支持體之表面上塗佈聚醯亞胺前驅物組合物之塗佈步驟、加熱上述聚醯亞胺前驅物組合物形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟、於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件之元件形成步驟、及將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之剝離步驟。
撓性有機EL顯示器之製造例 圖1係表示頂部發光型撓性有機EL顯示器之自聚醯亞胺基板起上部之結構作為顯示器之例的模式圖。對圖1之有機EL結構部25進行說明。例如，以發紅色光之有機EL元件250a、發綠色光之有機EL元件250b、發藍色光之有機EL元件250c作為1個單元，排列為矩陣狀，藉由間隔壁(障壁)251劃定各有機EL元件之發光區域。各有機EL元件包含下部電極(陽極)252、電洞輸送層253、發光層254、上部電極(陰極)255。於表示包含氮化矽(SiN)及氧化矽(SiO)之CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)複層膜(多層阻障層)之下部層2a上，設置有複數個具備用以驅動有機EL元件之TFT256(選自低溫多晶矽(LTPS)及金屬氧化物半導體(IGZO等))、接觸孔257之層間絕緣膜258、及下部電極259。有機EL元件係藉由密封基板2b封入，於各有機EL元件與密封基板2b之間形成有中空部261。
撓性有機EL顯示器之製造步驟包含：於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜並於其上部製造上述圖1所示之有機EL基板的步驟、製造密封基板之步驟、將兩基板貼合之組裝步驟、及自玻璃基板支持體將聚醯亞胺膜上所製作之有機EL顯示器剝離之剝離步驟。有機EL基板製造步驟、密封基板製造步驟、及組裝步驟可應用周知之製造步驟。以下，舉出一例，但並不限定於此。剝離步驟與上述聚醯亞胺膜之剝離步驟相同。
例如參照圖1，首先，藉由上述方法於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，於其上部，藉由CVD法或濺鍍法製作包含氮化矽(SiN)與氧化矽(SiO)之複層結構之多層阻障層(圖1中之下部基板2a)，於其上部使用光阻劑製作用以驅動TFT之金屬配線層。於其上部使用CVD法製作SiO等活性緩衝層，於其上部製作金屬氧化物半導體(IGZO)及低溫多晶矽(LTPS)等TFT器件(圖1中之TFT256)。製作撓性顯示器用TFT基板後，以感光性丙烯酸樹脂等形成具備接觸孔257之層間絕緣膜258。以濺鍍法等成膜ITO膜，以與TFT成對之方式形成下部電極259。
其次，以感光性聚醯亞胺等形成間隔壁(障壁)251後，於以間隔壁劃分之各空間內形成電洞輸送層253、發光層254。以覆蓋發光層254及間隔壁(障壁)251之方式形成上部電極(陰極)255。其後，以精細金屬遮罩等為遮罩，以公知之方法蒸鍍發紅色光之有機EL材料(對應於圖1中之發紅色光之有機EL元件250a)、發綠色光之有機EL材料(對應於圖1中之發綠色光之有機EL元件250b)及發藍色光之有機EL材料(對應於圖1中之發藍色光之有機EL元件250c)，藉此製作有機EL基板。將有機EL基板以密封膜等(圖1中之密封基板2b)密封，自玻璃基板支持體將較聚醯亞胺基板更上部之器件以雷射剝離等公知之剝離方法剝離，藉此可製作頂部發光形撓性有機EL顯示器。於使用本實施形態之聚醯亞胺之情形時，可製作透視型之撓性有機EL顯示器。亦可藉由公知之方法製作底部發光形之撓性有機EL顯示器。
撓性液晶顯示器之製造例 可使用聚醯亞胺膜製作撓性液晶顯示器。作為具體製作方法，以上述方法於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，使用上述方法製作例如包含非晶矽、金屬氧化物半導體(IGZO等)、及低溫多晶矽之TFT基板。另外按照上述塗佈步驟及膜形成步驟於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，依照公知之方法使用彩色光阻等製作具備聚醯亞胺膜之彩色濾光片玻璃基板(CF基板)。於TFT基板及CF基板之一者，藉由網版印刷，將包含熱硬化性環氧樹脂等之密封材料塗佈成空出液晶注入口之部分之框狀圖案，於另一基板散佈具有與液晶層之厚度相當之直徑、包含塑膠或二氧化矽之球狀分隔件。
繼而，將TFT基板與CF基板貼合，使密封材料硬化。然後，於以TFT基板及CF基板以及密封材料包圍之空間藉由減壓法注入液晶材料，於液晶注入口塗佈熱硬化樹脂，藉由加熱將液晶材料密封，藉此形成液晶層。最後，將CF側之玻璃基板與TFT側之玻璃基板藉由雷射剝離法等於聚醯亞胺膜與玻璃基板之界面剝離，藉此可製作撓性液晶顯示器。
＜積層體之製造方法＞ 積層體之製造方法包含支持體之表面上塗佈聚醯亞胺前驅物組合物之塗佈步驟、加熱上述聚醯亞胺前驅物組合物形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟、及於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件之元件形成步驟。
作為積層體中之元件，可列舉上述撓性器件之製造所例示者。作為支持體，可使用例如玻璃基板。塗佈步驟及膜形成步驟之較佳之具體程序與就上述聚醯亞胺膜之製造方法所記載者相同。於元件形成步驟中，在形成於支持體上之作為撓性基板之聚醯亞胺樹脂膜之上形成上述元件。其後，亦可任意地於剝離步驟中將聚醯亞胺樹脂膜及元件自支持體剝離。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明之實施形態具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例及比較例。
《測定及評價方法》 ＜重量平均分子量＞ 重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)於下述條件下測定。作為溶劑，使用NMP(和光純藥工業公司製，高效液相層析用，於即將測定前添加並溶解24.8 mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製，純度99.5%)及63.2 mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製，高效液相層析用)而成者)。用以計算重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)製作。 管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造) 流速：1.0 mL/分鐘 管柱溫度：40℃ 泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造) 檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)及UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
＜低分子環狀矽氧烷濃度之分析＞ 如下所示，含有含矽化合物(通式(1)、(2)及(3))之組合物中所包含之通式(2)及(3)之低分子環狀矽氧烷濃度之分析係藉由GC(Gas Chromatography，氣相層析法)分析進行定量。
(概要) 低分子環狀矽氧烷濃度之分析係藉由對溶解於丙酮(包含正十四烷作為內部標準物質)之含矽化合物(含有通式(1)、(2)及(3))之溶液以GC進行分析而測定。根據所得之各化合物之波峰面積，依照下述方法以正十四烷之波峰面積為基準求出各化合物濃度。 GC測定係使用以下裝置進行。 GC system：7890A(Agilent Technologies) 管柱：J&W Scientific Durabond DB-5MS (MEGABORE 內徑0.53 mm、長度30 m、液相厚度1.0 μm) GC測定均於以下之測定條件下進行。 管柱溫度：50℃，以10℃/分鐘升溫，於280℃下保持17分鐘，合計40分鐘 注入口溫度：270℃ 載氣：He 注入法：分流法(分流比1/10) 檢測器：FID(300℃)
(低分子環狀矽氧烷量之計算) 通式(2)之低分子環狀矽氧烷量係依照下述式進行計算。 Dmϕ(μm/g)={通式(2)之化合物之總量(μg)}/{通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之化合物之合計質量(g)}={Dmϕ(GC-Area)}/{正十四烷(GC-Area)×GC-Area Factor}×20×100 式中之m對應於通式(2)之碳數m，m為3以上之整數。 式中之GC-Area Factor係依照下述式計算。 GC-Area Factor=分子量/碳數
通式(3)之低分子環狀矽氧烷量係依照下述式計算。 Dn(μg/g)={通式(3)之化合物之總量(μg)}/{通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之化合物之合計質量(g)}={Dn(GC-Area)}/{正十四烷(GC-Area)×GC-Area Factor}×20×100 式中之n對應於通式(3)之碳數n，n為3以上之整數。 式中之GC-Area Factor係依照下述式計算。 GC-Area Factor=分子量/碳數
使用之裝置及使用上述測定條件之GC測定中之環狀矽氧烷之保持時間(分鐘)如下述表1所示。之後之GC測定中相同。
[表1]
Figure 108114108-A0304-0001
上述表1中之Dn(n=3~8)係對應於上述通式(3)之n之環狀矽氧烷。又，上述表1中之Dmϕ(m=3~5)係對應於上述通式(2)之m之環狀矽氧烷。
(低分子環狀矽氧烷濃度之分析) 含矽化合物所包含之通式(2)及(3)之低分子環狀矽氧烷濃度之分析係以下述程序進行。使含矽化合物0.1 g溶解於丙酮10 mL(含有正十四烷20 μg/mL作為內部標準物質)，放置16小時。以微量注射器量取1 μL放置後之溶液，導入GC實施測定。於所得之層析圖中，以GC所附之軟體計算各低分子環狀矽氧烷與正十四烷之波峰面積，以上述所示之計算式求出低分子環狀矽氧烷濃度。
＜聚醯亞胺樹脂膜之異物計數評價＞ 該評價係於使用烘箱使大量聚醯亞胺前驅物乾燥及硬化後，於同一烘箱內製造聚醯亞胺樹脂膜之情形時，對附著於聚醯亞胺樹脂膜之表面之異物之多寡進行評價。將實施例及比較例之聚醯亞胺前驅物組合物以硬化後膜厚成為10 μm之方式塗佈於200 mm見方之無鹼玻璃基板(以下，亦稱為玻璃基板)形成塗膜。塗佈係使用狹縫式塗佈機(TN25000，東京應化工業製造)。此時，每種組合物製作形成於50片玻璃基板上之組合物。對於具有聚醯亞胺前驅物組合物之塗膜之玻璃基板中之1片，於烘箱(KLO-30NH，Koyo Thermo Systems製造)內，在氮氣氛圍下(氧濃度300 ppm以下)且100℃下進行30分鐘乾燥去除溶劑。然後，於氮氣氛圍下(氧濃度300 ppm以下)且350℃下進行1小時加熱，於玻璃基板上形成聚醯亞胺樹脂膜。對於所得之200 mm見方之聚醯亞胺樹脂膜中之中心50 mm見方之範圍，使用顯微鏡(VHX-6000，KEYENCE製造)對異物之尺寸及數量進行計數。觀察條件如下所示。 透鏡：100倍 閾值：自動 以下述基準對長徑50 μm以上且未達1000 μm之異物之個數進行評價。 異物之個數為10個以上且未達50個 ：A(良好) 異物之個數為50個以上且未達100個 ：B(可) 異物之個數為100 ：C(不可) 使用掃描電子顯微鏡(JSM-IT500HR，日本電子(股)製造)對所觀察到之異物進行EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy，能量色散X射線譜)分析(元素分析)，結果觀察到C、Si、O元素等，未觀察到N元素。根據該結果，可推測該異物係於真空乾燥時揮發之低分子環狀矽氧烷附著於乾燥機內壁後掉落、附著等而成者。再者，對不同種類之聚醯亞胺前驅物組合物進行評價時，將烘箱於600℃下空燒5小時以上後進行評價。
＜YI值之差之評價＞ 該評價係對將使用經精製之矽化合物所得之聚醯亞胺前驅物、與使用未進行精製之矽化合物所得之聚醯亞胺前驅物分別硬化所得的聚醯亞胺樹脂膜之YI值之差進行評價。 將實施例及比較例之聚醯亞胺前驅物組合物以硬化後膜厚成為10 μm之方式塗佈於200 mm見方之無鹼玻璃基板(以下，亦稱為玻璃基板)形成塗膜。塗佈係使用狹縫式塗佈機(TN25000，東京應化工業)進行。對於所得之具有聚醯亞胺前驅物組合物之塗膜之玻璃基板中之1片，於烘箱(KLO-30NH，Koyo Thermo Systems)內，在氮氣氛圍下(氧濃度300 ppm以下)且100℃下乾燥30分鐘，去除溶劑。其後，於氮氣氛圍下(氧濃度300 ppm以下)且400℃下加熱1小時，於玻璃基板上形成聚醯亞胺樹脂膜。 使用所得之聚醯亞胺樹脂膜，使用日本電色工業(股)製(Spectrophotometer：SE600)測定YI值。光源係使用D65光源。YI值之差係根據下述式求出。 (YI值之差)=(將使用未進行精製之矽化合物所得之聚醯亞胺前驅物硬化而成的聚醯亞胺樹脂膜之YI值)-(將使用已進行精製之矽化合物所得之聚醯亞胺前驅物硬化而成的聚醯亞胺樹脂膜之YI值) 再者，求YI值之差時，將使用未進行精製之矽化合物所得之聚醯亞胺前驅物之硬化、與使用已進行精製之矽化合物所得之聚醯亞胺前驅物之硬化於同一烘箱之批次進行加熱處理，藉此排除裝置誤差。
《含矽化合物之精製方法》 下述實施例及比較例所記載之含矽化合物係以下述之精製方法進行處理，從而減少所包含之低分子環狀矽氧烷。精製後之低分子環狀矽氧烷之濃度係以上述方法進行分析。 ＜精製A＞ 將含矽化合物10 kg放入燒瓶內，一面吹入氮氣，一面於溫度160℃、壓力270 Pa下進行汽提8小時。 ＜精製B-1＞ 將含矽化合物1 kg放入燒瓶內，一面吹入氮氣，一面於溫度200℃、壓力200 Pa下進行汽提8小時。 ＜精製B-2＞ 將含矽化合物10 kg放入燒瓶內，一面吹入氮氣，一面於溫度200℃、壓力200 Pa下進行汽提8小時。 ＜精製C＞依照日本專利特開2016-029126號公報所記載之兩末端胺基改性聚矽氧油(精製品)之合成例 於含矽化合物100 g中添加丙酮1000 g，於室溫下攪拌30分鐘。以離心分離機進行2500 rpm、15分鐘之離心分離，將丙酮與聚矽氧油分離後，藉由傾析去除丙酮。反覆進行3次該操作後，以蒸發器將丙酮蒸餾去除，獲得經精製之含矽化合物。 ＜精製D＞依照日本專利特開2006-028533號公報所記載之精製例1 將含矽化合物500 g放入燒瓶內，一面吹入氮氣，一面於溫度250℃、壓力1330 Pa下進行汽提8小時。 ＜精製E＞依照日本專利特開2006-028533號公報所記載之精製例2 將含矽化合物100 g放入2-丁酮300 g中均勻溶解。將該溶液一面攪拌一面緩緩投入甲醇中，進行再沈澱。反覆進行共3次上述再沈澱後，進行乾燥獲得經精製之含矽化合物。
《實施例1》 如表2記載，將含矽化合物(1)(於通式(1)中，L1 及L2 為胺基，R1 為-CH2 CH2 CH2 -，R2 、R3 、R6 、R7 為甲基，R4 、R5 為苯基，j/(i+j+k)=0.15，數量平均分子量為4400之化合物)以精製B-1之方法進行精製。於附攪拌棒之3 L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面攪拌添加作為溶劑之NMP(332 g)、作為二胺之4,4'-DAS(14.2 g)、TFMB(37.8 g)、及經精製之含矽化合物(10.56 g)，然後，添加作為酸二酐之PMDA(21.8 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：97。將混合物於室溫下攪拌48小時，獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。將所得之清漆保管於冷凍庫(設定-20℃、以下相同)，評價時解凍後使用。
《實施例2~32》 於實施例1中，將溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類及量變更為表2中記載者，除此以外與實施例1同樣地進行。 表2中之含矽化合物如下所述。 含矽化合物(2)：於通式(1)中，L1 及L2 為胺基，R1 為-CH2 CH2 CH2 -，R2 、R3 、R6 、R7 為甲基，R4 、R5 為苯基，j/(i+j+k)=0.15，數量平均分子量為1340之化合物 含矽化合物(3)：於通式(1)中，L1 及L2 為酸酐基，R1 為-CH2 CH2 CH2 -，R2 、R3 、R6 、R7 為甲基，R4 、R5 為苯基，j/(i+j+k)=0.15，數量平均分子量為4200之化合物 含矽化合物(4)：於通式(1)中，L1 及L2 為環氧基，R1 為-CH2 CH2 CH2 -，R2 、R3 、R6 、R7 為甲基，R4 、R5 為苯基，j/(i+j+k)=0.15，數量平均分子量為1240之化合物
《比較例1》 如表3記載，於附攪拌棒之3 L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面攪拌添加作為溶劑之NMP(319 g)、作為二胺之4,4'-DAS(14.3 g)、TFMB(12.3 g)、未精製之含矽化合物(1)(於通式(1)中，L1 及L2 為胺基，R1 為-CH2 CH2 CH2 -，R2 、R3 、R6 、R7 為甲基，R4 、R5 為苯基，j/(i+j+k)=0.15，數量平均分子量為4400之化合物)(5.72 g)，然後，加入作為酸二酐之PMDA(15.3 g)。酸二酐與二胺之莫耳比為100：97。其次，於室溫下攪拌48小時，獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。將所得之清漆保管於冷凍庫(設定-20℃、以下相同)中，評價時解凍後使用。
《比較例2~比較例19》 於比較例1中，將溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類及量變更為表3記載者，除此以外與比較例1同樣地進行。
對實施例及比較例之含有含矽化合物之組合物測定低分子環狀矽氧烷濃度，對以該組合物所得之聚醯亞胺前驅物之分子量、以該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺膜之異物計數評價及YI值之差進行評價。將結果表示於表4及5中。於表4及5中，「式(2)化合物」對應於通式(2)之化合物，m為3~5，「式(3)化合物」對應於通式(3)之化合物，n為3~8。
[表2]
Figure 108114108-A0304-0002
[表3]
Figure 108114108-A0304-0003
[表4]
Figure 108114108-A0304-0004
[表5]
Figure 108114108-A0304-0005
2a‧‧‧下部基板 2b‧‧‧密封基板 25‧‧‧有機EL結構部 250a‧‧‧發紅色光之有機EL元件 250b‧‧‧發綠色光之有機EL元件 250c‧‧‧發藍色光之有機EL元件 251‧‧‧間隔壁(障壁) 252‧‧‧下部電極(陽極) 253‧‧‧電洞輸送層 254‧‧‧發光層 255‧‧‧上部電極(陰極) 256‧‧‧TFT 257‧‧‧接觸孔 258‧‧‧層間絕緣膜 259‧‧‧下部電極 261‧‧‧中空部
圖1係表示頂部發光型撓性有機EL顯示器之自聚醯亞胺基板起上部之結構的模式圖。
2a‧‧‧下部基板
2b‧‧‧密封基板
25‧‧‧有機EL結構部
250a‧‧‧發紅色光之有機EL元件
250b‧‧‧發綠色光之有機EL元件
250c‧‧‧發藍色光之有機EL元件
251‧‧‧間隔壁(障壁)
252‧‧‧下部電極(陽極)
253‧‧‧電洞輸送層
254‧‧‧發光層
255‧‧‧上部電極(陰極)
256‧‧‧TFT
257‧‧‧接觸孔
258‧‧‧層間絕緣膜
259‧‧‧下部電極
261‧‧‧中空部

Claims (24)

  1. 一種組合物，其包含：下述通式(1)：
    Figure 108114108-A0305-02-0069-1
     {式中，存在複數個之R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}所表示之含矽化合物、下述通式(2-1)或(2-2)：
    Figure 108114108-A0305-02-0069-2
    Figure 108114108-A0305-02-0070-3
     {式中，m為1以上之整數}中m為3以上之整數之至少任一方之含矽化合物、及任意包含之下述通式(3)：
    Figure 108114108-A0305-02-0070-4
     {式中，n為2以上之整數}所表示之含矽化合物，上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0ppm且為46,000ppm以下，且上述組合物用於製造使上述含矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0ppm且為10,000ppm以下。
  3. 如請求項2之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數 之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0ppm且為6,000ppm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中於上述通式(2-1)或(2-2)所表示之含矽化合物中，m為3~5之整數。
  5. 一種組合物，其包含：下述通式(1)：
    Figure 108114108-A0305-02-0071-5
     {式中，存在複數個之R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}所表示之含矽化合物、下述通式(2-1)或(2-2)：[化5]
    Figure 108114108-A0305-02-0072-6
     {式中，m為1以上之整數}中m為3之至少任一方之含矽化合物、及任意包含之下述通式(3)：
    Figure 108114108-A0305-02-0072-7
     {式中，n為2以上之整數}所表示之含矽化合物，且上述通式(2-1)或(2-2)中m為3之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0ppm且為25,000ppm以下，且上述組合物用於製造使上述含矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物。
  6. 如請求項5之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為3之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0ppm且為6,600ppm以下。
  7. 如請求項6之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為3之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0ppm且為3,700ppm以下。
  8. 一種組合物，其包含：下述通式(1)：
    Figure 108114108-A0305-02-0073-8
     {式中，存在複數個之R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}所表示之含矽化合物、下述通式(2-1)或(2-2)：
    Figure 108114108-A0305-02-0074-9
     {式中，m為1以上之整數}中m為4之至少任一方之含矽化合物、及任意包含之下述通式(3)：
    Figure 108114108-A0305-02-0074-10
     {式中，n為2以上之整數}所表示之含矽化合物，上述通式(2-1)或(2-2)中m為4之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0ppm且為15,000ppm以下，且上述組合物用於製造使上述含矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物。
  9. 如請求項8之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為4之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0ppm且為2,500ppm以下。
  10. 如請求項9之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為4之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0ppm且為1,400ppm以下。
  11. 一種組合物，其包含：下述通式(1)：
    Figure 108114108-A0305-02-0075-11
     {式中，存在複數個之R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}所表示之含矽化合物、下述通式(2-1)或(2-2)：
    Figure 108114108-A0305-02-0076-12
     {式中，m為1以上之整數}中m為3以上之整數之至少任一方之含矽化合物、及下述通式(3)：
    Figure 108114108-A0305-02-0076-13
     {式中，n為2以上之整數}所表示之含矽化合物，上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物與上述通式(3)中n為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0ppm且為47,000ppm以下，且上述組合物用於製造使上述含矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚 而成之聚醯亞胺前驅物。
  12. 如請求項11之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物與上述通式(3)中n為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0ppm且為11,000ppm以下。
  13. 如請求項11或12之組合物，其中於上述通式(2-1)或(2-2)所表示之含矽化合物中，m為3~5之整數。
  14. 如請求項11或12之組合物，其中於上述通式(3)所表示之含矽化合物中，n為3~8之整數。
  15. 如請求項1至3及5至12中任一項之組合物，其中上述通式(1)所表示之含矽化合物之L1及L2分別獨立地為胺基或酸酐基。
  16. 如請求項15之組合物，其中上述通式(1)所表示之含矽化合物之L1及L2為胺基。
  17. 如請求項1至3及5至12中任一項之組合物，其中上述四羧酸二酐係選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、環己烷四羧酸二酐、及環丁烷四羧酸二酐所組成之群之至少1種。
  18. 如請求項1至3及5至12中任一項之組合物，其中上述二胺係選自由4,4'(3,3')-二胺基二苯基碸、間聯甲苯胺、對苯二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群中之至少1種。
  19. 如請求項1至3及5至12中任一項之組合物，其中使上述聚醯亞胺前驅物硬化所得之聚醯亞胺樹脂膜用於撓性基板。
  20. 如請求項1至3及5至12中任一項之組合物，其中使上述聚醯亞胺前驅物硬化所得之聚醯亞胺樹脂膜用於撓性顯示器。
  21. 如請求項1至3及5至12之中任一項之組合物，其中上述通式(2-1)或(2-2)所表示之含矽化合物為上述通式(2-1)所表示之含矽化合物。
  22. 一種含矽化合物之精製方法，其用於製造使含矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物，且上述方法包含以下步驟：提供如下組合物，其包含：下述通式(1)
    Figure 108114108-A0305-02-0078-14
     {式中，存在複數個之R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一 個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}所表示之含矽化合物、下述通式(2-1)或(2-2)：
    Figure 108114108-A0305-02-0079-15
     {式中，m為1以上之整數}中m為3以上之整數之至少任一方之含矽化合物、及任意包含之下述通式(3)：
    Figure 108114108-A0305-02-0079-16
     {式中，n為2以上之整數}所表示之含矽化合物；以及使上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準，降低至多於0ppm且為46,000ppm以下。
  23. 如請求項22之含矽化合物之精製方法，其中上述通式(2-1)或(2-2)所表示之含矽化合物為上述通式(2-1)所表示之含矽化合物。
  24. 一種含矽化合物之精製方法，其用於製造使含矽化合物、四羧酸二酐、及二胺共聚而成之聚醯亞胺前驅物，上述方法包含以下步驟：提供如下組合物，其包含：下述通式(1)
    Figure 108114108-A0305-02-0080-17
     {式中，存在複數個之R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦ j/(i+j+k)≦0.50}所表示之含矽化合物、下述通式(2-1)或(2-2)：
    Figure 108114108-A0305-02-0081-18
     {式中，m為1以上之整數}中m為3以上之整數之至少任一方之含矽化合物、及任意包含之下述通式(3)：
    Figure 108114108-A0305-02-0081-19
     {式中，n為2以上之整數}所表示之含矽化合物；以及使上述通式(2-1)或(2-2)中m為3以上之整數之含矽化合物之總量，以上述通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準降低至多 於0ppm且為46,000ppm以下；且上述降低之步驟包括對上述組合物於200~300℃、300Pa以下進行2~12小時處理。
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