TWI836943B - 樹脂組合物 - Google Patents

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米谷昌樹
金田隆行
岩田隆志
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日商旭化成股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種樹脂組合物，其含有聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之樹脂且滿足下述(A)或(B)： (A)於聚醯亞胺結構單元中含有2價有機基P 5與4價有機基P 6，P 5或P 6含有源自下述式(10)之含矽化合物之結構單元，且樹脂組合物以樹脂之總質量為基準而含有25質量%以下之含矽化合物； (B)於樹脂之結構單元中含有2價有機基P 1與4價有機基P 2，P 1含有源自下述式(3)之化合物之結構單元，P 1或P 2含有源自下述式(5)之含矽化合物之結構單元；

Description

樹脂組合物
本發明係關於一種含聚醯亞胺前驅物/聚醯亞胺之樹脂組合物及聚醯亞胺膜。進而，本發明亦關於一種含聚醯亞胺前驅物/聚醯亞胺之樹脂組合物之製造方法、以及聚醯亞胺膜、顯示器、積層體及可撓性裝置之製造方法。
聚醯亞胺樹脂為不溶且不熔之超耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐輻射性、耐低溫性、耐化學品性等優異之特性。因此，聚醯亞胺樹脂被用於包括電子材料之廣泛領域中。作為電子材料領域中之聚醯亞胺樹脂之應用例，例如可例舉：絕緣塗覆材料、絕緣膜、半導體、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)之電極保護膜等。最近，亦研究有利用聚醯亞胺膜之輕量、柔軟性等，將其用作可撓性基板以代替先前於顯示器材料之領域中所使用之玻璃基板。
於專利文獻1中記載有一種聚醯亞胺膜，其係使用3,5-二胺基苯甲醯胺(以下，亦稱為DABA)、下述結構式： [化1] 之化合物(以下，亦稱為CpODA)、及其他化合物作為單體，合成聚醯亞胺，向所得之聚醯亞胺清漆中添加交聯劑，進行塗佈、乾燥而獲得者。又，於專利文獻1中亦記載有該膜之氣體分離性能優異。於專利文獻2中記載有一種透明聚醯亞胺膜，其係塗佈使用有作為二胺之DABA、TFMB(2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺)等、作為酸二酐之CpODA之聚醯亞胺清漆，進行乾燥而獲得者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6551640號公報 [專利文獻2]國際公開第2019/211972號
[發明所欲解決之問題]
專利文獻1中記載之聚醯亞胺膜之用途為氣體分離膜，並未進行將其作為光學材料之研究。
又，本發明者等人發現，使用DABA、TFMB、CpODA、及含矽化合物等作為單體，以與上述專利文獻2中記載者同樣之方式合成聚醯亞胺清漆時，清漆製造製程所要求之清漆之過濾性不充分，且塗佈該聚醯亞胺清漆並進行加熱而獲得之聚醯亞胺膜之顯示器用途所要求之特性(拉伸伸長率等)並不充分。另一方面，本發明者等人發現，使用DABA、3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)、4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)等二胺，CpODA、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)等酸二酐，及其他含矽化合物等作為單體而獲得之聚醯亞胺之顯示器用途所要求之特性優異。
因此，本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種含聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之樹脂組合物的製造製程所要求之特性、及顯示器用途所要求之其他特性均優異的聚醯亞胺膜，以及用於形成其之樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
上述課題可利用以下之技術手段予以解決。
[第一態樣] ＜1＞ 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者， [化2] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數} [化3] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數} 上述P 5或P 6含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元， [化4] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 且 該樹脂組合物以上述樹脂之總質量為基準而含有25質量%以下之上述含矽化合物。 ＜2＞ 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者， [化5] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數} [化6] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數} 上述P 5或P 6含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元， [化7] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 且 上述樹脂之醯亞胺化率為50%以上。 ＜3＞ 如項目1之樹脂組合物，其中上述樹脂之醯亞胺化率為50%以上。 ＜4＞ 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者， [化8] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數} [化9] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數} 上述P 5或P 6含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元， [化10] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 且 滿足下述(a)或(b)之任一者： (a)上述P 3及/或P 5含有源自下述通式(8)所示之化合物之結構單元； [化11] 或 (b)上述P 4及/或P 6含有源自下述通式(9)所示之化合物之結構單元； [化12] 。 ＜5＞ 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者， [化13] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數} [化14] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數} 上述P 5或P 6含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元， [化15] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 且 上述P 3及/或P 5分別獨立地含有至少一個源自以下各化合物之結構單元： 3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)、 4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)、或 9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)。 ＜6＞ 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者， [化16] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數} [化17] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數} 上述P 5或P 6含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元， [化18] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 且 上述P 3及/或P 5分別獨立地含有至少一個源自 2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA) 之結構單元。 ＜7＞ 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者， [化19] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數} [化20] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數} 上述P 5或P 6含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元， [化21] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 且於設為 A(質量%)：構成通式(7)中之P 5之二胺中之通式(10)之比率 B(質量%)：構成通式(6)中之P 3之二胺中之通式(10)之比率 時，B－A大於0且未達60。 ＜8＞ 如項目7之樹脂組合物，其中上述二胺為選自 下述通式(8)所示之化合物、 3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)、 4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)、及 9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL) 中之至少一種化合物， [化22] 。 ＜9＞ 如請求項1至8中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(6)及/或上述通式(7)中，P 4及/或P 6分別獨立地含有至少一個源自4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)或9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)之各化合物之結構單元。 ＜10＞ 如項目1至9中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(10)所示之含矽化合物之官能基當量為800以上。 ＜11＞ 如項目1至10中任一項之樹脂組合物，其中上述P 5含有源自上述通式(10)所示之化合物之結構單元，且 於上述通式(10)中，上述L 1及L 2分別獨立為胺基。 ＜12＞ 如項目4及9至11中任一項之樹脂組合物，其中於將所有二胺(上述通式(10)所示之化合物除外)設為100 mol%時，上述通式(8)所示之化合物多於50 mol%。 ＜13＞ 如項目1至12中任一項之樹脂組合物，其中上述P 3或P 5分別獨立地含有源自下述式所示之化合物(BisAM)之結構單元， [化23] 。 ＜14＞ 如項目1至13中任一項之樹脂組合物，其中上述P 4或P 6分別獨立地含有源自以下者之結構單元： 4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐；下述式所示之化合物(BzDA)； [化24] 或下述式所示之化合物(BNBDA) [化25] 。 ＜15＞ 如項目1至14中任一項之樹脂組合物，其中對上述樹脂進行加熱而獲得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性基板。 ＜16＞ 如項目1至15中任一項之樹脂組合物，其中對上述樹脂進行硬化而獲得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性顯示器。 ＜17＞ 一種樹脂組合物之製造方法，其包括： 使二胺或酸二酐與下述通式(10)所示之含矽化合物進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後， 與其他化合物進行縮聚反應，而提供包含含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂的樹脂組合物； [化26] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 該樹脂組合物以上述樹脂之總質量為基準而含有25質量%以下之上述含矽化合物。 ＜18＞ 一種樹脂組合物之製造方法，其包括： 使二胺或酸二酐與下述通式(10)所示之含矽化合物進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後， 與其他化合物進行縮聚反應，而提供包含含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂的樹脂組合物； [化27] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 上述樹脂之醯亞胺化率為50%以上。 ＜19＞ 一種樹脂組合物之製造方法，其包括： 使下述通式(8)所示之化合物或下述通式(9)所示之化合物、與下述通式(10)所示之含矽化合物、及其他化合物進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後， 與其他化合物進行縮聚反應，而提供含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂組合物， [化28] [化29] [化30] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50}。 ＜20＞ 一種樹脂組合物之製造方法，其包括： 使選自 3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)、 4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)、及 9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL) 中之至少一種化合物， 下述通式(10)所示之含矽化合物，及其他化合物進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後， 與其他化合物進行縮聚反應，而提供含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂組合物， [化31] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50}。 ＜21＞ 一種樹脂組合物之製造方法，其包括： 使選自4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)及9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)中之至少一種化合物、下述通式(10)所示之含矽化合物、及其他化合物進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後， 與其他化合物進行縮聚反應，而提供含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂組合物， [化32] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50}。 ＜22＞ 一種聚醯亞胺樹脂膜之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如項目1至16中任一項之樹脂組合物或藉由如項目17至21中任一項之方法而獲得之樹脂組合物； 膜形成步驟，其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及 剝離步驟，其係將該聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離。 ＜23＞ 如項目22之聚醯亞胺樹脂膜之製造方法，其包括照射步驟，該照射步驟係於上述剝離步驟之前，自上述支持體側對上述樹脂組合物照射雷射。 ＜24＞ 一種顯示器之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如項目1至16中任一項之樹脂組合物或藉由如項目17至21中任一項之方法而獲得之樹脂組合物； 膜形成步驟，其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜； 元件形成步驟，其係於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；及 剝離步驟，其係將形成有該元件之該聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離。 ＜25＞ 一種積層體之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如項目1至16中任一項之樹脂組合物或藉由如項目17至21中任一項之方法而獲得之樹脂組合物； 膜形成步驟，其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及 元件形成步驟，其係於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。 ＜26＞ 如項目25之積層體之製造方法，其進而包括如下步驟：將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。 ＜27＞ 一種可撓性裝置之製造方法，其包括藉由如項目25或26之方法而製造積層體。
[第二態樣] ＜28＞ 一種樹脂組合物，其係包含下述通式(1)或(2)所示之結構單元之樹脂者， [化33] {式中，P 1表示2價有機基，P 2表示4價有機基，且p表示正整數} [化34] {式中，P 1表示2價有機基，P 2表示4價有機基，且p表示正整數} 上述P 1含有源自下述通式(3)所示之化合物之結構單元， [化35] 且 上述P 1或P 2含有源自下述通式(5)所示之含矽化合物之結構單元， [化36] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，0≦j/(i＋j＋k)≦0.50，且官能基當量為800以上}。 ＜29＞ 如項目28之樹脂組合物，其中上述P 2含有源自下述通式(4)所示之化合物之結構單元， [化37] 。 ＜30＞ 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者， [化38] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數，P 3不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)} [化39] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數，P 5不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)} 上述P 3或P 4含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元， [化40] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50}。 ＜31＞ 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者， [化41] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數，P 3不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)} [化42] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數，P 5不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)} 上述P 3或P 4含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元， [化43] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 且 滿足下述(a)或(b)之任一者： (a)上述P 3及/或P 5含有源自下述通式(8)所示之化合物之結構單元； [化44] 或 (b)上述P 4及/或P 6含有源自下述通式(9)所示之化合物之結構單元； [化45] 。 ＜32＞ 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者， [化46] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數，P 3不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)} [化47] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數，P 5不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)} 上述P 3或P 4含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元， [化48] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 且 上述P 3及/或P 5含有至少一個源自以下各化合物之結構單元： 3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)、或 4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)。 ＜33＞ 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂， [化49] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數，P 3不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)} [化50] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數，P 5不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)} 上述P 3或P 4含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元， [化51] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 且 上述P 3及/或P 5含有至少一個源自以下各化合物之結構單元： 9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、或 下述通式之化合物(BisAM)， [化52] 。 ＜34＞ 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者， [化53] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數，P 3不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)} [化54] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數，P 5不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)} 上述P 3或P 4含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元， [化55] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 且 上述P 4及/或P 6含有至少一個源自以下各化合物之結構單元： 4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、 4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、 9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、 下述通式之化合物(BzDA)、 [化56] 或 下述通式之化合物(BNBDA)， [化57] 。 ＜35＞ 如項目30至34中任一項之樹脂組合物，其中上述P 3含有源自上述通式(10)所示之化合物之結構單元， 上述通式(10)所示之含矽化合物之官能基當量為800以上。 ＜36＞ 如項目30至35中任一項之樹脂組合物，其中上述P 3含有源自上述通式(10)所示之化合物之結構單元，且 於上述通式(10)中，上述L 1及L 2分別獨立為胺基。 ＜37＞ 如項目28、29及31中任一項之樹脂組合物，其中於將所有二胺(上述通式(5)或(10)所示之化合物除外)設為100 mol%時，上述通式(3)或(8)所示之化合物多於50 mol%。 ＜38＞ 如項目28至37中任一項之樹脂組合物，其中對上述樹脂進行加熱而獲得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性基板。 ＜39＞ 如項目28至38中任一項之樹脂組合物，其中對上述樹脂進行硬化而獲得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性顯示器。 ＜40＞一種樹脂組合物之製造方法，其包括： 使選自 下述通式(3)所示之化合物、 [化58] 3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)、及 4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS) 中之至少一種二胺， 酸二酐， 下述通式(5)所示之含矽化合物，及其他化合物進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺， [化59] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50}。 ＜41＞ 一種樹脂組合物之製造方法，其包括： 使二胺(其中，不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA))與酸二酐進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後， 與下述通式(5)所示之含矽化合物及其他化合物進行縮聚反應，而提供含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂組合物， [化60] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50}。 ＜42＞ 一種樹脂組合物之製造方法，其包括： 使選自 下述通式(3)所示之化合物、 [化61] 3,3'-二胺基二苯基碸(33AS)、及 4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS) 中之至少一種二胺， 酸二酐，及 其他化合物進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後， 與下述通式(5)所示之含矽化合物及其他化合物進行縮聚反應，而提供含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂組合物， [化62] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50}。 ＜43＞ 一種聚醯亞胺樹脂膜之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如項目28至39中任一項之樹脂組合物或藉由如項目40至42中任一項之方法而獲得之樹脂組合物； 膜形成步驟，其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及 剝離步驟，其係將該聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離。 ＜44＞ 如項目43之聚醯亞胺樹脂膜之製造方法，其包括照射步驟，該照射步驟係於上述剝離步驟之前，自上述支持體側對上述樹脂組合物照射雷射。 ＜45＞ 一種顯示器之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如項目28至39中任一項之樹脂組合物或藉由如項目40至42中任一項之方法而獲得之樹脂組合物； 膜形成步驟，其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜； 元件形成步驟，其係於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；及 剝離步驟，其係將形成有該元件之該聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離。 ＜46＞ 一種積層體之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如項目28至39中任一項之樹脂組合物或藉由如項目40至42中任一項之方法而獲得之樹脂組合物； 膜形成步驟，其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及 元件形成步驟，其係於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。 ＜47＞ 如項目46之積層體之製造方法，其進而包括如下步驟：將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。 ＜48＞ 一種可撓性裝置之製造方法，其包括藉由如項目46或47之方法而製造積層體。 [發明之效果]
根據本發明，第一，可使用DABA、CpODA及其他含矽化合物等作為單體，而提供顯示器用途所要求之特性優異之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺樹脂組合物。 根據本發明，第二，可使用DABA、含矽化合物及其他化合物等作為單體，或使用3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)及/或4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)、與含矽化合物及其他化合物等作為單體，而提供顯示器用途所要求之特性優異之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺樹脂組合物。 再者，上述記載不可視為揭示了本發明之所有實施方式及本發明相關之所有優點。本發明之進一步之實施方式及其優點藉由參照以下之記載而變得明確。
以下，對本發明之例示之實施方式(以下，簡記作「本實施方式」)進行詳細說明。本發明並不限定於本實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。於本案說明書中，各數值範圍之上限值及下限值可任意組合。
[第一態樣] 《樹脂組合物》 ＜樹脂/聚醯亞胺前驅物/聚醯亞胺＞ 本實施方式之樹脂組合物含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂，亦可含有部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物， [化63] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數} [化64] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數} P 5或P 6含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元。 [化65] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 於此種部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物之情形時，與全部聚醯亞胺前驅物相比，組合物之黏度穩定性優異，與全部聚醯亞胺相比，就聚醯亞胺(聚醯亞胺前驅物)之合成容易度之觀點而言優異。
上述含矽基之化合物之比率以上述樹脂之總質量為基準為25質量%以下。就清漆之黏度保存穩定性、過濾性之觀點而言，全部樹脂中之含矽化合物之比率較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下。如上所述，樹脂中之含矽化合物之比率越小，清漆之黏度保存穩定性、過濾性越良好之機制雖不確定，但認為與解離之含矽基之化合物之凝聚有關。
另一方面，就所得之聚醯亞胺膜之殘留應力之觀點而言，上述含矽基之化合物之比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上。
全部樹脂中之含矽化合物之恰當之比率亦根據使用之二胺單體、酸二酐單體之種類、比率而不同，需要一併考慮聚醯亞胺膜之殘留應力、清漆之黏度保存穩定性、過濾性等而決定。
上述樹脂之醯亞胺化率為50%以上。就清漆之黏度保存穩定性之觀點而言，上述樹脂之醯亞胺化率較佳為60%以上，更佳為70%以上，進而較佳為80%以上，尤佳為90%以上。如上所述，醯亞胺化率越大，清漆之黏度保存穩定性越良好之機制雖不確定，但認為與清漆保存時醯胺部分發生解聚合有關。
另一方面，就清漆之吸濕白濁之觀點而言，上述樹脂之醯亞胺化率較佳為90%以下，更佳為80%以下，進而較佳為70%以下。如上所述，醯亞胺化率越小，越不易引起清漆之吸濕白濁之機制雖不確定，但認為與聚醯亞胺/聚醯胺之溶劑溶解性有關。
上述樹脂之恰當之醯亞胺化率亦根據使用之二胺單體、酸二酐單體之種類、比率而不同，需要一併考慮清漆之黏度保存穩定性、清漆之吸濕白濁等而決定。
上述樹脂之醯亞胺單元與醯胺單元之二胺單體中之含矽化合物比率之差大於0且為60以下。上述樹脂之醯亞胺單元與醯胺單元之二胺單體中之含矽化合物比率之差由下述式求出。 A：醯亞胺單元之二胺中之含矽化合物比率(質量%)＝醯亞胺化步驟中使用之含矽化合物/醯亞胺化步驟中使用之二胺單體(包括含矽化合物)之質量之總量*100 B：醯胺單元之二胺中之含矽化合物比率(質量%)＝醯亞胺化步驟中使用之含矽化合物/醯胺化步驟中使用之二胺單體(包括含矽化合物)之質量之總量*100 此處，A亦可換言之為「構成通式(7)中之P 5之二胺中之通式(10)之比率(質量%)」。又，B亦可換言之為「構成通式(6)中之P 3之二胺中之通式(10)之比率(質量%)」。 而且，醯亞胺單元與醯胺單元之二胺中之含矽化合物比率之差使用上述A、B而成為B－A。
醯亞胺單元與醯胺單元之二胺單體中之含矽化合物比率之差表示具有源自含矽化合物之結構之部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺醯亞胺)樹脂中醯亞胺單元與醯胺單元之含矽化合物比率之多少，值越大，可以說醯亞胺單元中具有越多源自含矽化合物之結構。該值越大，聚醯亞胺膜之殘留應力越良好，若該值較小，則清漆之起泡性、過濾性、聚醯亞胺膜之Haze(濁度)變得良好。而且，於該值在上述範圍之情形時，可同時實現清漆之起泡性、過濾性、聚醯亞胺膜之殘留應力、Haze(濁度)等各特性，故而較佳。
又，其中，於上述樹脂中使用之二胺為選自 下述通式(8)之化合物、 [化66] 3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)、 4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)、及 9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL) 中之至少一種化合物之情形時，清漆、聚醯亞胺之特性變得更佳，故而較佳。
又，本發明之其他實施方式之樹脂組合物含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元， [化67] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數} [化68] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數} 亦可含有部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物， P 5或P 6可含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元， [化69] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，且0≦j/(i＋j＋k)≦0.50} 而且 可滿足下述(a)或(b)之任一者： (a)上述P 3及/或P 5含有源自下述通式(8)所示之化合物之結構單元； [化70] 或 (b)上述P 4及/或P 6含有源自下述通式(9)所示之化合物之結構單元。 [化71]
二胺 樹脂組合物含有選自以下各二胺化合物中之至少一種之結構單元： 下述通式(8)之化合物； [化72] 3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)； 4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)； 9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)；或 2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)。 通式(8)所示之二胺化合物中，就聚醯亞胺膜之透明性、YI(Yellowness Index，黃度指數)之觀點而言，較佳為3,5-二胺基苯甲酸(DABA)。藉由使用選自DABA、33DAS、44DAS、BAFL、及6FODA中之至少一種作為二胺化合物，可提高聚醯亞胺膜之機械特性(尤其是拉伸伸長率)，提高耐熱性，故而較佳。
所有二胺(包括上述通式之(10)中L 1及L 2為胺基之化合物)中之DABA之含量可超過50莫耳%，超過55莫耳%，或為70莫耳%以上，或90莫耳%以上，或95莫耳%以上。DABA之量越多，聚醯亞胺膜之拉伸伸長率越大，故而較佳。
作為通式(8)以外之二胺，可例舉：對苯二胺(PDA)、間苯二胺、2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、及1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯(BiSAM)等。
通式(8)以外之二胺較佳為選自由1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯(BisAM)及1,4-環己二胺(CHDA)所組成之群中之至少一種。
酸二酐 樹脂組合物含有選自以下各酸二酐化合物中之至少一種之結構單元： 下述通式(9)所示之化合物(亦稱為CpODA)、 [化73] 4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、或 9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)。 若具有該等結構單元，則可提高所得之聚醯亞胺膜之透明性、YI、耐熱性之機械特性，故而較佳。
所有酸二酐(包括上述通式(10)中L 1及L 2為酸酐基之化合物)中之CpODA、ODPA、及BPAF之含量可為50莫耳%以上，60莫耳%以上，或70莫耳%以上，或90莫耳%以上，或95莫耳%以上。CpODA、ODPA、及BPAF之量越多，聚醯亞胺膜之透明性越高，故而較佳。
作為通式(9)以外之酸二酐，可例舉：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯酸酐)、硫基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐及1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、下述結構之化合物(BzDA)、 [化74] 下述結構之化合物(BNBDA)等。 [化75]
上述通式(9)以外之酸二酐較佳為選自由BzDA、BNBDA、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)所組成之群中之至少一種。酸二酐可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
＜含矽化合物＞ 本實施方式中之聚醯亞胺前驅物可具有上述式(6)所示之結構及上述式(7)所示之結構。聚醯亞胺前驅物中之源自含矽化合物之結構之含有比率較佳為以聚醯亞胺前驅物之質量為基準為5質量%以上40質量%以下。若聚醯亞胺前驅物在該數值範圍內含有源自含矽化合物之結構，則所得之聚醯亞胺膜可實現較低之殘留應力與高度之透明性及耐熱性，故而較佳。源自含矽化合物之結構之含有比率以聚醯亞胺前驅物之質量為基準而可為6質量%以上或7質量%以上，又，可為30質量%以下或25質量%以下。
本實施方式中之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物具有源自含矽化合物之結構。因此，本實施方式中之聚醯亞胺前驅物之合成所使用之含矽化合物可為具有可與四羧酸二酐及二胺中之至少一者進行共縮合之反應性基之化合物。
此種含矽化合物例如可例舉下述式(10)所示之化合物。 [化76] {式中， R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之2價有機基， R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之1價有機基，R 2及R 3中之至少一個為碳數1～5之1價脂肪族烴基， R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之1價有機基，R 4及R 5中之至少一個為碳數6～10之1價芳香族基， R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之1價有機基，R 6及R 7中之至少一個為含有碳數2～10之不飽和脂肪族烴基之有機基， L 1及L 2分別獨立為含有酸酐結構之1價有機基、胺基、異氰酸基、羧基、烷氧基羰基、鹵化羰基、羥基、環氧基、或巰基， i及j分別獨立為1～200之整數， k為0～200之整數，而且 滿足0.05≦j/(i＋j＋k)≦0.50之關係}
式(10)中之R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之2價有機基。碳數1～10之2價有機基可為直鏈狀、環狀及支鏈狀之任一者，可為飽和亦可為不飽和。作為碳數1～10之2價脂肪族烴基，例如可例舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸新戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基等直鏈或支鏈伸烷基；伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基等伸環烷基。作為碳數1～10之2價脂肪族烴基，較佳為選自由伸乙基、伸正丙基、及伸異丙基所組成之群中之至少一種。
式(10)中之R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之1價有機基，且至少一個為碳數1～5之1價脂肪族烴基。 碳數1～10之1價有機基可為直鏈狀、環狀、支鏈狀之任一者，可為飽和亦可為不飽和。例如，作為碳數1～10之1價有機基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族基等。 碳數1～5之1價脂肪族烴基可為直鏈狀、環狀、支鏈狀之任一者，可為飽和亦可為不飽和。例如，作為碳數1～5之1價脂肪族烴基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基等環烷基等。作為碳數1～5之1價脂肪族烴基，較佳為選自由甲基、乙基、及正丙基所組成之群中之至少一種。
式(10)中之R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之1價有機基，且至少一個為碳數6～10之1價芳香族基。碳數1～10之1價有機基可為直鏈狀、環狀、支鏈狀之任一者，可為飽和亦可為不飽和。例如，作為碳數1～10之1價有機基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族基等。作為碳數6～10之1價芳香族基，例如可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等，較佳為苯基、甲苯基、或二甲苯基。
式(10)中之R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之1價有機基，且至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基。碳數1～10之1價有機基可為直鏈狀、環狀、支鏈狀之任一者。作為碳數1～10之1價有機基，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族基等。作為碳數1～10之1價有機基，較佳為選自由甲基、乙基、及苯基所組成之群中之至少一種。 具有不飽和脂肪族烴基之有機基可為碳數3～10之不飽和脂肪族烴基，可為直鏈狀、環狀、支鏈狀之任一者。作為碳數3～10之不飽和脂肪族烴基，例如可例舉：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。作為碳數3～10之不飽和脂肪族烴基，較佳為選自由乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基所組成之群中之至少一種。
式(10)中之R 1～R 7之氫原子之一部分或全部可被F、Cl、Br等鹵素原子等取代基取代，亦可未被取代。
式(10)中之L 1及L 2分別獨立為含有酸酐結構之1價有機基(亦稱為酸酐基)、胺基、異氰酸基、羧基、烷氧基羰基、鹵化羰基、羥基、環氧基、或巰基。 作為含有酸酐結構之1價有機基，例如可例舉下述式所示之2,5-二側氧四氫呋喃-3-基。 [化77] {上述式中，「*」表示鍵結鍵} 該等中，較佳為胺基、酸酐基，就樹脂組合物之黏度穩定性之觀點而言，更佳為胺基。 烷氧基羰基中之烷氧基可為碳數1～6之烷氧基，例如可為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。 鹵化羰基中之鹵素原子較佳為氟原子以外之鹵素原子，更佳為氯原子或碘原子。
就樹脂組合物之過濾性之觀點而言，式(10)所示之含矽化合物之官能基當量較佳為800以上，更佳為1000以上，進而較佳為1500以上。另一方面，於官能基當量為500以下之情形時，有過濾性變差之情形。此處，官能基當量係官能基每1 mol之含矽化合物之分子量(單位：g/mol)。官能基當量可利用公知之方法進行測定。又，於含矽化合物之官能基當量為800以上之情形時，聚醯亞胺膜之氮氣氛圍下之殘留應力較小，故而較佳。認為其原因在於，於官能基當量為特定值以上之情形時，矽酮域(silicone domain)增加，應力得以緩和。 再者，官能基當量可依照既有之標準等進行測定。
式(10)中之i為1～200之整數，較佳為2～100之整數，更佳為4～80之整數，進而較佳為8～40之整數。j及k分別獨立為0～200之整數，較佳為0～50之整數，更佳為0～20之整數，進而較佳為0～50之整數。
若樹脂組合物中之聚醯亞胺具有源自式(10)之結構，則聚醯亞胺膜之於氮氣氛圍下測定出之殘留應力良好(較小)，故而較佳。於氮氣氛圍下進行測定之原因在於，於顯示器之製程中，在聚醯亞胺膜上形成SiO、SiN等無機膜時，有暴露於氮氣氛圍下之情形，從而要求氮氣氛圍下之殘留應力較小。
[第二態樣] 《樹脂組合物》 ＜樹脂/聚醯亞胺前驅物/聚醯亞胺＞ 本實施方式之樹脂組合物含有下述通式(1)或(2)所示之結構單元之樹脂，亦可含有聚醯亞胺前驅物(以下，亦稱為全部聚醯亞胺前驅物)或聚醯亞胺(以下，亦稱為全部聚醯亞胺)， [化78] {式中，P 1表示2價有機基，P 2表示4價有機基，且p表示正整數} [化79] {式中，P 1表示2價有機基，P 2表示4價有機基，且p表示正整數} P 1含有源自下述通式(3)所示之化合物之結構單元， [化80] 而且視需要，P 2可含有源自下述通式(4)所示之化合物之結構單元。 [化81] 又，P 1或P 2含有源自下述通式(5)所示之含矽化合物之結構單元。 [化82] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，0≦j/(i＋j＋k)≦0.50，且官能基當量為800以上}
聚醯亞胺係藉由使聚醯亞胺前驅物熱醯亞胺化而獲得，亦可進行化學醯亞胺化。就所得之聚醯亞胺膜之透明性之觀點而言，較佳為熱醯亞胺化。
又，就組合物之黏度穩定性之觀點而言，聚醯亞胺樹脂組合物與聚醯亞胺前驅物樹脂組合物相比較佳。
又，本發明之其他實施方式之樹脂組合物含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元，亦可含有部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物， [化83] {式中，P 3表示2價有機基，P 4表示4價有機基，且p表示正整數，P 3不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)或源自其之結構單元} [化84] {式中，P 5表示2價有機基，P 6表示4價有機基，且q表示正整數，P 5不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)或源自其之結構單元} P 3及/或P 5亦可含有源自下述通式(8)所示之化合物之結構單元。 [化85]
又，P 3及/或P 5可含有至少一個源自以下各化合物之結構單元： 3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)；或 4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)。
又，P 3及/或P 5可含有至少一個源自以下各化合物之結構單元： 9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)；或 下述通式之化合物(BisAM)。 [化86]
該等中，就聚醯亞胺膜之伸長率、機械特性之觀點而言，較佳為上述通式(8)之化合物、3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)及/或4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)。另一方面，就清漆之黏度穩定性、過濾性之觀點，醯亞胺化時產生之異物之觀點而言，上述P 3及/或P 5使用6FODA並不佳。
P 4及/或P 6亦可含有源自下述通式(9)所示之化合物之結構單元。 [化87]
又，P 4及/或P 6可含有至少一個源自以下化合物之結構單元： 4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)； 4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)； 9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)； 下述通式之化合物(BzDA)； [化88] 及 下述通式之化合物(BNBDA)。 [化89]
該等中，就清漆之黏度穩定性、過濾性之觀點，聚醯亞胺膜之透明性之觀點而言，較佳為通式(9)之化合物、ODPA。
又，於一實施方式中，P 3或P 4含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元。 [化90] {式中，R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之二價有機基，R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數1～5之一價脂肪族烴基，R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之一價有機基，且至少一個為碳數6～10之一價芳香族基，R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之一價有機基，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立為0～200之整數，0≦j/(i＋j＋k)≦0.50，且官能基當量為800以上}
於此種部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物之情形時，與上述全部聚醯亞胺前驅物相比，組合物之黏度穩定性優異，與上述全部聚醯亞胺相比，就聚醯亞胺(聚醯亞胺前驅物)之合成容易度之觀點而言優異。
又，通式(10)中，L 1及L 2分別獨立為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基或巰基，該等中，就樹脂特性或膜特性之觀點而言，較佳為胺基。
二胺 樹脂組合物含有源自下述通式(3)所示之二胺化合物之結構單元。 [化91] 通式(3)所示之二胺化合物中，就聚醯亞胺膜之透明性、YI之觀點而言，較佳為3,5-二胺基苯甲酸(DABA)。若具有該結構單元，則可提高所得之聚醯亞胺膜之機械特性(尤其是拉伸伸長率)，提高耐熱性，故而較佳。此種特性提高之原因雖不明確，但認為是於羧基之作用下產生分子間相互作用。
所有二胺(包括上述通式之(5)、(10)中L 1及L 2為胺基之化合物)中之DABA之含量可超過50莫耳%，超過55莫耳%，或為70莫耳%以上，或90莫耳%以上，或95莫耳%以上。DABA之量越多，聚醯亞胺膜之拉伸伸長率越大，故而較佳。
又，樹脂組合物含有源自33DAS及/或44DAS之結構單元。就同時實現聚醯亞胺膜之厚度方向Rth(延遲)與機械特性之觀點而言，33DAS、44DAS較佳為使用33DAS及44DAS之混合物。
所有二胺(包括上述通式之(5)、(10)中L 1及L 2為胺基之化合物)中之33DAS及/或44DAS之總含量可超過50莫耳%，超過55莫耳%，或為70莫耳%以上，或90莫耳%以上，或95莫耳%以上。33DAS及/或44DAS之量越多，聚醯亞胺膜之機械強度越高，故而較佳。
作為通式(3)以外之二胺，可列舉：對苯二胺(PDA)、間苯二胺、2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、及1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯(BiSAM)等。
該等中，較佳為選自由9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯(BiSAM)、及1,4-環己二胺(CHDA)所組成之群中之至少一種。
就所得之聚醯亞胺樹脂膜之耐熱性與機械強度之觀點而言，通式(3)33DAS及/或44DAS以外之二胺更佳為選自由9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯](BiSAM)所組成之群中之至少一種以上。
酸二酐 樹脂組合物含有源自下述通式(4)所示之化合物(亦稱為CpODA)之結構單元。 [化92] 若具有該結構單元，則可提高所得之聚醯亞胺膜之透明性、YI、耐熱性之機械特性，故而較佳。
所有酸二酐(包括上述通式之(5)、(10)中L 1及L 2為酸酐基之化合物)中之CpODA之含量可為50莫耳%以上，60莫耳%以上，或70莫耳%以上，或90莫耳%以上，或95莫耳%以上。CpODA之量越多，聚醯亞胺膜之透明性越高，故而較佳。
又，樹脂組合物含有源自ODPA之結構單元。若具有該結構單元，則就清漆之黏度穩定性、過濾性之觀點而言較佳，且可提高所得之聚醯亞胺膜之透明性，故而較佳。
所有酸二酐(包括上述通式之(5)、(10)中L 1及L 2為酸酐基之化合物)中之ODPA之含量可為50莫耳%以上，60莫耳%以上，或70莫耳%以上，或90莫耳%以上，或95莫耳%以上。ODPA之量越多，聚醯亞胺膜之透明性越高，故而較佳。
作為通式(4)以外之酸二酐，可例舉：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯酸酐)、硫基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、及1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、下述結構之化合物(BzDA)、 [化93] 下述結構之化合物(BNBDA)等。 [化94]
上述通式(4)以外之酸二酐較佳為選自由6FDA、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、BzDA、BNBDA、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)所組成之群中之至少一種。酸二酐可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
＜含矽化合物＞ 本實施方式中之聚醯亞胺前驅物可含有上述式(1)所示之結構及上述式(2)所示之結構。聚醯亞胺前驅物中之源自含矽化合物之結構之含有比率較佳為以聚醯亞胺前驅物之質量為基準為5質量%以上40質量%以下。若聚醯亞胺前驅物在該數值範圍內含有源自含矽化合物之結構，則所得之聚醯亞胺膜可同時實現較低之殘留應力與高度之透明性及耐熱性，故而較佳。源自含矽化合物之結構之含有比率以聚醯亞胺前驅物之質量為基準而可為6質量%以上，或7質量%以上，又，可為30質量%以下，或25質量%以下。
本實施方式中之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物具有源自含矽化合物之結構。因此，本實施方式中之聚醯亞胺前驅物之合成所使用之含矽化合物可為具有可與四羧酸二酐及二胺中之至少一者進行共縮合之反應性基之化合物。
此種含矽化合物例如可例舉下述式(5)所示之化合物。 [化95] {式中， R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之2價有機基， R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之1價有機基，R 2及R 3中之至少一個為碳數1～5之1價脂肪族烴基， R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之1價有機基，R 4及R 5中之至少一個為碳數6～10之1價芳香族基， R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之1價有機基，R 6及R 7中之至少一個為含有碳數2～10之不飽和脂肪族烴基之有機基， L 1及L 2分別獨立為含有酸酐結構之1價有機基、胺基、異氰酸基、羧基、烷氧基羰基、鹵化羰基、羥基、環氧基、或巰基， i及j分別獨立為1～200之整數， k為0～200之整數，而且 滿足0.05≦j/(i＋j＋k)≦0.50之關係}
式(5)中之R 1分別獨立為單鍵或碳數1～10之2價有機基。碳數1～10之2價有機基可為直鏈狀、環狀及支鏈狀之任一者，可為飽和亦可為不飽和。作為碳數1～10之2價脂肪族烴基，例如可例舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸新戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基等直鏈或支鏈伸烷基；伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基等伸環烷基。作為碳數1～10之2價脂肪族烴基，較佳為選自由伸乙基、伸正丙基、及伸異丙基所組成之群中之至少一種。
式(5)中之R 2及R 3分別獨立為碳數1～10之1價有機基，且至少一個為碳數1～5之1價脂肪族烴基。 碳數1～10之1價有機基可為直鏈狀、環狀、支鏈狀之任一者，可為飽和亦可為不飽和。例如，作為碳數1～10之1價有機基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族基等。 碳數1～5之1價脂肪族烴基可為直鏈狀、環狀、支鏈狀之任一者，可為飽和亦可為不飽和。例如，作為碳數1～5之1價脂肪族烴基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基等環烷基等。作為碳數1～5之1價脂肪族烴基，較佳為選自由甲基、乙基、及正丙基所組成之群中之至少一種。
式(5)中之R 4及R 5分別獨立為碳數1～10之1價有機基，且至少一個為碳數6～10之1價芳香族基。碳數1～10之1價有機基可為直鏈狀、環狀、支鏈狀之任一者，可為飽和亦可為不飽和。例如，作為碳數1～10之1價有機基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族基等。作為碳數6～10之1價芳香族基，例如可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等，較佳為苯基、甲苯基、或二甲苯基。
式(5)中之R 6及R 7分別獨立為碳數1～10之1價有機基，且至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基。碳數1～10之1價有機基可為直鏈狀、環狀、支鏈狀之任一者。作為碳數1～10之1價有機基，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族基等。作為碳數1～10之1價有機基，較佳為選自由甲基、乙基、及苯基所組成之群中之至少一種。 具有不飽和脂肪族烴基之有機基可為碳數3～10之不飽和脂肪族烴基，可為直鏈狀、環狀、支鏈狀之任一者。作為碳數3～10之不飽和脂肪族烴基，例如可例舉：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。作為碳數3～10之不飽和脂肪族烴基，較佳為選自由乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基所組成之群中之至少一種。
式(5)中之R 1～R 7之氫原子之一部分或全部可被F、Cl、Br等鹵素原子等取代基取代，亦可未被取代。
式(5)中之L 1及L 2分別獨立為含有酸酐結構之1價有機基(亦稱為酸酐基)、胺基、異氰酸基、羧基、烷氧基羰基、鹵化羰基、羥基、環氧基、或巰基。該等中，作為L 1及L 2，就樹脂特性或膜特性之觀點而言，較佳為胺基。
作為含有酸酐結構之1價有機基，例如可例舉下述式所示之2,5-二側氧四氫呋喃-3-基。 [化96] {上述式中，「*」表示鍵結鍵} 該等中，較佳為胺基、酸酐基，就樹脂組合物之黏度穩定性之觀點而言，更佳為胺基。
烷氧基羰基中之烷氧基可為碳數1～6之烷氧基，例如可為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。 鹵化羰基中之鹵素原子較佳為氟原子以外之鹵素原子，更佳為氯原子或碘原子。
就樹脂組合物之過濾性之觀點而言，式(5)所示之含矽化合物之官能基當量較佳為800以上，更佳為1000以上，進而較佳為1500以上。另一方面，於官能基當量為500以下之情形時，有過濾性變差之情形。此處，官能基當量係官能基每1 mol之含矽化合物之分子量(單位：g/mol)。官能基當量可利用公知之方法進行測定。又，於含矽化合物之官能基當量為800以上之情形時，聚醯亞胺膜之氮氣氛圍下之殘留應力較小，故而較佳。認為其原因在於，於官能基當量為特定值以上之情形時，矽酮域增加，應力得以緩和。
再者，官能基當量可依照既有之標準等進行測定。
式(5)中之i為1～200之整數，較佳為2～100之整數，更佳為4～80之整數，進而較佳為8～40之整數。j及k分別獨立為0～200之整數，較佳為0～50之整數，更佳為0～20之整數，進而較佳為0～50之整數。
若樹脂組合物中之聚醯亞胺具有源自式(5)之結構，則聚醯亞胺膜之於氮氣氛圍下測定出之殘留應力良好(較小)，故而較佳。於氮氣氛圍下進行測定之原因在於，於顯示器之製程中，在聚醯亞胺膜上形成SiO、SiN等無機膜時，有暴露於氮氣氛圍下之情形，從而要求氮氣氛圍下之殘留應力較小。
[第一態樣與第二態樣共同之構成要素及較佳實施方式] 以下，對本發明之第一態樣與第二態樣共同之構成要素及本發明之較佳實施方式進行說明。再者，第一態樣與第二態樣之構成要素可互換或組合。
＜含矽二胺＞ 就單體之種類、成本之觀點及所得之聚醯亞胺前驅物之分子量之觀點而言，上述中說明之通式(5)或(10)之含矽化合物較佳為含矽二胺。作為含矽二胺，例如較佳為下述式(11)所示之二胺基(聚)矽氧烷。 [化97] {式中，P 5分別獨立地表示二價烴基，可相同亦可不同，P 3及P 4與通式(5)或(10)中定義之R 2、R 3相同，l表示1～200之整數}
作為上述通式(11)中之P 3及P 4之較佳結構，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、及苯基等。該等中，較佳為甲基。
上述通式(11)中之l為1～200之整數，就使用式(11)所示之含矽二胺而獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，較佳為3～200之整數。
通式(11)所示之化合物之官能基當量之較佳範圍與上述通式(10)所示之含矽化合物相同。
含矽二胺之共聚比率相對於聚醯亞胺前驅物/聚醯亞胺之總質量而較佳為0.5～30質量%，更佳為1.0質量%～25質量%，進而較佳為1.5質量%～20質量%。於含矽二胺為0.5質量%以上之情形時，可有效降低與支持體之間產生之殘留應力。於含矽二胺為30質量%以下之情形時，所得之聚醯亞胺膜之透明性(尤其是低HAZE)良好，且就較高全光線透過率之實現及較高玻璃轉移溫度之觀點而言較佳。
作為用於聚醯亞胺前驅物/聚醯亞胺之單體之含矽化合物如上所述可使用申請時之技術常識進行合成，亦可使用市售品。作為市售品，可例舉：兩末端胺改性甲基苯基矽酮油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(官能基當量2200)、X22-9409(官能基當量670))、兩末端酸酐改性甲基苯基矽酮油(信越化學公司製造：X22-168-P5-B(官能基當量2100))、兩末端環氧改性甲基苯基矽酮油(信越化學公司製造：X22-2000(官能基當量620))、兩末端胺基改性二甲基矽酮(信越化學公司製造：PAM-E(官能基當量130)、X22-161A(官能基當量800)、X22-161B(官能基當量1500)、KF8012(官能基當量2200)、Dow Corning Toray公司：BY16-853U(官能基當量450)、JNC公司製造：Silaplane FM3311(數量平均分子量1000))、兩末端環氧改性二甲基矽酮(信越化學公司製造：X-22-163A(官能基當量1750))、兩末端脂環式環氧改性二甲基矽酮(信越化學公司製造：X-22-169B(官能基當量1700))、兩末端羥基改性二甲基矽酮(信越化學公司製造：KF-6000)、兩末端巰基改性二甲基矽酮(信越化學公司製造：X-22-167B(官能基當量1700))、兩末端酸酐改性二甲基矽酮(信越化學公司製造：X-22-168A(官能基當量1000))等。該等中，就價格、耐化學品性提高、及Tg之提高之觀點而言，較佳為兩末端胺改性二甲基矽酮油。
＜溶劑＞ 樹脂組合物典型而言含有溶劑。作為溶劑，較佳為聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之溶解性良好，且可將樹脂組合物之溶液黏度控制為適當者，可使用聚醯亞胺前驅物之反應溶劑作為組合物之溶劑。其中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、第一態樣之上述通式(9)所示之化合物、第二態樣之上述通式(4)所示之化合物等。作為溶劑組成之具體例，可例舉N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)單獨體、或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與γ-丁內酯(GBL)之混合溶劑等。NMP與GBL之質量比例如可為NMP：GBL(質量比)＝10：90～90：10。
＜追加之成分＞ 本實施方式之樹脂組合物除聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物、低分子環狀矽氧烷、及溶劑以外，可進而含有追加之成分。作為追加之成分，例如可例舉界面活性劑及烷氧基矽烷化合物等。
界面活性劑 藉由在本實施方式之樹脂組合物中添加界面活性劑，可提高樹脂組合物之塗佈性。具體而言，可防止塗佈膜產生條紋。
此種界面活性劑例如可例舉矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑、該等以外之非離子界面活性劑等。作為矽酮系界面活性劑，例如可例舉：有機矽氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093(商品名，信越化學工業公司製造)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(商品名，Dow Corning Toray Silicone公司製造)；SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(商品名，Nippon Unicar公司製造)；DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(商品名，BYK-Chemie Japan製造)；Glanol(商品名，共榮社化學公司製造)等。作為氟系界面活性劑，例如可例舉：MEGAFAC F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造，商品名)；Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M股份有限公司，商品名)等。作為該等以外之非離子界面活性劑，例如可例舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
該等界面活性劑中，就樹脂組合物之塗佈性(條紋抑制)之觀點而言，較佳為矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑，就降低固化步驟時之氧濃度對YI值及全光線透過率之影響之觀點而言，較佳為矽酮系界面活性劑。於使用界面活性劑之情形時，其調配量相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物100質量份而較佳為0.001～5質量份，更佳為0.01～3質量份。
烷氧基矽烷化合物 就於將由本實施方式之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜用於可撓性基板等之情形時，獲得製造製程中之支持體與聚醯亞胺膜之良好密接性之觀點而言，樹脂組合物可含有相對於聚醯亞胺前驅物100質量份為0.01～20質量份之烷氧基矽烷化合物。藉由使相對於聚醯亞胺前驅物100質量份之烷氧基矽烷化合物之含量為0.01質量份以上，支持體與聚醯亞胺膜之間可獲得良好之密接性。又，就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為烷氧基矽烷化合物之含量為20質量份以下。烷氧基矽烷化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份而較佳為0.02～15質量份，更佳為0.05～10質量份，進而較佳為0.1～8質量份。藉由使用烷氧基矽烷化合物，除上述密接性提高以外，樹脂組合物之塗佈性亦提高(抑制條紋不均)，且亦可降低固化時之氧濃度對聚醯亞胺膜之YI值之影響。
作為烷氧基矽烷化合物，例如可例舉：3-脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷、苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及下述結構分別所示之烷氧基矽烷化合物等。 [化98] 烷氧基矽烷化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
《樹脂組合物之製造方法》 本實施方式中之樹脂組合物之製造方法並無特別限定，例如可利用以下之方法。
＜含矽化合物之純化＞ 本實施方式之樹脂組合物可藉由使含有酸二酐、二胺及含矽化合物之縮聚成分進行縮聚反應而製造。作為降低本實施方式之樹脂組合物中所含之環狀之含矽化合物之總量的方法，例如可例舉於縮聚反應之前對含矽化合物進行純化而降低環狀之含矽化合物之總量。或者，亦可於縮聚反應之後對樹脂組合物進行純化而降低環狀之含矽化合物之總量。
作為對含矽化合物進行純化之方法，例如可例舉於任意容器內一面對含矽化合物吹入惰性氣體，例如氮氣，一面進行汽提。作為汽提之溫度，較佳為200℃以上300℃以下，更佳為220℃以上300℃以下，進而較佳為240℃以上300℃以下。作為汽提之蒸氣壓，越低越佳，為1000 Pa以下，更佳為300 Pa以下，進而較佳為200 Pa以下，進而更佳為133.32 Pa(1 mmHg)以下。作為汽提之時間，較佳為4小時以上12小時以下，更佳為6小時以上10小時以下。藉由調整為上述條件，可有效率地去除環狀之含矽化合物，又，可將環狀之含矽化合物之總量控制於較佳範圍。
＜聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之合成＞ 本實施方式之聚醯亞胺前驅物可藉由使含有酸二酐、二胺及含矽化合物之縮聚成分進行縮聚反應而合成。
結合第一態樣之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之合成，例如提供包括以下任一步驟之樹脂組合物之製造方法： ・使上述中說明之通式(8)所示之化合物或通式(9)所示之化合物、與通式(10)所示之含矽化合物進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後，與其他化合物進行縮聚反應而提供含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂組合物之步驟； ・使上述中說明之二胺或酸二酐與通式(10)所示之含矽化合物進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後，與其他化合物進行縮聚反應而提供含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂組合物之步驟。
結合第二態樣之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之合成，例如提供包括以下任一步驟之樹脂組合物之製造方法： ・使上述中說明之通式(3)所示之化合物、通式(4)所示之化合物、通式(5)所示之含矽化合物、及其他化合物進行縮聚反應而提供含有聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之樹脂組合物之步驟； ・使上述中說明之通式(3)所示之化合物及其他化合物、與通式(4)所示之化合物及其他化合物進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後，與上述中說明之通式(5)所示之含矽化合物及其他化合物進行縮聚反應而提供含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂組合物之步驟；或 ・使上述中說明之二胺與酸二酐進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後，與通式(5)所示之含矽化合物及其他化合物進行縮聚反應而提供含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂組合物之步驟。
又，含矽化合物較佳為使用上述經過純化者。於較佳態樣中，縮聚成分包含酸二酐、二胺及含矽化合物。縮聚反應較佳為於適當之溶劑中進行。具體而言，例如可例舉如下方法：使規定量之二胺成分及含矽化合物溶解於溶劑中之後，向所得之二胺溶液中添加規定量之酸二酐並進行攪拌。
就聚醯亞胺前驅物樹脂之高分子量化、樹脂組合物之狹縫式塗佈特性之觀點而言，合成聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物時之酸二酐與二胺之莫耳比，較佳為酸二酐：二胺＝100：90～100：110(相對於酸二酐1莫耳份，二胺為0.90～1.10莫耳份)之範圍，更佳為100：95～100：105(相對於酸二酐1莫耳份，二胺為0.95～1.05莫耳份)之範圍。
聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之分子量可藉由酸二酐、二胺及含矽化合物之種類、酸二酐與二胺之莫耳比之調整、末端封端劑之添加、反應條件之調整等而進行控制。酸二酐成分與二胺成分之莫耳比越接近1：1及末端封端劑之使用量越少，可使聚醯亞胺前驅物越高分子量化。
作為酸二酐成分及二胺成分，推薦使用高純度品。作為其純度，分別較佳為98質量%以上，更佳為99質量%以上，進而較佳為99.5質量%以上。藉由降低酸二酐成分及二胺成分中之水分含量，亦可使之高純度化。於使用複數種酸二酐成分及/或複數種二胺成分之情形時，較佳為作為酸二酐成分整體及作為二胺成分整體具有上述純度，更佳為使用之所有種類之酸二酐成分及二胺成分分別具有上述純度。
作為反應之溶劑，只要為可溶解酸二酐成分、二胺成分及產生之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物，且獲得高分子量之聚合物之溶劑，則並無特別限定。作為此種溶劑，例如可例舉：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚及二醇系溶劑等。
作為非質子性溶劑，例如可例舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲、及下述通式之醯胺系溶劑： [化99] {式中，R 12＝甲基所示之Equamide M100(商品名：出光興產公司製造)、及R 12＝正丁基所示之Equamide B100(商品名：出光興產公司製造)}；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基磷醯三胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等三級胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶劑等。
作為酚系溶劑，例如可例舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作為醚及二醇系溶劑，例如可例舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
該等溶劑可單獨使用或混合兩種以上而使用。
聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之合成所使用之溶劑於常壓下之沸點較佳為60～300℃，更佳為140～280℃，進而較佳為170～270℃。藉由使溶劑之沸點低於300℃，乾燥步驟成為短時間。若溶劑之沸點為60℃以上，則於乾燥步驟中，難以發生於樹脂膜之表面之粗糙產生、氣泡向樹脂膜中之混入等，可獲得更均勻之膜。就溶解性及塗佈時之邊緣異常之降低之觀點而言，尤佳為使用沸點為170～270℃及/或20℃下之蒸氣壓為250 Pa以下之溶劑。更具體而言，較佳為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、以及第一及第二態樣之通式(6)所示之化合物所組成之群中之1種以上。
為了使縮聚反應良好地進行，溶劑中之水分含量例如較佳為3,000質量ppm以下。本實施形體中之樹脂組合物中，較佳為分子量未達1,000之分子之含量未達5質量%。認為其原因在於，樹脂組合物中存在分子量未達1,000之分子之情況與合成時使用之溶劑、原料(酸二酐、二胺)之水分量有關。即，認為其原因在於，一部分之酸二酐單體之酸酐基會因水分而水解成為羧基，不會高分子量化而以低分子之狀態殘存。因此，上述縮聚反應所使用之溶劑之水分量越少越佳。溶劑之水分量較佳為3,000質量ppm以下，更佳為1,000質量ppm以下。同樣，原料所含之水分量亦較佳為3,000質量ppm以下，更佳為1,000質量ppm以下。
認為溶劑之水分量與使用之溶劑之等級(脫水等級、通用等級等)、溶劑容器(箱、18 L罐、有蓋罐等)、溶劑之保管狀態(稀有氣體封入之有無等)、自開封至使用為止之時間(開封後立即使用、或開封後經過時間後再使用等)等有關。認為亦與合成前之反應器之稀有氣體置換、合成中之稀有氣體流通之有無等有關。因此，於聚醯亞胺前驅物之合成時，推薦使用高純度品作為原料，使用水分量較少之溶劑，且於反應前及反應中採取如不會讓來自環境之水分混入系統內之措施。
在使各縮聚成分溶解於溶劑中時，可視需要進行加熱。就獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅物之觀點而言，作為聚醯亞胺前驅物合成時之反應溫度，較佳可為0℃～120℃，40℃～100℃，或60～100℃，作為聚合時間，較佳可為1～100小時，或2～10小時。藉由使聚合時間為1小時以上，而成為聚合度均勻之聚醯亞胺前驅物，藉由使聚合時間為100小時以下，可獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅物。
本實施方式之樹脂組合物除本實施方式中之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物以外，可含有其他追加之聚醯亞胺前驅物。但，就降低聚醯亞胺膜之YI值及全光線透過率之氧依存性之觀點而言，追加之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之質量比率相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之總量而較佳為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
本實施方式中之聚醯亞胺前驅物之一部分可經過醯亞胺化(部分醯亞胺化)。藉由使聚醯亞胺前驅物部分醯亞胺化，而可提高保存樹脂組合物時之黏度穩定性。就取得樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物之溶解性與溶液之保存穩定性之平衡的觀點而言，此情形時之醯亞胺化率較佳為5%以上，更佳為8%以上，且較佳為80%以下，更佳為70%以下，進而較佳為50%以下。該部分醯亞胺化係藉由對聚醯亞胺前驅物進行加熱使之脫水閉環而獲得。該加熱可於較佳為120～200℃、更佳為150～185℃、進而較佳為150～180℃之溫度下進行較佳為15分鐘～20小時，更佳為30分鐘～10小時。
可使用如下者作為本實施方式之聚醯亞胺前驅物，即，藉由在利用上述反應獲得之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物中加入N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛並進行加熱而使羧酸之一部分或全部酯化而成者。藉由酯化，可提高保存時之黏度穩定性。該等酯改性聚醯胺酸亦可藉由如下方法獲得：使上述酸二酐成分依次與相對於酸酐基為1當量之一元醇、及亞硫醯氯、二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑反應之後，與二胺成分進行縮合反應。
＜聚醯亞胺之合成＞ 作為更佳之態樣，聚醯亞胺清漆可藉由將酸二酐成分及二胺成分溶解於溶劑，例如有機溶劑中，並加入甲苯等共沸溶劑，且將於醯亞胺化時產生之水去除至系統外，而以含有聚醯亞胺及溶劑之聚醯亞胺溶液(亦稱為聚醯亞胺清漆)之形式進行製造。此處，反應時之條件並無特別限定，例如反應溫度為0℃～180℃，反應時間為3～72小時。為了使與含碸基之二胺類之反應充分地進行，較佳為於180℃加熱反應12小時左右。又，反應時較佳為氬氣或氮氣等惰性氣氛。
＜樹脂組合物之製備＞ 於合成聚醯亞胺前驅物時使用之溶劑與樹脂組合物中含有之溶劑相同之情形時，可將合成之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物溶液直接作為樹脂組合物使用。亦可藉由視需要於室溫下(25℃)～80℃之溫度範圍內向聚醯亞胺前驅物中添加進一步之溶劑及追加之成分之1種以上，並進行攪拌混合而製備樹脂組合物。該攪拌混合可使用具備攪拌葉之三一馬達(新東化學股份有限公司製造)、自轉公轉攪拌機等適當之裝置進行。亦可視需要將樹脂組合物加熱至40℃～100℃。
另一方面，於合成聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物時使用之溶劑與樹脂組合物中含有之溶劑不同之情形時，可藉由將合成之聚醯亞胺前驅物溶液中之溶劑利用例如再沈澱、溶劑蒸餾去除等適當之方法進行去除而將聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物單離。然後，可於室溫下(25℃)～80℃之溫度範圍內向單離之聚醯亞胺前驅物中添加所需之溶劑及視需要追加之成分，並進行攪拌混合而製備樹脂組合物。
於以上述方式製備樹脂組合物之後，可藉由在例如130～200℃將樹脂組合物加熱例如5分鐘～2小時，而以聚合物不會發生析出之程度使聚醯亞胺前驅物之一部分脫水醯亞胺化(部分醯亞胺化)。藉由控制加熱溫度及加熱時間，可控制醯亞胺化率。藉由使聚醯亞胺前驅物部分醯亞胺化，可提高保存樹脂組合物時之黏度穩定性。
就狹縫式塗佈性能之觀點而言，樹脂組合物之溶液黏度較佳為500～100,000 mPa・s，更佳為1,000～50,000 mPa・s，進而較佳為3,000～20,000 mPa・s。具體而言，就難以自狹縫噴嘴漏液之方面而言，較佳為500 mPa・s以上，更佳為1,000 mPa・s以上，進而較佳為3,000 mPa・s以上。就狹縫噴嘴難以發生堵塞之方面而言，較佳為100,000 mPa・s以下，更佳為50,000 mPa・s以下，進而較佳為20,000 mPa・s以下。
關於聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物合成時之樹脂組合物之溶液黏度，若高於200,000 mPa・s，則有產生合成時之攪拌變得困難之問題之擔憂。但，即便合成時溶液成為高黏度，亦可藉由在反應結束後添加溶劑進行攪拌，而獲得操作性良好之黏度之樹脂組合物。本實施方式中之樹脂組合物之溶液黏度係使用E型黏度計(例如VISCONICEHD，東機產業製造)於23℃測定之值。
就保存樹脂組合物時之黏度穩定性之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物之水分量較佳為3,000質量ppm以下，更佳為2,500質量ppm以下，進而較佳為2,000質量ppm以下，進而更佳為1,500質量ppm以下，尤佳為1,000質量ppm以下，尤佳為500質量ppm以下，尤佳為300質量ppm以下，尤佳為100質量ppm以下。
《聚醯亞胺膜及其製造方法》 可使用本實施方式之樹脂組合物而提供聚醯亞胺膜(以下，亦稱為聚醯亞胺樹脂膜)。本實施方式之聚醯亞胺膜之製造方法包括：塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物；膜形成步驟，其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及剝離步驟，其係將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
＜塗佈步驟＞ 於塗佈步驟中，在支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物。支持體只要具有對於後續之膜形成步驟(加熱步驟)中之加熱溫度之耐熱性，且剝離步驟中之剝離性良好，則並無特別限定。作為支持體，例如可例舉：玻璃基板，例如無鹼玻璃基板；矽晶圓；PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯碸、聚苯硫醚等樹脂基板；不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等金屬基板等。
於形成薄膜狀之聚醯亞胺成形體之情形時，例如較佳為玻璃基板、矽晶圓，於形成厚膜狀之膜狀或片狀之聚醯亞胺成形體之情形時，例如較佳為包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)等之支持體。
作為塗佈方法，通常可例舉：刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、輥式塗佈法、轉筒式塗佈法(rotary coating)、流塗法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法等塗佈方法，旋轉塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈等塗佈方法；網版印刷及凹版印刷等所代表之印刷技術等。對於本實施方式之樹脂組合物，較佳為利用狹縫式塗佈之塗佈。塗佈厚度應根據所需之樹脂膜之厚度與樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物之含量而適當調整，但較佳為1～1,000 μm左右。塗佈步驟中之溫度可為室溫，為了降低黏度以使作業性良好，亦可將樹脂組合物加熱至例如40～80℃。
＜任意之乾燥步驟＞ 可於塗佈步驟之後進行乾燥步驟，或亦可省略乾燥步驟而直接進行至下一膜形成步驟(加熱步驟)。乾燥步驟係出於去除樹脂組合物中之有機溶劑之目的而進行。於進行乾燥步驟之情形時，例如可使用加熱板、箱型乾燥機、輸送帶型乾燥機等適當之裝置。乾燥步驟之溫度較佳為80～200℃，更佳為100～150℃。乾燥步驟之實施時間較佳為1分鐘～10小時，更佳為3分鐘～1小時。以上述方式於支持體上形成含有聚醯亞胺前驅物之塗膜。
＜膜形成步驟＞ 繼而，進行膜形成步驟(加熱步驟)。加熱步驟係進行上述塗膜中所含之有機溶劑之去除，同時進行塗膜中之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化反應，從而獲得聚醯亞胺樹脂膜之步驟。該加熱步驟例如可使用惰性氣體烘箱、加熱板、箱型乾燥機、輸送帶型乾燥機等裝置進行。該步驟可與乾燥步驟同時進行，亦可依序進行兩步驟。
加熱步驟可於空氣氛圍下進行，但就獲得安全性、所得之聚醯亞胺膜之良好之透明性、較低之厚度方向延遲(Rth)及較低之YI值之觀點而言，較佳為於惰性氣體氛圍下進行。作為惰性氣體，例如可例舉氮氣、氬氣等。加熱溫度可根據聚醯亞胺前驅物之種類及樹脂組合物中之溶劑之種類而適當設定，較佳為250℃～550℃，更佳為300～450℃。若為250℃以上，則醯亞胺化良好地進行，若為550℃以下，則可避免所得之聚醯亞胺膜之透明性下降、耐熱性變差等不良情況。加熱時間較佳為0.1～10小時左右。
於本實施方式中，就所得之聚醯亞胺膜之透明性及YI值之觀點而言，上述加熱步驟中之周圍氛圍之氧濃度較佳為2,000質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下，進而較佳為10質量ppm以下。藉由在氧濃度為2,000質量ppm以下之氛圍中進行加熱，可使所得之聚醯亞胺膜之YI值為30以下。
＜剝離步驟＞ 於剝離步驟中，將支持體上之聚醯亞胺樹脂膜冷卻至例如室溫(25℃)～50℃左右之後進行剝離。作為該剝離步驟，例如可例舉下述(1)～(4)之態樣。
(1)利用上述方法製作包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體之後，自構造體之支持體側照射雷射，對支持體與聚醯亞胺樹脂膜之界面進行剝蝕加工，藉此剝離聚醯亞胺樹脂之方法。作為雷射之種類，可例舉：固體(YAG(Yttrium Aluminum Garnet)，釔鋁石榴石)雷射、氣體(UV(ultraviolet，紫外線)準分子)雷射等。較佳為使用波長308 nm等之光譜(參照日本專利特表2007-512568號公報、日本專利特表2012-511173號公報等)。
(2)於支持體塗佈樹脂組合物之前，於支持體形成剝離層，其後獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/剝離層/支持體之構成體，將聚醯亞胺樹脂膜剝離之方法。作為剝離層，可例舉Parylene(註冊商標，派瑞林日本有限公司製造)、氧化鎢；亦可使用植物油系、矽酮系、氟系、醇酸系等脫模劑(參照日本專利特開2010-067957號公報、日本專利特開2013-179306號公報等)。 亦可將該方法(2)與方法(1)之雷射照射併用。
(3)使用可蝕刻之金屬基板作為支持體，獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體之後，利用蝕刻劑對金屬進行蝕刻，藉此獲得聚醯亞胺樹脂膜之方法。作為金屬，例如可使用銅(作為具體例為三井金屬礦業股份有限公司製造之電解銅箔「DFF」)、鋁等。作為蝕刻劑，對於銅可使用氯化鐵等，對於鋁可使用稀鹽酸等。
(4)利用上述方法獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體之後，於聚醯亞胺樹脂膜表面貼附黏著膜，將黏著膜/聚醯亞胺樹脂膜自支持體分離之後，將聚醯亞胺樹脂膜自黏著膜分離之方法。
該等剝離方法中，就所得之聚醯亞胺樹脂膜之正面及背面之折射率差、YI值及伸長率之觀點而言，較佳為方法(1)或(2)。就所得之聚醯亞胺樹脂膜之正面及背面之折射率差之觀點而言，更佳為方法(1)，即，於剝離步驟之前，進行自支持體側照射雷射之照射步驟。再者，於方法(3)中，使用銅作為支持體之情形時，可見所得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值變大，伸長率變小之傾向。認為這是銅離子之影響。
所得之聚醯亞胺膜之厚度並無限定，較佳為1～200 μm，更佳為5～100 μm。
《聚醯亞胺膜之用途》 由本實施方式之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜例如可用作半導體絕緣膜、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)絕緣膜、電極保護膜，又，可用作液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電子紙等顯示裝置之透明基板等。尤其是由本實施方式之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜於可撓性裝置之製造中，可適宜用作薄膜電晶體(TFT)基板、彩色濾光片基板、觸控面板基板、透明導電膜(ITO，Indium Thin Oxide，氧化銦錫)之基板。作為可應用本實施方式中之聚醯亞胺膜之可撓性裝置，例如可例舉：可撓性顯示器用TFT裝置、可撓性太陽電池、可撓性觸控面板、可撓性照明、可撓性電池、可撓性印刷基板、可撓性彩色濾光片、智慧型手機用表面外殼透鏡等。
於使用有聚醯亞胺膜之可撓性基板上形成TFT之步驟典型而言於150～650℃之寬範圍之溫度下實施。具體而言，於製作使用有非晶矽之TFT裝置之情形時，通常需要250℃～350℃之製程溫度，從而本實施方式之聚醯亞胺膜需要可耐該溫度，因此具體而言，需要適當選擇具有製程溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。
於製作使用有金屬氧化物半導體(IGZO(indium gallium zinc oxide，銦鎵鋅氧化物)等)之TFT裝置之情形時，通常需要320℃～400℃之製程溫度，從而本實施方式之聚醯亞胺膜需要可耐該溫度，因此需要適當選擇具有TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。
於製作使用有低溫多晶矽(LTPS)之TFT裝置之情形時，通常需要380℃～520℃之製程溫度，從而本實施方式之聚醯亞胺膜需要可耐該溫度，因此需要適當選擇具有TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度。另一方面，因該等熱歷程，有暴露於越高溫之製程，聚醯亞胺膜之光學特性(尤其是光線透過率、延遲特性及YI值)越下降之傾向。但，由本實施方式之聚醯亞胺前驅物獲得之聚醯亞胺即便經過熱歷程，亦具有良好之光學特性。
以下，對作為本實施方式之聚醯亞胺膜之用途例之顯示器及積層體之製造方法進行說明。
＜顯示器之製造方法＞ 本實施方式之顯示器之製造方法包括：塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物；膜形成步驟，其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；元件形成步驟，其係於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；及剝離步驟，其係將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
可撓性有機EL顯示器之製造例 圖1係表示作為本實施方式之顯示器之例之頂部發光型可撓性有機EL顯示器的較聚醯亞胺基板靠上部之構造之模式圖。對圖1之有機EL構造部25進行說明。例如，以發出紅色光之有機EL元件250a、發出綠色光之有機EL元件250b及發出藍色光之有機EL元件250c為一個單元而排列成矩陣狀，且利用間隔壁(岸堤)251劃定各有機EL元件之發光區域。各有機EL元件包含下部電極(陽極)252、電洞傳輸層253、發光層254、上部電極(陰極)255。於表現為包含氮化矽(SiN)、氧化矽(SiO)之CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)複層膜(多障壁層)之下部層2a上，設有複數之用於驅動有機EL元件之TFT256(選自低溫多晶矽(LTPS)、金屬氧化物半導體(IGZO等))、具備接觸孔257之層間絕緣膜258、及下部電極259。有機EL元件被密封基板2b封入，且於各有機EL元件與密封基板2b之間形成有中空部261。
可撓性有機EL顯示器之製造步驟包括：於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，於其上部製造圖1所示之有機EL基板之步驟；製造密封基板之步驟；將兩基板貼合之組裝步驟；及自玻璃基板支持體剝離製作於聚醯亞胺膜上之有機EL顯示器之剝離步驟。有機EL基板製造步驟、密封基板製造步驟及組裝步驟可應用周知之製造步驟。以下，例舉其一例，但並不限定於此。剝離步驟與上述聚醯亞胺膜之剝離步驟相同。
例如，參照圖1，首先，利用上述方法於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，於其上部利用CVD法、濺鍍法製作包含氮化矽(SiN)與氧化矽(SiO)之複層結構之多障壁層(圖1中之下部基板2a)，且於其上部使用光阻劑等製作用於驅動TFT之金屬配線層。於其上部採用CVD法製作SiO等活性緩衝層，且於其上部製作金屬氧化物半導體(IGZO)、低溫多晶矽(LTPS)等TFT裝置(圖1中之TFT256)。製作可撓性顯示器用TFT基板之後，利用感光性丙烯酸系樹脂等形成具備接觸孔257之層間絕緣膜258。利用濺鍍法等形成ITO膜，且以與TFT成對之方式形成下部電極259。
其次，利用感光性聚醯亞胺等形成間隔壁(岸堤)251之後，於由間隔壁劃分之各空間內形成電洞傳輸層253、發光層254。以覆蓋發光層254及間隔壁(岸堤)251之方式形成上部電極(陰極)255。然後，將精細金屬遮罩等作為遮罩，利用公知之方法蒸鍍發出紅色光之有機EL材料(對應於圖1中之發出紅色光之有機EL元件250a)、發出綠色光之有機EL材料(對應於圖1中之發出綠色光之有機EL元件250b)及發出藍色光之有機EL材料(對應於圖1中之發出藍色光之有機EL元件250c)，藉此製作有機EL基板。利用密封膜等(圖1中之密封基板2b)密封有機EL基板，利用雷射剝離等公知之剝離方法自玻璃基板支持體剝離較聚醯亞胺基板靠上部之裝置，藉此可製作頂部發光形可撓性有機EL顯示器。於使用本實施方式之聚醯亞胺之情形時，可製作透視型之可撓性有機EL顯示器。亦可利用公知之方法製作底部發光型之可撓性有機EL顯示器。
可撓性液晶顯示器之製造例 可使用本實施方式之聚醯亞胺膜而製作可撓性液晶顯示器。作為具體之製作方法，利用上述方法於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，且採用上述方法製作例如包含非晶矽、金屬氧化物半導體(IGZO等)及低溫多晶矽之TFT基板。另外，依照本實施方式之塗佈步驟及膜形成步驟，於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，依照公知之方法使用彩色光阻劑等製作具備聚醯亞胺膜之彩色濾光片玻璃基板(CF基板)。於TFT基板及CF基板之一者，利用網版印刷將包含熱固性環氧樹脂等之密封材料塗佈成液晶注入口之部分缺少之框狀圖案，且於另一基板散佈具有相當於液晶層之厚度之直徑且包含塑膠或二氧化矽之球狀間隔件。
其次，將TFT基板與CF基板貼合，且使密封材料硬化。然後，於TFT基板、CF基板及密封材料所包圍之空間，利用減壓法注入液晶材料，於液晶注入口塗佈熱硬化樹脂，且利用加熱密封液晶材料，藉此形成液晶層。最後，利用雷射剝離法等將CF側之玻璃基板與TFT側之玻璃基板於聚醯亞胺膜與玻璃基板之界面處剝離，藉此可製作可撓性液晶顯示器。
＜積層體之製造方法＞ 本實施方式之積層體之製造方法包括：塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物；膜形成步驟，其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及元件形成步驟，其係於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。
作為積層體中之元件，可例舉上述可撓性裝置之製造中所例示者。作為支持體，例如可使用玻璃基板。塗佈步驟及膜形成步驟之較佳之具體順序與關於上述聚醯亞胺膜之製造方法所記載者相同。於元件形成步驟中，在形成於支持體上之作為可撓性基板之聚醯亞胺樹脂膜上形成上述元件。然後，可任意地於剝離步驟中將聚醯亞胺樹脂膜及元件自支持體剝離。 [實施例]
以下，利用實施例及比較例對本發明之實施方式進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例及比較例。
[第一態樣] 《測定及評估方法》 ＜重量平均分子量＞ 重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係利用凝膠滲透層析儀(GPC)於下述條件下進行測定。 作為溶劑，使用NMP(和光純藥工業公司製造，高效液相層析儀用，於即將測定前加入24.8 mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2 mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高效液相層析儀用)進行溶解而成者)。用於計算重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)而製作。 管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造) 流速：1.0 mL/min 管柱溫度：40℃ 泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造) 檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)及UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
＜組合物(清漆)之黏度穩定性之評估＞ 將實施例及比較例中製備之樹脂組合物於23℃、50%RH之氛圍下放置24小時，使用帶有調溫機之黏度計(東機產業械公司製造VISCOMATER TVE-35H)測定樹脂組合物之初始(0天)之黏度。然後，將樹脂組合物於23℃、50%RH之氛圍下放置10天，與初始同樣地測定10天後之黏度。繼而，算出下述式所示之黏度穩定性。 黏度穩定性(%/day)＝｜(初始之黏度(mPa・s))－(10天後之黏度(mPa・s))｜/(初始黏度(mPa・s))*100/10(day) 黏度穩定性以下述基準進行評估。 A：黏度穩定性為2%/day以下 「優良」 B：黏度穩定性超過4%/day且為7%/day以下 「良」 C：黏度穩定性超過6%/day且為10%/day以下 「可」 D：黏度穩定性超過8%/day 「不可」
＜組合物(清漆)之過濾性之評估＞ 使用尺寸900 mmϕ、單位面積重量0.2 μm之聚乙烯製膜濾器，於23℃、50%RH之氛圍下且於0.25 MPa之壓力下對實施例及比較例中製備之樹脂組合物進行加壓過濾。測定此時之過濾後之樹脂組合物之質量，計算過濾速度。過濾性以下述基準進行評估。 A：過濾速度為1700 g/hr以上 「優」 B：過濾速度未達1700 g/hr且為1500 g/hr以上 「良」 C：過濾速度未達1500 g/hr且為500 g/hr以上 「可」 D：過濾速度未達500 g/hr 「不可」
＜聚醯亞胺樹脂膜之拉伸伸長率之評估＞ 使用表面設有鋁蒸鍍層之6英吋矽晶圓基板作為支持體，於該鋁蒸鍍層之面上，以聚醯亞胺樹脂膜之膜厚成為10 μm之方式旋轉塗佈實施例及比較例中製備之樹脂組合物而形成塗膜。將該塗膜於100℃進行6分鐘預烘烤之後，使用庫內之氧濃度被調整為10質量ppm以下之立式固化爐(Koyo Thermo Systems股份有限公司製造，型號名「VF-2000B」)，於400℃加熱1小時，而於晶圓上形成聚醯亞胺膜。繼而，使用晶圓切割機(DISCO股份有限公司製造，商品名「DAD 3350」)，對所得之聚醯亞胺膜切上3 mm寬之切痕之後，將帶有聚醯亞胺膜之晶圓於稀鹽酸水溶液中浸漬一晩，剝離聚醯亞胺膜片並使其乾燥，而獲得寬3 mm之聚醯亞胺片。將其切成長度50 mm，而獲得寬3 mm、長50 mm之聚醯亞胺測定試樣。使用TENSILON(Orientec股份有限公司製造，型號名「UTM-II-20」)，於試驗速度40 mm/min、初始負荷0.5 fs下測定聚醯亞胺樹脂膜之拉伸伸長率。拉伸伸長率以下述基準進行評估。 A：拉伸伸長率超過40% 「優良」 B：拉伸伸長率超過30%且為40%以下 「良」 C：拉伸伸長率超過20%且為30%以下 「可」 D：拉伸伸長率未達20% 「不可」
＜聚醯亞胺樹脂膜之殘留應力之評估＞ 於預先測定過「翹曲量」之厚度625 μm±25 μm之6英吋矽晶圓上，利用旋轉塗佈法塗佈實施例及比較例中製備之樹脂組合物，於100℃進行7分鐘預烘烤。然後，使用立式固化爐(光洋Koyo Lindberg公司製造，型號名VF-2000B)，以庫內之氧濃度成為10質量ppm以下之方式進行調整，於400℃實施1小時之加熱硬化處理(固化處理)，而製作帶有硬化後膜厚10 μm之聚醯亞胺樹脂膜之矽晶圓。 使用殘留應力測定裝置(Tencor公司製造，型號名FLX-2320)測定該晶圓之翹曲量，評估「於氮氣氛圍下」矽晶圓與樹脂膜之間產生之殘留應力。 A：殘留應力未達35 MPa 「良」 B：殘留應力為35 MPa以上且未達45 MPa 「可」 C：殘留應力為45 MPa以上 「不可」
＜全部樹脂中之含矽化合物比率＞ 如下述般算出實施例/比較例之樹脂組合物之全部樹脂之總質量中的含矽基之化合物之比率(質量%)。 含矽基之化合物之比率(質量%)＝含矽基之化合物之質量(g)/各單體(酸二酐單體、二胺單體、含矽基之化合物)之質量之總量(g)*100
又，含矽基之化合物之比率可使用清漆利用下述方法求出。 於清漆中加入適當量之水，於80℃進行3天加熱處理，使酸成分和胺成分與解聚合成分進行解聚合，而成為酸單體與胺單體。然後，利用溶劑蒸餾去除而獲得混合有酸單體與胺單體之粉體，製備乙腈溶液，進行高效液相層析儀質量分析(LC/MS)測定。然後，求出各單體之峰面積，可根據該峰面積比而算出。
＜醯亞胺化率＞ 如下述般算出實施例/比較例之樹脂的醯亞胺化率(%)。 (於通式(10)之L 1及L 2為胺基之情形時) 醯亞胺化率(%)＝ 醯亞胺化步驟之二胺單體(包括通式(10)之L 1及L 2為胺基之含矽化合物)之總莫耳數/{醯亞胺化步驟之二胺單體(包括通式(10)之L 1及L 2為胺基之含矽化合物)之總莫耳數＋醯胺化步驟之二胺單體(包括通式(10)之L 1及L 2為胺基之含矽化合物)之總莫耳數}*100
例如，於實施例I-1之情形時， 醯亞胺化步驟之二胺單體(包括通式(10)之L 1及L 2為胺基之含矽化合物)之總莫耳數：93.6 mmol 醯胺化步驟之二胺單體(包括通式(10)之L 1及L 2為胺基之含矽化合物)之總莫耳數：111.9 mmol 醯亞胺化率為83.7%。
(於通式(10)之L 1及L 2為酸酐基之情形時) 醯亞胺化率(%)＝ 醯亞胺化步驟之酸二酐單體(包括通式(10)之L 1及L 2為酸酐基之含矽化合物)之總莫耳數/{醯亞胺化步驟之酸酐單體(包括通式(10)之L 1及L 2為酸酐基之含矽化合物)之總莫耳數＋醯胺化步驟之酸二酐單體(包括通式(10)之L 1及L 2為酸酐基之含矽化合物)之總莫耳數}*100
又，醯亞胺化率可使用清漆利用下述方法求出。 於清漆中加入適當量之水，於80℃進行3天加熱處理，使酸成分和胺成分與解聚合成分進行解聚合，而成為酸單體與胺單體。然後，利用溶劑蒸餾去除而獲得混合有酸單體與胺單體之粉體，製備乙腈溶液，進行高效液相層析儀質量分析(LC/MS)測定。然後，求出各單體之峰面積，可根據該峰面積比而算出。
又，醯亞胺化率亦可使用IR(紅外分光光度計)進行測定。利用水溶劑使清漆進行再沈澱之後，將粉體分離乾燥，其後，加入KBr製成顆粒而作為樣品使用。然後，利用一次反射ATR(attenuated total reflectance method，減弱全反射法)法測定樹脂層之紅外線吸收光譜，藉此能以1009 cm -1之苯環碳氫鍵為基準，根據源自1778 cm -1之醯亞胺基之吸光度而算出。此處，將於400℃對清漆進行1小時熱處理後之聚醯亞胺膜之醯亞胺化率設為100%。
＜醯亞胺單元與醯胺單元之二胺中之含矽化合物比率之差＞ 實施例/比較例之樹脂的醯亞胺單元與醯胺單元之二胺中的含矽化合物比率之差係利用下述式求出。 A：醯亞胺單元之二胺中之含矽化合物比率(質量%)＝醯亞胺化步驟中使用之含矽化合物/醯亞胺化步驟中使用之二胺單體(包括含矽化合物)之質量之總量*100 B：醯胺單元之二胺中之含矽化合物比率(質量%)＝醯亞胺化步驟中使用之含矽化合物/醯胺化步驟中使用之二胺單體(包括含矽化合物)之質量之總量*100 A亦可換言之為「構成通式(7)中之P 5之二胺中之通式(10)之比率(質量%)」。 又，B亦可換言之為「構成通式(6)中之P 3之二胺中之通式(10)之比率(質量%)」。 而且，醯亞胺單元與醯胺單元之二胺中之含矽化合物比率之差表示為「B－A」。
將實施例I-14、I-16、I-17、比較例I-4～I-6之B－A之值、與該等之清漆及聚醯亞胺膜之特性示於表5。
《實施例I-1》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(189 g)、甲苯(19 g)、作為二胺之DABA(73.0 mmol，11.1 g)、含矽化合物(2)(6.699 mmol，10.72 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(18.3 mmol，2.8 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。
《實施例I-2》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(191 g)、甲苯(19 g)、作為二胺之DABA(13.6 g)、含矽化合物(1)(10.82 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(0.7 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-3》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(191 g)、甲苯(19 g)、作為二胺之DABA(7.3 g)、含矽化合物(3)(10.85 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(7.3 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-4》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(191 g)、甲苯(19 g)、作為二胺之DABA(8.7 g)、含矽化合物(4)(10.85 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(5.8 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-5》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(186 g)、甲苯(19 g)、作為二胺之DABA(14.9 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(32.8 g)、含矽化合物(5)(10.51 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(3.6 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-6》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(184 g)、甲苯(18 g)、作為二胺之DABA(12.9 g)、含矽化合物(1)(10.44 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(28.8 g)、ODPA(7.8 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(1.4 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-7》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(194 g)、甲苯(19 g)、作為二胺之DABA(11.1 g)、含矽化合物(2)(11.02 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(28.8 g)、6FDA(11.1 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(2.8 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-8》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(197 g)、甲苯(20 g)、作為二胺之DABA(8.6 g)、含矽化合物(1)(11.19 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(28.8 g)、BPAF(11.5 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(5.7 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-9》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(193 g)、甲苯(19 g)、作為二胺之DABA(7.2 g)、含矽化合物(1)(10.92 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(28.8 g)、BzDA(10.1 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(7.2 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-10》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(170 g)、甲苯(17 g)、作為二胺之DABA(13.3 g)、含矽化合物(2)(9.62 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(28.8 g)、BNBDF(4.1 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(0.7 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-11》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(204 g)、甲苯(20 g)、作為二胺之DABA(10.3 g)、BAFL(5.9 g)、含矽化合物(1)(11.57 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(1.1 g)、BAFL(0.7 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-12》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(202 g)、甲苯(20 g)、作為二胺之DABA(5.5 g)、BisAM(3.1 g)、含矽化合物(2)(11.42 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(5.5 g)、BisAM(3.1 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-13》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(218 g)、甲苯(22 g)、作為二胺之DABA(5.9 g)、BAFL(9.4 g)、含矽化合物(1)(12.35 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(2.5 g)、BAFL(4.0 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《比較例I-1》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表1及2所記載之作為溶劑之NMP(208 g)、甲苯(21 g)、作為二胺之DABA(10.22 g)、TFMB(16.0 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(27.7 g)、BPDA(5.3 g)、含矽化合物(6)(9.95 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：100。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫，從而獲得聚醯亞胺樹脂(含矽化合物以外之官能基：醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。將所得之清漆於冷凍庫(設定-20℃，以下相同)進行保管，評估時進行解凍而使用。
《比較例I-2、I-3》 除了於比較例I-1中，將溶劑、酸二酐、二胺之種類及量變更為表1及2所記載者以外，與比較例I-1同樣地進行。
《實施例I-14》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表3及4所記載之作為溶劑之NMP(177 g)、甲苯(18 g)、作為二胺之含矽化合物(2)(4.12 g)、33DAS(8.5 g)、44DAS(12.8 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之ODPA(31.0 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之33DAS(0.9 g)、44DAS(1.4 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-15》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表3及4所記載之作為溶劑之NMP(170 g)、甲苯(17 g)、作為二胺之含矽化合物(2)(1.70 g)、33DAS(8.7 g)、44DAS(13.0 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之ODPA(31.0 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之33DAS(1.0 g)、44DAS(1.4 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-16》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表3及4所記載之作為溶劑之NMP(204 g)、甲苯(20 g)、作為二胺之含矽化合物(2)(16.36 g)、DABA(12.0 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(1.3 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-17》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表3及4所記載之作為溶劑之NMP(259 g)、甲苯(26 g)、作為二胺之含矽化合物(1)(15.54 g)、BAFL(29.1 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之BAFL(3.2 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-18》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表3及4所記載之作為溶劑之NMP(232 g)、甲苯(23 g)、作為二胺之含矽化合物(1)(7.73 g)、33DAS(8.5 g)、44DAS(12.8 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之BPAF(45.8 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之33DAS(0.9 g)、44DAS(1.4 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《實施例I-19》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表3及4所記載之作為溶劑之NMP(235 g)、甲苯(24 g)、作為二胺之含矽化合物(1)(7.84 g)、6FODA(28.9 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之6FODA(3.2 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。
《比較例I-4》 如表3及4所記載般將BPADA 200 g(0.384 mol)分散於1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷(Triglyme)1101 g中並保持80℃。向其中投入含矽化合物X-22-9409(信越化學公司製造，兩末端：胺基，官能基當量：670)172 g(0.115 mol)，並均勻攪拌30分鐘。然後，加熱至140℃並進行1小時攪拌，使反應結束之後，升溫至180℃並進行3小時加熱回流。反應結束後，冷卻至室溫並投入水27.7 g(1.54 mol)。均勻攪拌30分鐘之後，加熱至80℃並進行3小時加熱回流。以此方式獲得溶解有經過醯亞胺化之四羧酸(末端四羧酸矽氧烷醯亞胺低聚物)之溶液。 然後，將溶液冷卻至室溫並投入mBAPS 99.7 g(0.230 mol)，於室溫下均勻攪拌1小時，而獲得樹脂組合物溶液。
《比較例I-5》 如表3及4所記載般，於三口可分離式燒瓶安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離捕集器之球形冷凝管。於室溫下25℃加入三乙二醇二甲醚(Triglyme)15 g、γ-丁內酯(GBL)35 g、甲苯20.0 g、ODPA 10.86 g(35.00 mmol)，攪拌至均勻。然後，升溫至80℃並加入含矽化合物KF-8010(信越化學工業公司製造，兩末端：胺基，官能基當量430)11.30 g(13.78 mmol)，進而攪拌0.5小時之後，升溫至170℃，加熱4小時。反應中副生成之水與甲苯共沸，使用具備水分分離捕集器之球形冷凝管於回流下進行脫水。抽出副生成水之後，停止回流，抽出全部甲苯。將系統冷卻至100℃之後，加入順丁烯二酸酐0.14 g並攪拌0.5小時。 於室溫下25℃下靜置、冷卻12小時之後添加APB 6.00 g(20.52 mmol)，而獲得樹脂組合物。
《比較例I-6》 向具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之500 mL之五口圓低燒瓶中，投入如表3及4所記載之6FODA 27.0 g(0.0802莫耳)及NMP 56.000 g，於系統內溫度70℃、氮氣氛圍下，以轉速200 rpm進行攪拌而獲得溶液。
向該溶液中一次性添加CpODA 19.2 g(0.050莫耳)及NMP 14.000 g之後，投入作為醯亞胺化觸媒之TEA 0.253 g，利用覆套式加熱器進行加熱，花費約20分鐘使反應系統內溫度上升至190℃。捕集要蒸餾去除之成分，調整轉速以配合黏度上升，同時保持反應系統內溫度為190℃並進行1小時回流。然後，添加NMP 85.806 g，將反應系統內溫度冷卻至50℃，而獲得含有具有醯亞胺重複結構單元之低聚物之溶液。
向所得之溶液中一次性添加BPDA 9.7 g(0.033莫耳)及NMP 7.527 g，並於50℃攪拌5小時。然後，添加NMP 100.000 g並使之均勻化後，投入於NMP 16.667 g中溶解X-22-1660B-3(改性矽酮油，官能基當量2200，信越化學)13.2 g(0.003莫耳)而成之混合液，進而攪拌約1小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯胺基)之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。
使用實施例及比較例之樹脂組合物，進行黏度穩定性、過濾性之各評估，使用所得之聚醯亞胺樹脂膜，進行拉伸伸長率、殘留應力之各評估。將評估結果示於表1～4。
實施例及比較例中之簡稱如下所述： ＜酸二酐＞ CpODA：下述通式之化合物 [化100] ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐 6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐 BPAF：9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐 BzDA：下述通式之化合物 [化101] BNBDA：下述通式之化合物 [化102] BPADA：2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐
＜二胺＞ DABA：3,5-二胺基苯甲酸 3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS) 4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS) BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀 BisAM：下述通式之化合物 [化103] TFMB：二胺基雙(三氟甲基)聯苯 BAPP：下述通式之化合物 [化104] mBAPS：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸 APB：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯
＜含矽化合物＞ 含矽化合物(1)：(通式(10)中，L 1及L 2為胺基(-NH 2)，R 1為三亞甲基(-CH 2CH 2CH 2-)，R 2、R 3為甲基，j、k為0，官能基當量為1500之化合物) 含矽化合物(2)：(通式(10)中，L 1及L 2為胺基(-NH 2)，R 1為三亞甲基(-CH 2CH 2CH 2-)，R 2、R 3為甲基，j、k為0，官能基當量為800之化合物) 含矽化合物(3)：(通式(10)中，L 1及L 2為胺基(-NH 2)，R 1為三亞甲基(-CH 2CH 2CH 2-)，R 2、R 3為甲基，j、k為0，官能基當量為2200之化合物) 含矽化合物(4)：通式(10)中，L 1及L 2為胺基，R 1為-CH 2CH 2CH 2-，R 2、R 3、R 6、R 7為甲基，R 4、R 5為苯基，j/(i＋j＋k)＝0.15，官能基當量為2200之化合物 含矽化合物(5)：(通式(10)中，L 1及L 2為酸酐基(-CH(C=O) 2O)，R 1為三亞甲基(-CH 2CH 2CH 2-)，R 2、R 3為甲基，j、k為0，官能基當量為1000之化合物) 含矽化合物(6)：(通式(10)中，L 1及L 2為酸酐基(-CH(C=O) 2O)，R 1為三亞甲基(-CH 2CH 2CH 2-)，R 2、R 3為甲基，j、k為0，官能基當量為500之化合物)
[表1]
   酸二酐1 酸二酐2 二胺1 二胺2 含矽化合物
種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 官能基當量 質量(g)
實施例I-1 CpODA 38.4       DABA 13.9       (2) 800 10.72
實施例I-2 CpODA 38.4       DABA 14.4       (1) 1500 10.82
實施例I-3 CpODA 38.4       DABA 14.5       (3) 2200 10.85
實施例I-4 CpODA 38.4       DABA 14.5       (4) 2200 10.85
實施例I-5 CpODA 36.4       DABA 14.9       (5) 1000 10.51
實施例I-6 CpODA 28.8 ODPA 7.8 DABA 14.4       (1) 1500 10.44
實施例I-7 CpODA 28.8 6FDA 11.1 DABA 13.9       (2) 800 11.02
實施例I-8 CpODA 28.8 BPAF 11.5 DABA 14.3       (1) 1500 11.19
實施例I-9 CpODA 28.8 BzDA 10.1 DABA 14.4       (1) 1500 10.92
實施例I-10 CpODA 28.8 BNBDA 4.1 DABA 14.0       (2) 800 9.62
實施例I-11 CpODA 38.4       DABA 11.5 BAFL 6.6 (1) 1500 11.57
實施例I-12 CpODA 38.4       DABA 11.1 BisAM 6.3 (2) 800 11.42
實施例I-13 CpODA 38.4       DABA 8.4 BAFL 13.4 (1) 1500 12.35
比較例I-1 CpODA 27.7 BPDA 5.3 DABA 10.22 TFMB 16.0 (6) 500 9.95
比較例I-2 CpODA 38.4       DABA 1.5 BAFL 31.4         
比較例I-3 CpODA 38.4       DABA 3.8 BAPP 26.1         
[表2]
   溶劑 全部樹脂中含矽基之化合物比率 醯亞胺化率 含矽化合物以外之官能基 含矽化合物之官能基 黏度穩定性 過濾性 伸長率 殘留應力(N2)
種類 質量(g) (wt%) (%)
實施例I-1 NMP 189 17.00 83.7 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A A B
實施例I-2 NMP 191 17.00 95.8 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 B A A A
實施例I-3 NMP 191 17.00 57.6 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A B A A
實施例I-4 NMP 191 17.00 66.0 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A A A
實施例I-5 NMP 186 17.00 91.3 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 D C A B
實施例I-6 NMP 184 17.00 91.6 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A A A
實施例I-7 NMP 194 17.00 83.7 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A A B
實施例I-8 NMP 197 17.00 66.4 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A A A
實施例I-9 NMP 193 17.00 58.0 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A B A
實施例I-10 NMP 170 17.00 95.9 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A A B
實施例I-11 NMP 204 17.00 90.4 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A B A
實施例I-12 NMP 202 17.00 53.6 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A B B
實施例I-13 NMP 218 17.00 71.3 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A C A
比較例I-1 NMP 208 14.38 100.0 醯亞胺 醯亞胺 D C D B
比較例I-2 NMP 214 0.00 100.0 醯亞胺 - C D D C
比較例I-3 NMP 205 0.00 100.0 醯亞胺 - C B D C
[表3]
   酸二酐1 酸二酐2 二胺1 二胺2 含矽化合物
種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 官能基當量 質量(g)
實施例I-14 ODPA 31.0       33DAS 9.5 44DAS 14.2 (2) 800 4.12
實施例I-15 ODPA 31.0       33DAS 9.6 44DAS 14.4 (2) 800 1.70
實施例I-16 CpODA 38.4       DABA 13.4       (2) 800 16.36
實施例I-17 CpODA 38.4       BAFL 32.3       (1) 1500 15.54
實施例I-18 BPAF 45.8       33DAS 9.5 44DAS 14.2 (1) 1500 7.73
實施例I-19 CpODA 38.4       6FODA 32.1       (1) 1500 7.84
比較例I-4 BPADA 200.0       mBAPS 99.7       X22-9409 670 172.00
比較例I-5 ODPA 10.9       APB 6.0       KF8010 430 11.30
比較例I-6 CpODA 19.2 BPDA 9.7 6FODA 27.0       X22-1660 2200 13.20
[表4]
   溶劑 全部樹脂中含矽基之化合物比率 醯亞胺化率 含矽化合物以外之官能基 含矽化合物之官能基 黏度穩定性 過濾性 伸長率 殘留應力(N2)
種類 質量(g) (wt%) (%)
實施例I-14 NMP 177 7.00 90.3 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A A B
實施例I-15 NMP 170 3.00 90.1 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A A B
實施例I-16 NMP 204 24.00 91.0 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A B B A
實施例I-17 NMP 259 18.00 90.5 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A B B B
實施例I-18 NMP 232 10.00 90.3 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A C C B
實施例I-19 NMP 235 10.00 92.7 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A A C B
比較例I-4 Triglyme 1415 36.46 33.3 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 D D C A
比較例I-5 Triglyme/GBL 15/35 40.13 40.2 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 D D C A
比較例I-6 NMP 180 19.10 3.6 醯胺/醯亞胺 醯胺 D D C B
[表5]
   酸二酐1 酸二酐2 二胺1 二胺2 含矽化合物 二胺中之含矽化合物比率
種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 官能基當量 質量(g) A：醯胺單元 B：醯亞胺單元 B－A
(wt%) (wt%)
實施例I-14 ODPA 31.0       33DAS 9.5 44DAS 14.2 (2) 800 4.12 0.00 16.19 16.19
實施例I-16 CpODA 38.4       DABA 13.4       (2) 800 16.36 0.00 57.64 57.64
實施例I-17 CpODA 38.4       BAFL 32.3       (1) 1500 15.54 0.00 34.80 34.80
比較例I-4 BPADA 200.0       mBAPS 99.7       X22-9409 670 172.00 0.00 63.31 63.31
比較例I-5 ODPA 10.9       APB 6.0       KF8010 430 11.30 0.00 65.32 65.32
比較例I-6 CpODA 19.2 BPDA 9.7 6FODA 27.0       X22-1660 2200 13.20 32.86 0.00 -32.86
[第二態樣] 《測定及評估方法》 ＜重量平均分子量＞ 重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係利用凝膠滲透層析儀(GPC)於下述條件下進行測定。 作為溶劑，使用NMP(和光純藥工業公司製造，高效液相層析儀用，於即將測定前加入24.8 mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2 mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高效液相層析儀用)進行溶解而成者)。用於計算重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)而製作。 管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造) 流速：1.0 mL/min 管柱溫度：40℃ 泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造) 檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)及UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
＜組合物(清漆)之黏度穩定性之評估＞ 將實施例及比較例中製備之樹脂組合物於23℃、50%RH之氛圍下放置24小時，使用帶有調溫機之黏度計(東機產業械公司製造VISCOMATER TVE-35H)測定樹脂組合物之初始(0天)之黏度。然後，將樹脂組合物於23℃、50%RH之氛圍下放置7天，與初始同樣地測定7天後之黏度。繼而，算出下述式所示之黏度穩定性。 黏度穩定性(%/day)＝｜(初始之黏度(mPa・s))－(7天後之黏度(mPa・s))｜/(初始黏度(mPa・s))*100/7(day) 黏度穩定性以下述基準進行評估。 A：黏度穩定性為1%/day以下 「優良」 B：黏度穩定性超過1%/day且為3%/day以下 「良」 C：黏度穩定性超過3%/day且為5%/day以下 「可」 D：黏度穩定性超過5%/day 「不可」
＜組合物(清漆)之過濾性之評估＞ 使用尺寸900 mmϕ、單位面積重量0.2 μm之聚乙烯製膜濾器，於23℃、50%RH之氛圍下且於0.25 MPa之壓力下對實施例及比較例中製備之樹脂組合物進行加壓過濾。測定此時之過濾後之樹脂組合物之質量，計算過濾速度。過濾性以下述基準進行評估。 A：過濾速度為2000 g/hr以上 「優」 B：過濾速度未達2000 g/hr且為1500 g/hr以上 「良」 C：過濾速度未達1500 g/hr且為1000 g/hr以上 「可」 D：過濾速度未達1000 g/hr 「不可」
＜聚醯亞胺樹脂膜之拉伸伸長率之評估＞ 使用表面設有鋁蒸鍍層之6英吋矽晶圓基板作為支持體，於該鋁蒸鍍層之面上，以聚醯亞胺樹脂膜之膜厚成為10 μm之方式旋轉塗佈實施例及比較例中製備之樹脂組合物而形成塗膜。將該塗膜於100℃進行6分鐘預烘烤之後，使用庫內之氧濃度被調整為10質量ppm以下之立式固化爐(Koyo Thermo Systems股份有限公司製造，型號名「VF-2000B」)，於400℃加熱1小時，而於晶圓上形成聚醯亞胺膜。繼而，使用晶圓切割機(DISCO股份有限公司製造，商品名「DAD 3350」)，對所得之聚醯亞胺膜切上3 mm寬之切痕之後，將帶有聚醯亞胺膜之晶圓於稀鹽酸水溶液中浸漬一晩，剝離聚醯亞胺膜片並使其乾燥，而獲得寬3 mm之聚醯亞胺片。將其切成長度50 mm，而獲得寬3 mm、長50 mm之聚醯亞胺測定試樣。使用TENSILON(Orientec股份有限公司製造，型號名「UTM-II-20」)，於試驗速度40 mm/min、初始負荷0.5 fs下測定聚醯亞胺樹脂膜之拉伸伸長率。拉伸伸長率以下述基準進行評估。 A：拉伸伸長率超過50% 「優良」 B：拉伸伸長率超過40%且為50%以下 「良」 C：拉伸伸長率超過30%且為40%以下 「可」 D：拉伸伸長率未達30% 「不可」
＜聚醯亞胺樹脂膜之殘留應力之評估＞ 於預先測定過「翹曲量」之厚度625 μm±25 μm之6英吋矽晶圓上，利用旋轉塗佈法塗佈實施例及比較例中製備之樹脂組合物，於100℃進行7分鐘預烘烤。然後，使用立式固化爐(光洋Koyo Lindberg公司製造，型號名VF-2000B)，以庫內之氧濃度成為10質量ppm以下之方式進行調整，於400℃實施1小時之加熱硬化處理(固化處理)，而製作帶有硬化後膜厚10 μm之聚醯亞胺樹脂膜之矽晶圓。 使用殘留應力測定裝置(Tencor公司製造，型號名FLX-2320)測定該晶圓之翹曲量，評估「於氮氣氛圍下」矽晶圓與樹脂膜之間產生之殘留應力。 A：殘留應力未達30 MPa 「良」 B：殘留應力為30 MPa以上且未達40 MPa 「可」 C：殘留應力為40 MPa以上 「不可」
《實施例II-1》 向帶有攪拌棒之3 L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表6及7所記載之作為溶劑之NMP(191 g)、作為二胺之DABA(14.4 g)及含矽化合物(1)(10.82 g)，其後加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得透明之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基，含矽化合物之官能基：醯胺基)之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。將所得之清漆於冷凍庫(設定-20℃，以下相同)進行保管，評估時進行解凍而使用。
《實施例II-2》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表6及7所記載之作為溶劑之NMP(191 g)、甲苯(19 g)、作為二胺之DABA(14.4 g)及含矽化合物(1)(10.82 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫，從而獲得聚醯亞胺樹脂(含矽化合物以外之官能基：醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯亞胺基)之NMP溶液。將所得之清漆於冷凍庫(設定-20℃，以下相同)進行保管，評估時進行解凍而使用。
《實施例II-3》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表6～9之任一者所記載之作為溶劑之NMP(189 g)、甲苯(19 g)、作為二胺之DABA(13.9 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入含矽化合物(2)(10.72 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯胺基)之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。
《實施例II-16》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表8及9所記載之作為溶劑之NMP(177 g)、甲苯(18 g)、作為二胺之33DAS(8.5 g)及44DAS(12.8 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之ODPA(31.0 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之33DAS(0.9 g)及44DAS(1.4 g)、以及含矽化合物(2)(4.12 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯胺基)之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。
《實施例II-17》 向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之帶有攪拌棒之可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面邊攪拌邊加入如表8及9所記載之作為溶劑之NMP(173 g)、甲苯(17 g)、作為二胺之DABA(13.0 g)，其後於室溫下加入作為酸二酐之CpODA(38.4 g)。然後，將內溫升溫至160℃，於160℃進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯一面繼續反應。反應12小時後，除去油浴而恢復至室溫。其次，邊攪拌邊加入作為二胺之DABA(1.4 g)、及含矽化合物(2)(4.80 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：98。然後，將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯胺基)之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。
《比較例II-4》 向具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之500 mL之五口圓低燒瓶中，投入如表8及9所記載之6FODA 27.0 g(0.0802莫耳)及NMP 56.000 g，於系統內溫度70℃、氮氣氛圍下以轉速200 rpm進行攪拌而獲得溶液。
向該溶液中一次性添加CpODA 19.2 g(0.050莫耳)及NMP 14.000 g之後，投入作為醯亞胺化觸媒之TEA 0.253 g，利用覆套式加熱器進行加熱，花費約20分鐘使反應系統內溫度上升至190℃。捕集要蒸餾去除之成分，調整轉速以配合黏度上升，同時保持反應系統內溫度為190℃並進行1小時回流。然後，添加NMP 85.806 g，將反應系統內溫度冷卻至50℃，而獲得含有具有醯亞胺重複結構單元之低聚物之溶液。
向所得之溶液中一次性添加BPDA 9.7 g(0.033莫耳)及NMP 7.527 g並於50℃攪拌5小時。然後，添加NMP 100.000 g並使其均勻化之後，投入於NMP 16.667 g中溶解X-22-1660B-3(改性矽酮油，官能基當量2200，信越化學)13.2 g(0.003莫耳)而成之混合液，進而攪拌約1小時，而獲得部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物(含矽化合物以外之官能基：醯胺基或醯亞胺基，含矽化合物之官能基：醯胺基)之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。
《實施例II-4、II-5、II-7、II-9、II-10、II-12、II-14、II-15》 除了於實施例II-3中，將溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類及量變更為表6及7所記載者以外，與實施例II-3同樣地進行。
《參考例II-6、實施例II-8、II-11、II-13、比較例II-1～II-3》 除了於實施例II-2中，將溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類及量變更為表6及7所記載者以外，與實施例II-2同樣地進行。
使用實施例及比較例之樹脂組合物，進行黏度穩定性、過濾性之各評估，使用所得之聚醯亞胺樹脂膜，進行拉伸伸長率、殘留應力之各評估。將評估結果示於表6～表9。
實施例及比較例中之簡稱如下所述： ＜酸二酐＞ CpODA：下述通式之化合物 [化105] ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐 6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐 BPAF：9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐 BzDA：下述通式之化合物 [化106] BNBDA：下述通式之化合物 [化107]
＜二胺＞ DABA：3,5-二胺基苯甲酸 BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀 BisAM：下述通式之化合物 [化108] TFMB：二胺基雙(三氟甲基)聯苯 BAPP：下述通式之化合物 [化109] 33DAS：3,3'-二胺基二苯基碸 44DAS：3,3'-二胺基二苯基碸 6FODA：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚
＜含矽化合物＞ 含矽化合物(1)：(通式(5)、(10)中，L 1及L 2為胺基(-NH 2)，R 1為三亞甲基(-CH 2CH 2CH 2-)，R 2、R 3為甲基，j、k為0，官能基當量為1500之化合物) 含矽化合物(2)：(通式(5)、(10)中，L 1及L 2為胺基(-NH 2)，R 1為三亞甲基(-CH 2CH 2CH 2-)，R 2、R 3為甲基，j、k為0，官能基當量為800之化合物) 含矽化合物(3)：(通式(5)、(10)中，L 1及L 2為胺基(-NH 2)，R 1為三亞甲基(-CH 2CH 2CH 2-)，R 2、R 3為甲基，j、k為0，官能基當量為2200之化合物) 含矽化合物(4)：：通式(5)、(10)中，L 1及L 2為胺基，R 1為-CH 2CH 2CH 2-，R 2、R 3、R 6、R 7為甲基，R 4、R 5為苯基，j/(i＋j＋k)＝0.15，官能基當量為2200之化合物 含矽化合物(5)：(通式(5)、(10)中，L 1及L 2為酸酐基(-CH(C=O) 2O)，R 1為三亞甲基(-CH 2CH 2CH 2-)，R 2、R 3為甲基，j、k為0，官能基當量為1000之化合物) 含矽化合物(6)：(通式(5)、(10)中，L 1及L 2為酸酐基(-CH(C=O) 2O)，R 1為三亞甲基(-CH 2CH 2CH 2-)，R 2、R 3為甲基，j、k為0，官能基當量為500之化合物)
[表6]
   酸二酐1 酸二酐2 二胺1 二胺2 含矽化合物
種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 官能基當量 質量(g)
實施例II-l CpODA 38.4       DABA 14.4       (1) 1500 10.82
實施例II-2 CpODA 38.4       DABA 14.4       (1) 1500 10.82
實施例II-3 CpODA 38.4       DABA 13.9       (2) 800 10.72
實施例II-4 CpODA 38.4       DABA 14.5       (3) 2200 10.85
實施例II-5 CpODA 38.4       DABA 14.5       (4) 2200 10.85
參考例II-6 CpODA 36.4       DABA 14.9       (5) 1000 10.51
實施例II-7 CpODA 28.8 ODPA 7.8 DABA 14.4       (1) 1500 10.44
實施例II-8 CpODA 28.8 6FDA 11.1 DABA 13.9       (2) 800 11.02
實施例II-9 CpODA 28.8 BPAF 11.5 DABA 14.3       (1) 1500 11.19
實施例II-10 CpODA 28.8 BzDA 10.1 DABA 14.4       (1) 1500 10.92
實施例II-11 CpODA 28.8 BNBDA 4.1 DABA 14.0       (2) 800 9.62
實施例II-12 CpODA 38.4       DABA 11.5 BAFL 6.6 (1) 1500 11.57
實施例II-13 CpODA 38.4       DABA 11.1 BisAM 6.3 (2) 800 11.42
實施例II-14 CpODA 38.4       DABA 8.4 BAFL 13.4 (1) 1500 12.35
實施例II-15 CpODA 36.4       DABA 14.9       (5) 1000 10.51
比較例II-1 CpODA 27.7 BPDA 5.3 DABA 7.6 TFMB 16.0 (6) 500 9.95
比較例II-2 CpODA 38.4       DABA 1.5 BAFL 31.4         
比較例II-3 CpODA 38.4       DABA 3.8 BAPP 26.1         
[表7]
   溶劑 含矽化合物以外之官能基 含矽化合物之官能基 組合物之評估 膜之評估
種類 質量(g) 黏度穩定性 過濾性 伸長率 殘留應力(N2)
實施例II-1 NMP 191 醯胺 醯胺 C A A A
實施例II-2 NMP 191 醯亞胺 醯亞胺 B A A A
實施例II-3 NMP 189 醯胺/醯亞胺 醯亞胺 A B A B
實施例II-4 NMP 191 醯胺/醯亞胺 醯胺 A A A A
實施例II-5 NMP 191 醯胺/醯亞胺 醯胺 A A A A
參考例II-6 NMP 186 醯亞胺 醯亞胺 D C A B
實施例II-7 NMP 184 醯胺/醯亞胺 醯胺 A A A A
實施例II-8 NMP 194 醯亞胺 醯亞胺 A A A A
實施例II-9 NMP 197 醯胺/醯亞胺 醯胺 A A A A
實施例II-10 NMP 193 醯胺/醯亞胺 醯胺 A A A A
實施例II-11 NMP 170 醯亞胺 醯亞胺 A A A A
實施例II-12 NMP 204 醯胺/醯亞胺 醯胺 A A B A
實施例II-13 NMP 202 醯亞胺 醯亞胺 A A B A
實施例II-14 NMP 218 醯胺/醯亞胺 醯胺 A A C A
實施例II-15 NMP 186 醯胺/醯亞胺 醯胺 D B A B
比較例II-1 NMP 200 醯亞胺 醯亞胺 D C D B
比較例II-2 NMP 214 醯亞胺 - C D D C
比較例II-3 NMP 205 醯亞胺 - C B D C
[表8]
   酸二酐1 酸二酐2 二胺1 二胺2 含矽化合物
種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 官能基當量 質量(g)
實施例II-16 ODPA 31.0       33DAS 9.5 44DAS 14.2 (2) 800 4.12
實施例II-17 CpODA 38.4       DABA 14.5       (2) 800 4.80
比較例II-4 CpODA 19.2 BPDA 9.7 6FODA 27.0       X22-1660 2200 13.20
[表9]
   溶劑 含矽化合物以外之官能基 含矽化合物之官能基 黏度穩定性 過濾性 伸長率 殘留應力(N2)
種類 質量(g)
實施例II-16 NMP 177 醯胺/醯亞胺 醯胺 A A A A
實施例II-17 NMP 173 醯胺/醯亞胺 醯胺 A B A B
比較例II-4 NMP 180 醯胺/醯亞胺 醯胺 D D C B
2a:下部基板 2b:密封基板 25:有機EL構造部 250a:發出紅色光之有機EL元件 250b:發出綠色光之有機EL元件 250c:發出藍色光之有機EL元件 251:間隔壁(岸堤) 252:下部電極(陽極) 253:電洞傳輸層 254:發光層 255:上部電極(陰極) 256:TFT 257:接觸孔 258:層間絕緣膜 259:下部電極 261:中空部
圖1係表示作為本實施方式之顯示器之例之頂部發光型可撓性有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器的較聚醯亞胺基板靠上部之構造之模式圖。
2a:下部基板
2b:密封基板
25:有機EL構造部
250a:發出紅色光之有機EL元件
250b:發出綠色光之有機EL元件
250c:發出藍色光之有機EL元件
251:間隔壁(岸堤)
252:下部電極(陽極)
253:電洞傳輸層
254:發光層
255:上部電極(陰極)
256:TFT
257:接觸孔
258:層間絕緣膜
259:下部電極
261:中空部

Claims (21)

  1. 一種樹脂組合物，其係包含下述通式(1)或(2)所示之結構單元之樹脂者，
    Figure 112111278-A0305-02-0126-1
     {式中，P1表示2價有機基，P2表示4價有機基，且p表示正整數}
    Figure 112111278-A0305-02-0126-2
     {式中，P1表示2價有機基，P2表示4價有機基，且p表示正整數}上述P1含有源自下述通式(3)所示之化合物之結構單元，
    Figure 112111278-A0305-02-0126-3
     且上述P1或P2含有源自下述通式(5)所示之含矽化合物之結構單元，
    Figure 112111278-A0305-02-0126-4
     {式中，R1分別獨立為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正 戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基，R4及R5分別獨立為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立為胺基，i為1~200之整數，j及k分別獨立為0，且官能基當量為800以上}。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述P2含有源自下述通式(4)所示之化合物之結構單元，
    Figure 112111278-A0305-02-0127-5
  3. 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者，
    Figure 112111278-A0305-02-0127-6
     {式中，P3表示2價有機基，P4表示4價有機基，且p表示正整數，P3不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)及二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)}[化38]
    Figure 112111278-A0305-02-0128-7
     {式中，P5表示2價有機基，P6表示4價有機基，且q表示正整數，P5不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)及二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)}上述P3或P4含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元，
    Figure 112111278-A0305-02-0128-8
     {式中，R1分別獨立為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基，R4及R5分別獨立為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立為胺基，i為1~200之整數，j及k分別獨立為0}。
  4. 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者，
    Figure 112111278-A0305-02-0128-9
     {式中，P3表示2價有機基，P4表示4價有機基，且p表示正整數，P3 不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)}
    Figure 112111278-A0305-02-0129-10
     {式中，P5表示2價有機基，P6表示4價有機基，且q表示正整數，P5不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)}上述P3或P4含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元，
    Figure 112111278-A0305-02-0129-11
     {式中，R1分別獨立為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基，R4及R5分別獨立為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立為胺基，i為1~200之整數，j及k分別獨立為0}且滿足下述(a)或(b)之任一者：(a)上述P3及/或P5含有源自下述通式(8)所示之化合物之結構單元；[化43]
    Figure 112111278-A0305-02-0130-12
     或(b)上述P4及/或P6含有源自下述通式(9)所示之化合物之結構單元；
    Figure 112111278-A0305-02-0130-13
    ，且所有二胺(包括上述通式(10)中L1及L2為胺基之化合物)中之3,5-二胺基苯甲酸(DABA)之含量為70莫耳%以上。
  5. 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者，
    Figure 112111278-A0305-02-0130-14
     {式中，P3表示2價有機基，P4表示4價有機基，且p表示正整數，P3不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)及二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)}
    Figure 112111278-A0305-02-0130-15
     {式中，P5表示2價有機基，P6表示4價有機基，且q表示正整數，P5 不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)及二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)}上述P3或P4含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元，
    Figure 112111278-A0305-02-0131-16
     {式中，R1分別獨立為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基，R4及R5分別獨立為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立為胺基，i為1~200之整數，j及k分別獨立為0}且上述P3及/或P5含有至少一個源自以下各化合物之結構單元：3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)、或4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)。
  6. 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂，
    Figure 112111278-A0305-02-0131-17
     {式中，P3表示2價有機基，P4表示4價有機基，且p表示正整數，P3不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)}
    Figure 112111278-A0305-02-0132-18
     {式中，P5表示2價有機基，P6表示4價有機基，且q表示正整數，P5不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)}上述P3或P4含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元，
    Figure 112111278-A0305-02-0132-19
     {式中，R1分別獨立為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基，R4及R5分別獨立為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立為胺基，i為1~200之整數，j及k分別獨立為0}且上述P3及/或P5含有至少一個源自9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)之結構單元。
  7. 一種樹脂組合物，其係含有下述通式(6)及(7)所示之結構單元之樹脂者，
    Figure 112111278-A0305-02-0133-20
     {式中，P3表示2價有機基，P4表示4價有機基，且p表示正整數，P3不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)及二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)}
    Figure 112111278-A0305-02-0133-21
     {式中，P5表示2價有機基，P6表示4價有機基，且q表示正整數，P5不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA)及二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)}上述P3或P4含有源自下述通式(10)所示之含矽化合物之結構單元，
    Figure 112111278-A0305-02-0133-22
     {式中，R1分別獨立為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基，R4及R5分別獨立為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨 立為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立為胺基，i為1~200之整數，j及k分別獨立為0}且上述P4及/或P6含有至少一個源自以下各化合物之結構單元：4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、下述通式之化合物(BzDA)、
    Figure 112111278-A0305-02-0134-23
     或下述通式之化合物(BNBDA)，
    Figure 112111278-A0305-02-0134-24
  8. 如請求項3至7中任一項之樹脂組合物，其中上述P3含有源自上述通式(10)所示之化合物之結構單元，上述通式(10)所示之含矽化合物之官能基當量為800以上。
  9. 如請求項3至7中任一項之樹脂組合物，其中上述P3含有源自上述通 式(10)所示之化合物之結構單元，且於上述通式(10)中，上述L1及L2分別獨立為胺基。
  10. 如請求項1、2及4中任一項之樹脂組合物，其中於將所有二胺(上述通式(5)或(10)所示之化合物除外)設為100mol%時，上述通式(3)或(8)所示之化合物多於50mol%。
  11. 如請求項1至7中任一項之樹脂組合物，其中對上述樹脂進行加熱而獲得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性基板。
  12. 如請求項1至7中任一項之樹脂組合物，其中對上述樹脂進行硬化而獲得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性顯示器。
  13. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括：使選自下述通式(3)所示之化合物、
    Figure 112111278-A0305-02-0135-25
     3,3'-二胺基二苯基碸(33DAS)、及4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)中之至少一種二胺，酸二酐， 下述通式(5)所示之含矽化合物，及其他化合物進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺，
    Figure 112111278-A0305-02-0136-26
     {式中，R1分別獨立為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基，R4及R5分別獨立為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立為胺基，i為1~200之整數，j及k分別獨立為0}。
  14. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括：使二胺(其中，不含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚(6FODA))與酸二酐進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後，與下述通式(5)所示之含矽化合物及其他化合物進行縮聚反應，而提供含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂組合物，
    Figure 112111278-A0305-02-0136-27
     {式中，R1分別獨立為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環 丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基，R4及R5分別獨立為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立為胺基，i為1~200之整數，j及k分別獨立為0}。
  15. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括：使選自下述通式(3)所示之化合物、
    Figure 112111278-A0305-02-0137-28
     3,3'-二胺基二苯基碸(33AS)、及4,4'-二胺基二苯基碸(44DAS)中之至少一種二胺，酸二酐，及其他化合物進行縮聚反應而獲得聚醯亞胺之後，與下述通式(5)所示之含矽化合物及其他化合物進行縮聚反應，而提供含有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之樹脂組合物，
    Figure 112111278-A0305-02-0137-29
     {式中，R1分別獨立為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正 戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基，R4及R5分別獨立為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立為碳數1~10之一價有機基，L1及L2分別獨立為胺基，i為1~200之整數，j及k分別獨立為0}。
  16. 一種聚醯亞胺樹脂膜之製造方法，其包括：塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如請求項1至12中任一項之樹脂組合物或藉由如請求項13至15中任一項之方法而獲得之樹脂組合物；膜形成步驟，其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及剝離步驟，其係將該聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離。
  17. 如請求項16之聚醯亞胺樹脂膜之製造方法，其包括照射步驟，該照射步驟係於上述剝離步驟之前，自上述支持體側對上述樹脂組合物照射雷射。
  18. 一種顯示器之製造方法，其包括：塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如請求項1至12中任一項之樹脂組合物或藉由如請求項13至15中任一項之方法而獲得之樹脂組合物；膜形成步驟，其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；元件形成步驟，其係於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；及 剝離步驟，其係將形成有該元件之該聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離。
  19. 一種積層體之製造方法，其包括：塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如請求項1至12中任一項之樹脂組合物或藉由如請求項13至15中任一項之方法而獲得之樹脂組合物；膜形成步驟，其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及元件形成步驟，其係於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。
  20. 如請求項19之積層體之製造方法，其進而包括如下步驟：將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
  21. 一種可撓性裝置之製造方法，其包括藉由如請求項19或20之方法而製造積層體。
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