CN117120516A - 聚酰亚胺、树脂组合物、聚酰亚胺薄膜和其制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺、树脂组合物、聚酰亚胺薄膜和其制造方法 Download PDF

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CN117120516A CN202280026854.XA CN202280026854A CN117120516A CN 117120516 A CN117120516 A CN 117120516A CN 202280026854 A CN202280026854 A CN 202280026854A CN 117120516 A CN117120516 A CN 117120516A
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

提供一种树脂组合物，其包含：含有下述通式(1)所示的结构单元L且具有下述通式(A‑1)所示的结构作为通式(1)中的X2的聚酰胺酸‑酰亚胺共聚物；有机溶剂；和，选自由吡啶、三乙胺、1,2‑二甲基咪唑、1‑甲基咪唑、2‑甲基咪唑、2‑苯基咪唑、咪唑、苯并咪唑和N‑叔丁氧基羰基咪唑(N‑Boc‑咪唑)组成的组中的至少一种酰亚胺化催化剂。{式中，X1～X4、n、m、l、R1～R2、a～b和*如说明书中所定义}。

Description

聚酰亚胺、树脂组合物、聚酰亚胺薄膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及例如制造用于柔性设备的基板时使用的聚酰胺酸-酰亚胺和包含其的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、树脂薄膜和其制造方法。
背景技术
通常，在要求高耐热性的用途中使用聚酰亚胺树脂薄膜作为树脂薄膜。常规的聚酰亚胺树脂是在通过使芳香族羧酸二酐与芳香族二胺进行溶液聚合而制造聚酰亚胺前体后、使其在高温下进行热酰亚胺化或使用催化剂进行化学酰亚胺化而制造的高耐热树脂。
聚酰亚胺树脂为不溶、不熔的超耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、耐辐射线性、耐低温性、耐化学药品性等优异的特性。因此，聚酰亚胺树脂被用于包括电子材料在内的广泛领域。作为电子材料领域中的聚酰亚胺树脂的应用例，可列举例如绝缘涂覆材料、绝缘膜、半导体、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的电极保护膜等。最近，也在研究应用利用了其轻量、柔软性的聚酰亚胺树脂作为柔性基板来替代以往显示器材料领域中使用的玻璃基板。
在将聚酰亚胺树脂用作柔性基板时，例如广泛使用如下工序：在玻璃基板等适当的支撑体上涂布含有聚酰亚胺树脂或其前体以及其它成分的清漆并使其干燥而形成薄膜，在该薄膜上形成元件、电路等之后，从玻璃基板上剥离薄膜。但是，在制造具有聚酰亚胺树脂的层叠体时，为了使聚酰亚胺前体干燥和酰亚胺化而具有250℃以上的高温下的加热处理。由于该加热处理，上述层叠体产生残留应力，发生翘曲、剥离等严重问题。这是由于，与构成上述支撑体的材料相比，聚酰亚胺的线膨胀系数大。
为了降低上述层叠体中的残留应力，正在研究使用热膨胀系数小至与玻璃同等程度的聚酰亚胺树脂，作为热膨胀系数小的聚酰亚胺材料，由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下也记作BPDA)与对苯二胺形成的聚酰亚胺是最为熟知的。据报道，虽然也依赖于膜厚和制作条件，但是该聚酰亚胺显示非常低的线热膨胀系数(非专利文献1)。
但是，包括上述文献中记载的聚酰亚胺在内，常规的聚酰亚胺树脂由于高的电子密度而着色为茶色或黄色，因此在可见光区的透光率低，因此难以实现足以用于要求透明性的领域的低黄色度(YI值)。另外，已知线膨胀系数低的聚酰亚胺通常分子取向性高，因此层叠体容易产生浑浊和起雾，成为使透射率恶化的原因(专利文献2)。
通常，关于黄色度(YI值)，已知例如使用具有三氟甲基的二胺的溶剂可溶性的聚酰亚胺或者使用脂环式的四羧酸二酐或二胺的聚酰亚胺显示极低的黄色度(YI值)和残留应力(专利文献3和专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2005/113647号
专利文献2:日本专利第6443579号公报
专利文献3:国际公开第2019/211972号
专利文献4:国际公开第2020/138360号
专利文献5:日本专利第4303623号公报
专利文献6:日本专利第5595381号公报
专利文献7:日本专利第6073528号公报
专利文献8:日本特开昭63-101424号公报
专利文献9:日本特开昭63-110219号公报
非专利文献
非专利文献1:“最新ポリイミド-基礎と応用-”、日本聚酰亚胺研究会编
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，为了将聚酰亚胺树脂用作无色透明柔性基板，需要兼顾优异的热特性和透明性这样的相反的特性。特别是最近，随着TFT的器件类型变成LTPS(低温多晶硅)，期望开发出在以往水平以上的热历程中透明性也优异的聚酰亚胺树脂。
作为常规聚酰亚胺的、专利文献1中记载的聚酰亚胺树脂虽然显示低线热膨胀系数，但是在400℃以上的LTPS工序中使用时透明性不充分。另外，虽然报道了专利文献2记载的聚酰亚胺由于使用特定的四羧酸二酐和二胺而线膨胀系数(以下也记作“CTE”。)和透明性优异，但是在400℃以上的加热中层叠体产生浑浊和起雾，作为透明基板使用时雾度(以下也记作“HAZE值”)不充分。
进而，作为公知的技术思想，对于实现透明性而言已知有如下方法：如专利文献3中记载那样使用不具有芳香环的脂环式的酸二酐或二胺；或使用具有体积大的可引起分子内扭曲的官能团的二胺(例如2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、以下也记作TFMB)，从而抑制分子内电荷转移(CT)跃迁。但是，这些透明性优异的聚酰亚胺在聚酰胺酸状态下耐热性和热特性不充分，为了得到高透明性，需要成为在溶液聚合时完成了酰亚胺化的溶剂可溶性的聚酰亚胺树脂，但是这些聚酰亚胺制成薄膜时的线膨胀系数大，在430℃以上的高温区域缺乏热稳定性，对溶剂的溶解性也不能说充分。
为了兼顾这些相反的性能、即热特性和透明性，研究了聚酰亚胺与聚酰胺酸的混合或共聚化，但是已知的是，这些树脂彼此即使简单混合，在成型加工时也会发生相分离，作为透明基板是不适合的(专利文献5)。认为这是由于，具有耐热性的聚酰亚胺的平面性高、具有刚性骨架，因此与具有弯曲基团的溶解可溶性的聚酰亚胺在薄膜化时难以相容，发生相分离。
专利文献4公开了：通过在分子内局部使酰亚胺结构和酰胺结构共存，可以改善保存稳定性和成型加工性。但是，本发明人们确认的结果是，获知专利文献4中记载的聚酰胺酸-酰亚胺树脂组合物缺乏耐热性，在LTPS工序的430℃以上的热历程中黄色度(YI值)和雾度(HAZE)显著恶化。其主要原因是：由于聚酰亚胺和聚酰胺酸的单体骨架是共通的，聚酰亚胺和聚酰胺酸中共通的单体骨架的比率越多则越能够抑制相分离所致的雾度的产生，但另一方面则难以实现热特性和透明性这一相反特性的兼顾。
另外，专利文献6公开了：通过在分子内局部使酰亚胺结构和酰胺酸结构共存、并且使用脂环式的二胺，可以改善折弯耐性和透明性。但是，本发明人们确认的结果是，获知专利文献6中记载的嵌段聚酰亚胺在LTPS工序的430℃以上的热历程中黄色度(YI值)和雾度(HAZE)会显著恶化。其主要原因是，由于使用脂环式的二胺作为二胺，脂环式的二胺虽然折弯耐性优异但在430℃以上的热历程中脂环式会发生分解，难以实现耐热性和折弯耐性的兼顾。
进而，包括上述专利文献7～9中记载的聚酰亚胺在内的、常规的聚酰亚胺树脂由于高电子密度而着色为茶色或黄色，因此在可见光区中的透光率低，因此难以用于要求透明性的领域。
另外获知，使用以往的树脂组合物形成聚酰亚胺树脂膜时，在固化工序(加热至400℃左右为止)中树脂组合物的流动性不充分，得到的聚酰亚胺树脂膜的、膜厚的面内均匀性不充分。
从而，以往的聚酰亚胺树脂膜，作为显示器用无色透明基板使用时所需的特性例如膜厚的面内均匀性、黄色度(YI值)不充分。
本发明是鉴于这样的状况且为了解决上述课题而作出的，目的在于，通过使将芳香族酯二胺用作主要成分的热特性优异的聚酰胺酸与透明性优异的聚酰亚胺进行嵌段共聚而提供兼顾透明性和耐热性的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物树脂组合物；或者，通过使折弯耐性和透明性优异的聚酰亚胺与耐热性优异的聚酰胺酸进行嵌段共聚而提供兼顾透明性和耐热性、进一步兼顾折弯耐性的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物树脂组合物和使用其的聚酰亚胺或聚酰亚胺共聚物；或者，能够减少红外线(IR)固化时的聚酰亚胺薄膜的缺陷的、包含使用4-氨基苯甲酸4-氨基-3-氟苯基酯(APAB)的聚酰胺酸或聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的树脂组合物；或者，能够得到膜厚的面内均匀性优异且黄色度(YI值)低的聚酰亚胺树脂膜的树脂组合物或聚酰亚胺树脂膜；以及，它们的制造方法或显示器的制造方法、层叠体的制造方法和柔性设备的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究并反复进行了实验，结果发现，使包含含有特定结构的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的树脂组合物固化而得到的聚酰亚胺薄膜具有优异的透明性、雾度、耐热性和线膨胀系数，具有低残留应力和折弯耐性或红外线(IR)固化时的聚酰亚胺薄膜的缺陷减少；和/或，通过使树脂组合物中含有沸点250℃～350℃的非质子性极性物质，树脂变得柔软、具有流动性，制成聚酰亚胺树脂膜时膜厚的面内均匀性提高且还能够降低YI，基于这些见解完成了本发明。即，发明如下所述。
＜1＞
一种树脂组合物，其特征在于，其包含：含有下述通式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物、(d)有机溶剂和(e)酰亚胺化催化剂，并且，上述(e)酰亚胺化催化剂为选自由咪唑化合物、吡啶化合物和叔胺化合物组成的组中的至少一种，
{式中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，n、m和l为正的整数，并且，
作为上述通式(1)中的X2，包含下述通式(A-1)所示的结构，
(式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部)}。
＜2＞
根据项目1所述的树脂组合物，其中，上述咪唑化合物为选自由1-甲基咪唑、N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1H-咪唑和1,2-二甲基咪唑组成的组中的至少一种，
上述吡啶化合物为选自由4-二甲基氨基吡啶、2,2’-联吡啶、烟酸、异喹啉、吡啶和2-甲基吡啶组成的组中的至少一种，并且/或者
上述叔胺化合物为选自由1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉和三乙胺组成的组中的至少一种。
＜3＞
根据项目1或2所述的树脂组合物，其中，上述(e)酰亚胺化催化剂为上述咪唑化合物。
＜4＞
根据项目1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(e)酰亚胺化催化剂的含量相对于上述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物100质量份为5质量份以上。
＜5＞
一种树脂组合物，其包含：含有下述通式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物和(d)有机溶剂，并且，上述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量为170,000以上，
{式中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，n、m和l为正的整数，并且，
作为上述通式(1)中的X2，包含下述通式(A-1)所示的结构，
(式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部)}。
＜6＞
根据项目1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量为170,000以上。
＜7＞
一种树脂组合物，其包含：含有下述通式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸、(d)有机溶剂和(e)酰亚胺化催化剂，上述(e)酰亚胺化催化剂为选自由1-甲基咪唑、N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1H-咪唑、4-二甲基氨基吡啶、2,2’-联吡啶、烟酸、异喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉和三乙胺组成的组中的至少一种，
{式中，X1表示4价的有机基团，X2表示2价的有机基团，并且n为正的整数，并且，
作为上述通式(3)中的X2，包含下述通式(A-1)所示的结构，
(式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部)}。
＜8＞
一种树脂组合物，其包含：含有下述通式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸、(d)有机溶剂和(e)酰亚胺化催化剂，上述(e)酰亚胺化催化剂为咪唑化合物，并且上述(e)酰亚胺化催化剂的含量相对于上述聚酰胺酸100质量份为5质量份以上，
{式中，X1表示4价的有机基团，X2表示2价的有机基团，并且n为正的整数，并且，
作为上述通式(3)中的X2，包含下述通式(A-1)所示的结构，
(式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部)}。
＜9＞
一种树脂组合物，其包含：含有下述通式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸、(d)有机溶剂和(e)酰亚胺化催化剂，上述(e)酰亚胺化催化剂为咪唑化合物，并且，上述聚酰胺酸的重均分子量为170,000以上，
{式中，X1表示4价的有机基团，X2表示2价的有机基团，并且n为正的整数，并且，
作为上述通式(3)中的X2，包含下述通式(A-1)所示的结构，
(式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部)}。
＜10＞
根据项目7或8所述的树脂组合物，其中，上述聚酰胺酸的重均分子量为170,000以上。
＜11＞
根据项目1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(e)酰亚胺化催化剂的含量相对于上述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物100质量份或上述聚酰胺酸100质量份为10质量份以上。
＜12＞
根据项目1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(e)酰亚胺化催化剂为包含N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)和/或1-甲基咪唑的咪唑化合物。
＜13＞
根据项目1～12中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物或上述聚酰胺酸的重均分子量为220,000以上。
＜14＞
根据项目1～13中任一项所述的树脂组合物，其还包含沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质。
＜15＞
根据项目14所述的树脂组合物，其中，上述非质子性极性物质为环丁砜。
＜16＞
根据项目1～15中任一项所述的树脂组合物，其中，上述通式(1)中的X4或(3)中的X2为选自由下述通式(A-4)、下述通式(A-5)和下述通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，
{式中，R8～R11各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，并且h～k各自独立地为0～4的整数，Z2表示连接基团，并且*表示键合部}
{式中，R12和R13各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，l和m各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部}
{式中，R14和R15各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，n和ο各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部}。
＜17＞
根据项目1～6、11～16中任一项所述的树脂组合物，其中，上述通式(1)中的X3为选自由下述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构、源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构、源自联苯四羧酸二酐(BPDA)的结构和源自4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)的结构组成的组中的至少1种，
{式中，R4～R7各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，d～g各自独立地为0～4的整数，Z1表示连接基团，并且*表示键合部}。
＜18＞
根据项目1～6、11～17中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(e)酰亚胺化催化剂的含量相对于上述聚酰胺酸-酰亚胺共聚的重复单元1摩尔为0.02～0.15摩尔％的范围。
＜19＞
一种聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其特征在于，包含下述通式(1)所示的结构单元L，
{式中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，n、m和l为正的整数，将由X1和X2构成的结构单元称为结构单元N，并且将由X3和X4构成的结构单元称为结构单元M，
X2为源自4-氨基-3-氟苯基-4-氨基苯甲酸酯的基团时不包括下述构成1、2：
1.X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时X2为源自4,4’-二氨基二苯基砜和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的基团的构成；和
2.X3为源自降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的基团的构成}
并且，
作为上述X2，具有下述通式(A-1)或下述通式(A-2)所示的结构，
{式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部}
{式中，R3表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，并且c为0～4的整数。*表示键合部}。
＜20＞
根据项目19所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，上述通式(1)中的X3为选自由下述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构组成的组中的至少1种，
{式中，R4～R7各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，d～g各自独立地为0～4的整数，Z1表示连接基团，并且*表示键合部}。
＜21＞
根据项目19或20所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，上述通式(1)中的X4为选自由下述通式(A-4)、下述通式(A-5)和下述通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，
{式中，R8～R11各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，并且h～k各自独立地为0～4的整数，Z2表示连接基团，并且*表示键合部}
{式中，R12和R13各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，l和m各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部，其中，上述X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时上述通式(A-5)为源自4,4’-二氨基二苯基砜的基团的情况除外}
{式中，R14和R15各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，n和ο各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部}。
＜22＞
一种聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其特征在于，包含下述通式(1)所示的结构单元L，
{式中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，n、m和l为正的整数，将由X1和X2构成的结构单元称为结构单元N，将由X3和X4构成的结构单元称为结构单元M，并且
X4不包括源自4,4’-二氨基二苯基砜和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的基团}
并且，
作为上述X3，包含选自由下述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构组成的组中的至少1种，
{式中，R4～R7各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，d～g各自独立地为0～4的整数，Z1表示连接基团，并且*表示键合部}。
＜23＞
根据项目22所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，上述通式(1)中的X4为选自由下述通式(A-4)、下述通式(A-5)和下述通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，
{式中，R8～R11各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，并且h～k各自独立地为0～4的整数，Z2表示连接基团，并且*表示键合部}
{式中，R12和R13各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，i和j各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部，其中，上述X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时上述通式(A-5)为源自4,4’-二氨基二苯基砜的基团的情况除外}
{式中，R14和R15各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，n和ο各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部}。
＜24＞
根据项目19～23中任一项所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，构成上述通式(1)中的X2的二胺成分与构成X4的二胺成分的二胺组成或二胺种类中的任意者不相同。
＜25＞
根据项目19～24中任一项所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，上述通式(1)中的X1为选自由源自联苯四羧酸二酐(BPDA)的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)的结构组成的组中的至少1种。
＜26＞
根据项目19～25中任一项所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，上述通式(1)所包含的X2与X1的摩尔比(X2/X1)为0.84～1.00，并且上述通式(1)所包含的X4与X3(X4/X3)的摩尔比为1.01～2.00。
＜27＞
根据项目19～26中任一项所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，上述通式(1)中的由X1和X2构成的聚酰胺酸的结构单元N与由X3和X4构成的聚酰亚胺的结构单元M的摩尔比(结构单元N的摩尔数：结构单元M的摩尔数)为60：40～95：5的范围。
＜28＞
一种树脂组合物，其含有项目19～27中任一项所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物和(d)有机溶剂。
＜29＞
根据项目28所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物所包含的全部聚合物中的、由X1和X2构成的聚酰胺酸的结构单元N的比率为60～95摩尔％。
＜30＞
根据项目28或29所述的树脂组合物，其还包含(e)酰亚胺化催化剂。
＜31＞
一种聚酰亚胺共聚物，其特征在于，包含下述通式(2)所示的结构单元，
{式中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，并且n和m为正的整数，将由X1和X2构成的结构单元称为结构单元N，并且将由X3和X4构成的结构单元称为结构单元M，并且
X2为源自4-氨基-3-氟苯基-4-氨基苯甲酸酯的基团时不包括下述构成1、2：
1.X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时X2为源自4,4’-二氨基二苯基砜和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的基团的构成；和
2.X3为源自降莰烷-2-螺-α-环戊酮a-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的基团的构成}
并且，
作为上述X2，具有下述通式(A-1)或下述通式(A-2)所示的结构，
{式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部}
{式中，R3表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，c为0～4的整数，并且*表示键合部}。
＜32＞
根据项目31所述的聚酰亚胺共聚物，其中，上述通式(2)中的X3为选自由下述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构组成的组中的至少1种，
{式中，R4～R7各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，d～g各自独立地为0～4的整数，Z1表示连接基团，并且*表示键合部}。
＜33＞
一种聚酰亚胺共聚物，其特征在于，包含下述通式(2)所示的结构单元：
{式中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，n和m为正的整数，将由X1和X2构成的结构单元称为结构单元N，将由X3和X4构成的结构单元称为结构单元M，并且
X4不包括源自4,4’-二氨基二苯基砜、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的基团}
并且，
作为上述X3，包含选自由下述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构组成的组中的至少1种，
{式中，R4～R7各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，d～g各自独立地为0～4的整数，Z1表示连接基团，并且*表示键合部}。
＜34＞
根据项目33所述的聚酰亚胺共聚物，其中，上述通式(2)中的X4为选自由下述通式(A-4)、下述通式(A-5)和下述通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，
{式中，R8～R11各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，并且h～k各自独立地为0～4的整数，Z2表示连接基团，并且*表示键合部}
{式中，R12和R13各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，l和m各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部，上述X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时上述通式(A-5)为源自4,4’-二氨基二苯基砜的基团的情况除外}
{式中，R14和R15各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，n和ο各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部}。
＜35＞
根据项目31～34中任一项所述的聚酰亚胺共聚物，其中，上述通式(2)中的X1为选自由源自联苯四羧酸二酐(BPDA)的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)的结构组成的组中的至少1种。
＜36＞
根据项目31～35中任一项所述的聚酰亚胺共聚物，其中，上述通式(2)所包含的X2与X1的摩尔比(X2/X1)为0.84～1.00，并且上述通式(2)所包含的X4与X3(X4/X3)的摩尔比为1.01～2.00。
＜37＞
根据项目31～36中任一项所述的聚酰亚胺共聚物，其中，上述通式(2)中的由X1和X2构成的聚酰亚胺的结构单元N与由X3和X4构成的聚酰亚胺的结构单元M的摩尔比(结构单元N的摩尔数：结构单元M的摩尔数)为60：40～95：5的范围。
＜38＞
一种树脂组合物，其特征在于，具有下述通式(I)所示的聚酰亚胺前体、或者具有下述通式(I)所示的聚酰亚胺前体骨架和下述通式(II)所示的聚酰亚胺骨架，所述树脂组合物包含沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质，
{式中，P1表示2价的有机基团，P2表示4价的有机基团，并且p表示正的整数}
{式中，P1表示2价的有机基团，P2表示4价的有机基团，并且p表示正的整数}。
＜39＞
一种树脂组合物，其包含下述通式(II)所示的聚酰亚胺、溶剂和沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质，
{式中，P1表示2价的有机基团，P2表示4价的有机基团，并且p表示正的整数}。
发明的效果
根据本发明，可以提供兼顾了透明性和耐热性的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物和包含其的树脂组合物，进而还可以提供具有优异的透明性、雾度、耐热性和线膨胀系数的聚酰亚胺薄膜和其制造方法，并且/或者，可以提供使用具有芴骨架的芳香族酸二酐作为主要成分且折弯耐性和透明性优异的聚酰亚胺与耐热性优异的聚酰胺酸的嵌段共聚物，进而还可以提供兼顾透明性和耐热性、进而兼顾了低残留应力和折弯耐性的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物树脂组合物、聚酰亚胺或聚酰亚胺薄膜、以及它们的制造方法。并且，还可以提供能够减少红外线(IR)固化时的聚酰亚胺薄膜的缺陷的、包含使用4-氨基-3-氟苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB)的聚酰胺酸或聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的树脂组合物，进而还可以提供缺陷减少的聚酰亚胺薄膜和其制造方法。另外，根据本发明，还可以提供能够得到膜厚的面内均匀性优异且黄色度(YI值)低的聚酰亚胺树脂膜的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜的制造方法、显示器的制造方法、层叠体的制造方法和柔性设备的制造方法。
附图说明
图1为示出作为本发明的一个实施方式的显示器的例子的顶部发光型柔性有机EL显示器的、比聚酰亚胺基板更靠上部的结构的示意图。
具体实施方式
以下对于本发明的例示性实施方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施方式限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。另外，本公开中记载的特性值只要没有特别声明，则是指通过[实施例]项中记载的方法或与其同等的本领域技术人员可理解的方法测定的值。
＜树脂组合物＞
本发明的一个方式所提供的树脂组合物包含：含有(a)聚酰胺酸和/或(b)聚酰亚胺的(c)聚酰胺酸-酰亚胺共聚物、聚酰亚胺或聚酰胺酸；以及(d)有机溶剂，根据期望，任选含有(e)酰亚胺化催化剂等其它成分。
以下依次对各成分进行说明。
＜第一实施方式＞
(A)聚酰胺酸-酰亚胺共聚物
本公开的第一实施方式提供聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其特征在于，包含下述通式(1)所示的结构单元L，
{式中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，n、m和l为正的整数，将由X1和X2构成的结构单元称为结构单元N、将由X3和X4构成的结构单元称为结构单元M}
并且，作为X2，具有下述通式(A-1)或下述通式(A-2)所示的结构。
{式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部}
{式中，R3表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，c为0～4的整数，并且*表示键合部}
另外，作为通式(A-2)所示的结构的具体例，可列举下述通式(A-2a)。
{式中，R3、c和*如通式(A-2)中所定义}
第一实施方式的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物可用作聚酰亚胺前体，使用其形成聚酰亚胺薄膜时，线膨胀系数低、残留应力低、雾度(Haze值)和黄色度(YI值)小。另外，关于第一实施方式的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，在使用其形成聚酰亚胺薄膜时，高温区域的黄色度(YI值)小、雾度(Haze值)小。从这样的观点出发，第一实施方式的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量优选170,000以上，并且/或者，在X2为源自4-氨基-3-氟苯基-4-氨基苯甲酸酯的基团时优选不包括下述构成1、2：
构成1.X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时，X2为源自4,4’-二氨基二苯基砜和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的基团；和
构成2.X3为源自降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的基团。
＜第二实施方式＞
本公开的第二实施方式提供聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其特征在于，包含上述通式(1)所示的结构单元L，并且作为X1和/或X3，包含选自由下述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构、源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构、源自联苯四羧酸二酐(BPDA)的结构和源自4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)的结构组成的组中的至少1种。
{式中，R4～R7各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，d～g各自独立地为0～4的整数，Z1表示连接基团，并且*表示键合部}
第二实施方式的聚酰胺酸-酰亚胺前体在制成聚酰亚胺薄膜时，线膨胀系数低、残留应力低、折弯耐性优异、雾度(Haze值)和黄色度(YI值)小。另外，第二实施方式的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物在制成聚酰亚胺薄膜时，高温区域的黄色度(YI值)小、雾度(Haze值)小。第二实施方式中，从这样的观点出发，作为X3，优选包含选自由通式(A-3)所示的结构、源自ODPA的结构和源自6FDA的结构组成的组中的至少1种，并且/或者，在X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时，X4优选不包括源自4,4’-二氨基二苯基砜和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的基团。
＜第三实施方式＞
本公开的第三实施方式中，树脂组合物的特征在于，具有下述通式(I)所示的聚酰亚胺前体、或者具有下述通式(I)所示的聚酰亚胺前体骨架和下述通式(II)所示的聚酰亚胺骨架，并且包含沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质；或者，树脂组合物的特征在于，包含下述通式(II)所示的聚酰亚胺、溶剂和沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质。
(聚酰亚胺前体)
{式中，P1表示2价的有机基团，P2表示4价的有机基团，并且p表示正的整数。}
(聚酰亚胺树脂)
{式中，P1表示2价的有机基团，P2表示4价的有机基团，并且p表示正的整数。}
第三实施方式的聚酰亚胺通过使聚酰亚胺前体进行热酰亚胺化而得到，也可以进行化学酰亚胺化。从得到的聚酰亚胺薄膜的透明性的观点出发，优选热酰亚胺化。另外，树脂组合物可以含有酰亚胺化促进剂。
第三实施方式的树脂组合物通过含有沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质，在固化工序(加热工序)中该非质子性极性物质在例如250℃以上的高温下作为增塑剂起作用，树脂变得柔软、具有流动性，制成聚酰亚胺树脂膜(以下也称为聚酰亚胺薄膜)时，膜厚的面内均匀性提高，并且还可以降低YI。
需要说明的是，第三实施方式的树脂组合物可以还包含溶剂、例如非质子性溶剂。该非质子性溶剂应与上述沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质不同。
在此，通式(I)和(II)中的P2基团为酸酐残基，这些任选相同或不同。另外，通式(I)和(II)中的P1基为二胺残基，这些任选相同或不同。
＜第四实施方式＞
(B)聚酰胺酸
本公开的第四实施方式提供聚酰胺酸、或包含源自其的结构单元的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其特征在于，其为包含下述通式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸或包含源自其的结构单元的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其与特定的(e)酰亚胺化催化剂一起配混或聚酰胺酸的重均分子量为170,000以上。第四实施方式的聚酰胺酸、或包含源自其的结构单元的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物能够减少红外线(IR)固化时的聚酰亚胺薄膜的缺陷。
/>
{式中，X1表示4价的有机基团，X2表示2价的有机基团，并且n为正的整数，并且，
作为上述通式(3)中的X2，包含下述通式(A-1)所示的结构。
(式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部)}
关于第一、第二、第三和第四实施方式的特征，可以组合或互换。以下对关于第一、第二、第三和第四实施方式的共通的构成、优选的构成等进行说明。
(a)＜聚酰胺酸部的实施方式＞
构成本发明的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的聚酰胺酸部分为上述通式(1)中的结构单元N所示的部分。
上述通式(1)中，X1为4价的有机基团，聚酰亚胺前体中存在的多个X1相互间任选相同或不同。作为X1，可以例示源自下述四羧酸二酐的4价的有机基团。
作为四羧酸二酐，可以例示碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐、碳数为6～50的脂肪族四羧酸二酐和碳数为6～36的脂环式四羧酸二酐。其中，从高温区域的黄色度的观点出发，优选碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐。这里所称的碳数也包括了羧基所包含的碳的个数。
作为上述碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐，可以例示例如4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(以下也记作6FDA)、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下也记作PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下也记作BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(以下也记作DSDA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、亚甲基-4,4二邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(以下也记作ODPA)、对亚苯基双(偏苯三酸酐)(以下也记作TAHQ)、硫代-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
作为碳数为6～50的脂肪族四羧酸二酐，可列举例如亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；
作为碳数为6～36的脂环式四羧酸二酐，可列举例如1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、环戊酮双螺降莰烷四羧酸二酐(以下也记作CPODA)、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-12-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、REL-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3,2]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’二酮)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-3,4-二羧酸酐苯基)醚等。
优选的一个方式中，X1源自选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)和环戊酮双螺降莰烷四羧酸二酐(CPODA)组成的组中的至少1种。
从线膨胀系数(CTE)、耐化学药品性、玻璃化转变温度(Tg)和高温区域的黄色度的平衡的观点出发，优选PMDA、BPDA、DSDA、TAHQ、ODPA和CPODA，更优选BPDA、TAHQ和ODPA。
对于聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，作为聚酰亚胺前体，例如也可以在不损害其性能的范围内除了使用上述四羧酸二酐以外还使用二羧酸而得到。通过使用这样的前体，得到的薄膜的机械伸长率提高、玻璃化转变温度提高、黄色度降低等，可以调整各性能。作为这样的二羧酸，可列举具有芳香环的二羧酸和脂环式二羧酸。特别优选选自由碳数为8～36的芳香族二羧酸和碳数为6～34的脂环式二羧酸组成的组中的至少1种化合物。这里所称的碳数也包括了羧基中包含的碳的个数。其中，优选具有芳香环的二羧酸。
作为二羧酸，具体而言可列举例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-磺酰基双苯甲酸、3,4’-磺酰基双苯甲酸、3,3’-磺酰基双苯甲酸、4,4’-氧双苯甲酸、3,4’-氧双苯甲酸、3,3’-氧双苯甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、2,2’-二甲基-3,3’-联苯二羧酸、9,9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、1,1-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸等；和国际公开第2005/068535号小册子记载的5-氨基间苯二甲酸衍生物等。使这些二羧酸实际共聚于聚合物时，可以以由亚硫酰氯等衍生的酰氯体、活性酯体等形式使用。
上述通式(1)中，X2为2价的有机基团，优选的是，优选下述通式(A-1)所示的结构、下述通式(A-4)所示的结构、下述通式(A-5)所示的结构、下述通式(A-6)所示的结构和源自下述通式(B-1)所示的二胺的结构、或源自BAFL、BFAF、BAOFL、44DAS、33DAS、44ODA、34ODA等的结构。作为X2，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，优选源自4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯的结构，从雾度(HAZE值)的观点出发，优选源自4-氨基-3-氟苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB)、对苯二胺(pPD)、BAFL和BFAF的至少1种结构。
一个方式中，通式(1)中的X2的结构如下述通式(A-1)所示。
{式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部}
在此，R1和R2如果各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团、氢(a和/或b＝0的情况)或卤素则没有限定。作为这样的有机基团，可列举例如甲基、乙基、丙基等烷基、三氟甲基等含卤素的基团、甲氧基、乙氧基等烷氧基，a和/或b＝0时，可为氢，或者作为卤素，可列举氟等。其中，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，优选氢和/或苯基，从雾度(Haze值)的观点出发，优选选自由氢、甲基和氟组成的组中的至少1种。
在此，a和b如果分别为0～4的整数则没有限定。其中，从黄色度(YI值)和残留应力的观点出发，优选0～2的整数，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选0。
一个方式中，通式(1)中的X2的结构如下述通式(A-6)所示。
{式中，R14和R15各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，n和ο各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部}
在此，R14和R15各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团、氢(n和ο＝0的情况)或卤素则没有限定。作为这样的有机基团，可列举例如甲基、乙基、丙基等烷基、三氟甲基等含卤素的基团、甲氧基、乙氧基等烷氧基等，n和ο＝0时，可以为氢，或者作为卤素，可列举氟等。其中，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，优选氢和/或苯基，从雾度(Haze值)的观点出发，优选选自由氢、甲基和氟组成的组中的至少1种。
在此，n和ο如果分别为0～4的整数则没有限定。其中，从黄色度(YI值)和残留应力的观点出发，优选0～2的整数，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选0。
一个方式中，通式(1)中的X2的结构如下述通式(A-2)所示。
{式中，R3表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，c为0～4的整数，并且*表示键合部}
在此，R3如果各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团、氢(c＝0的情况)或卤素则没有限定。作为这样的有机基团，可列举例如甲基、乙基、丙基等烷基、三氟甲基等含卤素的基团、甲氧基、乙氧基等烷氧基，c＝0时，可以为氢，或者作为卤素，可列举氟等。其中，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，优选氢，从雾度(Haze值)的观点出发，优选甲基和/或氟。
在此，c如果分别为0～4的整数则没有限定。其中，从黄色度(YI值)和残留应力的观点出发，优选0～2的整数，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选0。
一个方式中，通式(A-1)所示的结构单元源自下述通式(B-1)所示的二胺。
{式中，R1、R2、a和b与通式(A-1)中同样定义}
作为通式(B-1)所示的二胺，更具体而言，可以例示4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(以下也记作APAB)、2-甲基-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(以下也记作2Me-APAB)、3-甲基-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(以下也记作3Me-APAB)、2-氟-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(以下也记作2F-APAB)、3-氟-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(以下也记作3F-APAB)、3-甲基-4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯甲酸酯(以下也记作3,3Me-APAB)等，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，优选APAB，从减小雾度(Haze值)的观点出发，优选APAB、3Me-APAB和3F-APAB。
一个方式中，通式(A-2)所示的结构单元源自下述通式(B-2)所示的二胺。
{式中，R3和c与通式(A-2)中同样定义}
作为通式(B-2)所示的二胺，更具体而言，可以例示对苯二胺(pPD)、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸等，从高温下的耐热性的观点出发，优选pPD。
聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸-酰亚胺共聚物和聚酰亚胺共聚物分别可以在不损害黄色度、雾度、残留应力等的范围内在上述通式(B-1)和通式(B-2)所示的二胺基础上使用其它二胺或代替通式(B-1)和通式(B-2)所示的二胺而使用其它二胺。
作为其它二胺，可列举例如4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯等，优选使用选自这些中的1种以上。全部二胺中的上述其它二胺的含量优选20摩尔％以下，特别优选10摩尔％以下。另一方面，从高温下的耐热性的观点出发，优选使用的二胺中不包含有机硅系二胺。可列举例如可作为有机硅系二胺市售品获得的信越化学工业株式会社制的“X-22-9409”、“X-22-1660B-3”等。
上述通式(1)所包含的聚酰胺酸部中的X2与X1的摩尔比(X2/X1)优选0.84～1.00或0.85～1.2，更优选0.90～1.1，进一步优选0.92～1.00。X1/X2为0.84以上或0.85以上时，残留应力低，YI降低。X1/X2为1.2以下或1.00以下时，伸长率、断裂强度等机械特性优异。
聚酰胺酸和聚酰胺酸部的重均分子量(Mw)优选1,000以上，更优选1,000～300,000或2,639～300,000，进一步优选10,000～200,000或10,000～250,000，特别优选30,000～200,000。重均分子量为1,000以上时，伸长率、断裂强度等机械特性优异，残留应力低，YI降低。重均分子量为300,000以下时，聚酰胺酸合成时容易控制重均分子量，可以得到粘度适宜的树脂组合物，树脂组合物的涂布性变得良好。另外，聚酰胺酸和聚酰胺酸部的Mw为170,000以上时，有透明性、雾度、耐热性和线膨胀系数优异的倾向，因此优选，更优选220,000以上的Mw，该倾向在通式(1)中的X2具有上述通式(A-1)所示的结构时更显著。本公开中，重均分子量为使用凝胶渗透色谱(以下也称为GPC)以标准聚苯乙烯换算值形式求出的值。
(b)＜聚酰亚胺部的实施方式＞
构成本发明的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的聚酰亚胺部分为上述通式(1)中的结构单元M所示的部分。
上述通式(1)中，X3为4价的有机基团，优选下述通式(A-3)所示的结构或源自选自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)中的至少1者的结构，可以使用源自上述＜聚酰胺酸部的实施方式＞中记载的四羧酸二酐的4价的有机基团。另外，可用作聚酰亚胺前体的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物中存在的多个X3相互间任选相同或不同，与X1相互间任选相同或不同。
作为X3，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，优选源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的结构，从残留应力的观点出发，优选源自ODPA的结构。
作为可在上述BPAF、ODPA和6FDA的基础上使用或可代替它们而使用的四羧酸二酐，可以例示碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐、碳数为6～50的脂肪族四羧酸二酐和碳数为6～36的脂环式四羧酸二酐。其中，从高温区域的黄色度的观点出发，优选碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐。这里所称的碳数也包括了羧基中包含的碳的个数。
作为上述碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐，可以例示例如4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(以下也记作6FDA)、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下也记作PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下也记作BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(以下也记作DSDA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、亚甲基-4,4二邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(以下也记作ODPA)、对亚苯基双(偏苯三酸酐)(以下也记作TAHQ)、硫代-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
作为碳数为6～50的脂肪族四羧酸二酐，可列举例如亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；
作为碳数为6～36的脂环式四羧酸二酐，可列举例如1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、环戊酮双螺降莰烷四羧酸二酐(以下也记作CPODA)、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-12-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、REL-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3,2]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’二酮)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-3,4-二羧酸酐苯基)醚等。
优选的一个方式中，X1或X3源自选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)和环戊酮双螺降莰烷四羧酸二酐(CPODA)组成的组中的至少1种。
从线膨胀系数(CTE)、耐化学药品性、玻璃化转变温度(Tg)和高温区域的黄色度的平衡的观点出发，优选PMDA、BPDA、DSDA、TAHQ和CPODA，更优选BPDA和TAHQ。
对于聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，例如作为聚酰亚胺前体，也可以在不损害其性能的范围内除了使用上述四羧酸二酐以外还使用二羧酸而得到。通过使用这样的前体，得到的薄膜的机械伸长率提高、玻璃化转变温度提高、黄色度降低等，可以调整各性能。作为这样的二羧酸，可列举具有芳香环的二羧酸和脂环式二羧酸。特别优选选自由碳数为8～36的芳香族二羧酸和碳数为6～34的脂环式二羧酸组成的组中的至少1种化合物。这里所称的碳数也包括了羧基中包含的碳的个数。其中，优选具有芳香环的二羧酸。
作为二羧酸，具体而言可列举例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-磺酰基双苯甲酸、3,4’-磺酰基双苯甲酸、3,3’-磺酰基双苯甲酸、4,4’-氧双苯甲酸、3,4’-氧双苯甲酸、3,3’-氧双苯甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、2,2’-二甲基-3,3’-联苯二羧酸、9,9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、1,1-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸等；和国际公开第2005/068535号小册子记载的5-氨基间苯二甲酸衍生物等。使这些二羧酸实际共聚于聚合物时，可以以由亚硫酰氯等衍生的酰氯体、活性酯体等形式使用。
一个方式中，通式(1)或后述的通式(2)中的X3的结构如下述通式(A-3)所示或源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
{式中，R4～R7各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，d～g各自独立地为0～4的整数，Z1表示连接基团，并且*表示键合部}
在此，R6～R9如果各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团、氢(d～g＝0的情况)或卤素则没有限定。作为这样的有机基团，可列举甲基、乙基、丙基等烷基、三氟甲基等含卤素的基团、甲氧基、乙氧基等烷氧基，d～g＝0时，可以为氢，或者作为卤素，可列举氟等。其中，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，优选氢，从雾度(Haze值)的观点出发，优选氟。
在此，作为Z1，可以例示单键、亚甲基、亚乙基、醚、酮等。其中，从高温区域的YI的观点出发，更优选单键，从残留应力的观点出发，优选单键和醚。
在此，d～g如果分别为0～4的整数则没有限定。其中，从黄色度(YI值)和残留应力的观点出发，优选0～2的整数，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选0。
一个方式中，通式(A-3)所示的结构单元源自下述通式(B-3)所示的酸二酐。
{式中，R4～R7、d～g和Z1与通式(A-3)同样地进行定义，d和e各自独立地优选0～3的整数，f和g各自独立地优选0～4的整数}
作为通式(B-3)所示的酸二酐，更具体而言，可以例示9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酸酐(BPF-PA)等，从减小雾度(Haze值)的观点和高温区域出发，优选BPAF，从残留应力的观点出发，优选BPAF和BPF-PA。
通式(1)或后述的通式(2)中，X4为2价的有机基团，优选下述通式(A-4)～(A-6)中至少一者所示的结构，可以使用源自上述＜聚酰胺酸部的实施方式＞中记载的二胺的2价的有机基团。另外，聚酰亚胺中或聚酰亚胺部中存在的多个X4相互间任选相同或不同，从制成聚酰亚胺时兼顾相反的性能的观点出发，优选与X2不同，更优选构成X2的二胺成分与构成X4的二胺成分在二胺组成或二胺种类的任意者上不相同。
一个方式中，通式(1)或后述的通式(2)中的X4的结构如下述通式(A-4)所示。
{式中，R8～R11各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，h～k各自独立地为0～4的整数，Z2表示连接基团，并且*表示键合部}
在此，R8～R11如果各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团、氢(h～k＝0的情况)或卤素则没有限定。作为这样的有机基团，可列举甲基、乙基、丙基等烷基、三氟甲基等含卤素的基团、甲氧基、乙氧基等烷氧基，h～k＝0时，可以为氢，或者作为卤素，可列举氟等。其中，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，优选氢，从雾度(Haze值)的观点出发，优选氟。
在此，h～k如果分别为0～4的整数则没有限定。其中，从黄色度(YI值)和残留应力的观点出发，优选0～2的整数，从高温区域的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选0。
作为Z2，可以例示单键、亚甲基、亚乙基、醚、酮等。其中，从高温区域的YI的观点出发，优选单键。
一个方式中，通式(1)或后述的通式(2)中的X4的结构如下述通式(A-5)所示。
{式中，R12和R13各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，l和m各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部，其中，上述通式(1)的X2为源自4-氨基-3-氟苯基-4-氨基苯甲酸酯的基团且X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时，通式(A-5)不包括4,4’-二氨基二苯基砜或源自其的基团}
在此，R12、R13如果各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团或氟等卤素则没有限定。作为这样的有机基团，可列举甲基、乙基、丙基等烷基、三氟甲基等含卤素的基团、苯基、萘基等芳基、甲氧基、乙氧基等烷氧基等。其中，从高温区域的YI的观点出发，优选甲基。
在此，l、m如果为0～4的整数则没有限定。其中，从YI、残留应力的观点出发，优选0～2的整数，从高温区域的YI的观点出发，特别优选0。
一个方式中，通式(1)或后述的通式(2)中的X4的结构如下述通式(A-6)所示。
{式中，R14和R15各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，n和ο各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部}
在此，R14和R15如果各自独立地为碳数1～20的1价的有机基团则没有限定。作为这样的有机基团，可列举甲基、乙基、丙基等烷基；三氟甲基等含卤素的基团；苯基、萘基等芳基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；等。其中，从高温区域的YI的观点出发，优选甲基和苯基。在此，n和ο如果为0～4的整数则没有限定。其中，从YI和残留应力的观点出发，优选0～2的整数，从高温区域的YI的观点出发，特别优选0。
一个方式中，通式(A-4)所示的结构单元源自下述通式(B-4)所示的二胺。
{式中，R8～R11和h～k与通式(A-4)中同样定义}
作为通式(B-4)所示的二胺，更具体而言，可以例示9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(BFAF)、9,9-双(4-(氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)等，从高温下的黄色度(YI值)的观点出发，优选BFAF，从减小雾度(Haze值)的观点出发，优选BAFL。
另外，一个方式中，通式(A-5)所示的结构单元源自下述通式(B-5-1)或下述通式(B-5-2)所示的二胺等。
{式中，R12和R13、l和m与通式(A-5)中同样定义}
作为通式(B-5-1)和(B-5-2)所示的二胺，更具体而言，可以例示4,4’-二氨基二苯基砜(44DAS)、3,3’-二氨基二苯基砜(33DAS)。作为其它二胺，更具体而言，可以例示双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜和双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜等。从高温下的黄色度(YI值)的观点出发，优选44DAS，从降低残留应力的观点出发，优选33DAS。
一个方式中，通式(A-6)所示的结构单元源自下述通式(B-6)所示的二胺等。
{式中，R14和R15、n和ο与通式(A-6)中同样定义}
作为通式(B-6)所示的二胺，更具体而言，可以例示4,4’-二氨基二苯基醚(44ODA)、3,4’-二氨基二苯基醚(34ODA)、2,3’-二氨基二苯基醚等。从高温下的黄色度(YI值)的观点出发，优选44ODA，从降低残留应力的观点出发，优选34ODA。
聚酰亚胺或聚酰亚胺部的重均分子量(Mw)优选1,000～100,000，更优选2,000～80,000或2,639～80,000，特别优选5,000～60,000。重均分子量为1,000以上时，伸长率、断裂强度等机械特性优异，残留应力低，YI降低。重均分子量为100,000以下时，制成聚酰胺酸-酰亚胺共聚薄膜时的相分离受到抑制，雾度(HAZE值)降低。本公开中，重均分子量为使用凝胶渗透色谱(以下也称为GPC)以标准聚苯乙烯换算值形式求出的值。
关于聚酰亚胺或其结构单元，上述通式(1)所包含的X4与X3的摩尔比(X4/X3)优选0.85～2.0或1.01～2.00，更优选0.95～1.5，进一步优选1.01～1.25。摩尔比为0.85以上或1.01以上时，高温区域的耐热性优异，YI值降低。摩尔比为2.00以下时，与聚酰胺酸部的反应性提高，制成膜时的强度提高，因此伸长率、断裂强度等机械特性优异。
聚酰亚胺或聚酰亚胺部的、分子量小于1,000的分子的含量相对于聚酰亚胺前体或聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的总量优选小于5质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.1质量％。由使用这样的聚酰亚胺或聚酰亚胺部得到的树脂组合物形成的聚酰亚胺薄膜的残留应力低，该聚酰亚胺薄膜上形成的雾度(Haze值)降低。分子量小于1,000的分子相对于聚酰亚胺或聚酰亚胺部的总量的含量可以由使用溶解有该聚酰亚胺的溶液进行GPC测定而得到的峰面积算出。
本公开的一个方式中的聚酰亚胺前体可以在不损害伸长率、强度、应力和黄色度等的范围内在上述通式(B-1)～(B-2)和(B-4)～(B-6)所示的二胺的基础上使用其它二胺或代替通式(B-1)～(B-2)和(B-4)～(B-6)所示的二胺而使用其它二胺。作为其它二胺，可列举例如4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯等，优选使用选自这些中的1种以上。
全部二胺中的上述其它二胺的含量优选20摩尔％以下，特别优选10摩尔％以下。从高温下的耐热性的观点出发，X4和构成其的二胺也与X2同样地优选不含有机硅系二胺，更优选为芳香族二胺的种类或组成。
(c)＜聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的实施方式＞
本发明的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物包含上述通式(1)所示的、含有作为聚酰胺酸部分的结构单元M和作为聚酰亚胺部分的结构单元N的结构单元L，其具体的实施方式如以下所示。
上述聚酰胺酸部的二胺(X2)和上述聚酰亚胺部的二胺(X4)可以为相同的组成或二胺种类，也可以为不同的组成或二胺种类。这里所称的“相同的组成”是指：聚酰胺酸部使用的二胺由1种以上构成时，聚酰亚胺部的二胺为完全相同的组成。另一方面，这里所称的“不同的组成”是指：聚酰胺酸部使用的二胺由1种以上构成时，聚酰亚胺部的二胺并非完全相同的组成，而是由不同的二胺构成、或者即使使用了相同的二胺但是比率不同。
作为本发明的一个方式中的聚酰胺酸部的作用，为在高温区域中具有高热稳定性、优异的尺寸稳定性，优选分子平面性高、制成聚酰亚胺时在高温下的耐热性高的骨架。
作为上述聚酰胺酸部的酸二酐(X1)，如(a)＜聚酰胺酸部的实施方式＞中所示，源自选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)和环戊酮双螺降莰烷四羧酸二酐(CPODA)组成的组中的至少1种。
从线膨胀系数(CTE)、耐化学药品性、玻璃化转变温度(Tg)和高温区域的黄色度的平衡的观点出发，优选PMDA、BPDA、DSDA、TAHQ、ODPA和CPODA，更优选BPDA、TAHQ和ODPA。作为X1，除了上述所示的酸二酐以外，还可以为在不损害其性能的范围内在上述四羧酸二酐的基础上使用二羧酸而得到者。另外，可以加入其它四羧酸二酐，但是优选源自芳香族四羧酸二酐或芳香族二羧酸的骨架。另外，X1中的其它酸二酐和二羧酸的比率优选20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。
作为上述聚酰胺酸部的二胺(X2)，优选选自由(4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB)、2-甲基-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、3-甲基-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2-氟-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(2F-APAB)、3-氟-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(3F-APAB)、3-甲基-4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯甲酸酯和(2-苯基-4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯(ph-APAB)组成的组中的至少1种，从线膨胀系数(CTE)、耐化学药品性、玻璃化转变温度(Tg)和高温区域的黄色度的平衡的观点出发，优选APAB、2F-APAB、3F-APAB和Ph-APAB，更优选APAB。作为X2，除了上述所示的酸二酐以外，可以在不损害其性能的范围内加入其它二胺，但是优选不含环己烷环或环戊烷环而为芳香族二胺。X2中的其它二胺的比率优选20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。即，作为上述酰亚胺部分的二胺(X4)，优选不含上述所示的结构，但如果不为完全相同的组成则无此限制。
作为本发明的一个方式中的酰亚胺部的作用，为在高温区域中具有高热稳定性、优异的光学特性和对溶剂的高溶解性，优选具有优异的光学特性和对溶剂的高溶解性的骨架、或可以赋予制成薄膜时的折弯耐性的骨架。
作为上述聚酰亚胺部的酸二酐(X3)，如(b)＜聚酰亚胺部的实施方式＞中所示，可使用源自四羧酸二酐的4价的有机基团。另外，聚酰亚胺前体中或聚酰胺酸-酰亚胺共聚物中存在的多个X3相互间任选相同或不同，与X1相互间任选相同或不同。作为X3，从高温区域的优异的黄色度(YI值)和雾度(Haze值)的观点出发，优选包含源自BPAF的结构，从残留应力的观点出发，优选源自ODPA的结构。使用源自BPAF的骨架时，可以为了改善高温区域的热稳定性而同时使用选自PMDA、BPDA、DSDA、TAHQ、ODPA和CPODA中的骨架。其中，更优选包含选自BPDA、TAHQ和ODPA中的骨架。X3中的BPAF的比率优选40摩尔％以上，更优选50摩尔％以上，进一步优选70摩尔％以上，可以为100摩尔％。从制成聚酰亚胺薄膜时的折弯耐性优异的观点出发，BPAF的比率越高越优选。
作为上述酰亚胺部的二胺，如(b)＜聚酰亚胺部的实施方式＞中所示，可以使用源自二胺的2价的有机基团。另外，聚酰亚胺前体中或聚酰胺酸-酰亚胺共聚物中存在的多个X4相互间任选相同或不同，与X2相互间任选相同或不同，但不全部相同。作为X4，优选为选自从44BAFL、33BAFL、BFAF、BAOFL、BAHF、33DAS和44DAS中选择的组中的至少1种，从线膨胀系数(CTE)、耐化学药品性、玻璃化转变温度(Tg)和高温区域的黄色度的平衡的观点出发，更优选44BAFL、33BAFL、BFAF、BAOFL、33DAS、44DAS、44ODA和34ODA。
聚酰胺酸-酰亚胺共聚物包含由X1和X2构成的聚酰胺酸部和由X3和X4构成的聚酰亚胺部，聚酰胺酸的结构单元与上述聚酰亚胺的结构单元的摩尔比(结构单元N的摩尔数：结构单元M的摩尔数)的上限可以为95：5，可以为90：10，可以为85：15，可以为80：20，从残留应力和雾度(Haze值)的观点出发，优选95：5，从黄色度(YI值)的观点出发，更优选80：20。上述聚酰胺酸的结构单元与上述聚酰亚胺的结构单元的摩尔比(结构单元N的摩尔数：结构单元M的摩尔数)的下限可以为30：70，可以为40：60，可以为50：50，可以为60：40，从兼顾残留应力和黄色度(YI值)的观点出发，优选40：60或60：40。
聚酰胺酸-酰亚胺共聚物(结构单元L)的重均分子量(Mw)优选2,639以上，更优选2,639～300,000或10,000～300,000，进一步优选20,000～250,000，特别优选40,000～200,000。重均分子量为2,639以上时，伸长率、断裂强度等机械特性优异，残留应力低，YI降低。重均分子量为300,000以下时，聚酰胺酸-酰亚胺共聚物清漆的粘度与浓度的平衡良好，加工性良好，涂覆时的膜不均变小。另外，聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的Mw为170,000以上时，有透明性、雾度、耐热性和线膨胀系数优异的倾向，因此优选，更优选220,000以上的Mw，该倾向在具有上述通式(A-1)所示的结构作为通式(1)中的X2时更显著。并且，从IR(红外线)固化缺陷评价、脱气评价的观点出发，聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量(Mw)优选170,000以上，更优选220,000以上。
本公开中，重均分子量为使用凝胶渗透色谱(以下也称为GPC)以标准聚苯乙烯换算值形式求出的值。
＜(B)聚酰胺酸的实施方式＞
关于包含上述通式(3)所示的结构单元且具有上述通式(A-1)所示的结构作为作为X2的第四实施方式的聚酰胺酸，通式(3)中，X1为4价的有机基团，聚酰亚胺前体中存在的多个X1相互间任选相同或不同。作为X1，可例示源自四羧酸二酐的4价的有机基团，该四羧酸二酐与关于上述(A)聚酰胺酸-酰亚胺共聚物而例示的四羧酸二酐相同。
聚酰胺酸的一个方式中，上述通式(3)中，X2为2价的有机基团，聚酰亚胺前体中存在的多个X2相互间任选相同或不同。作为X2，可例示源自二胺的2价的有机基团，该二胺与关于上述(A)聚酰胺酸-酰亚胺共聚物而例示的二胺相同。
关于聚酰胺酸，通式(A-1)所示的结构单元与关于上述(A)聚酰胺酸-酰亚胺共聚物而例示的通式(A-1)相同。
第四实施方式的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)优选3,000以上，更优选10,000～300,000，进一步优选20,000～250,000，特别优选40,000～200,000。重均分子量为3,000以上时，伸长率、断裂强度等机械特性优异，残留应力低，YI降低。重均分子量为300,000以下时，聚酰胺酸-酰亚胺共聚物清漆的粘度与浓度的平衡良好，加工性良好，涂覆时的膜不均变小。
另外，从IR(红外线)固化缺陷评价、脱气评价的观点出发，第四实施方式中的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)优选170,000以上，更优选240,000以上。本公开中，重均分子量为使用凝胶渗透色谱(以下也称为GPC)以标准聚苯乙烯换算值形式求出的值。
(二胺)
作为通式(I)和(II)中的、包含P1基的二胺，可列举4,4’-二氨基二苯基砜(4,4‘-DAS)、3,4’-二氨基二苯基砜(3,4‘-DAS)、3,3’-二氨基二苯基砜(3,3‘-DAS)、对苯二胺(PDA)、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、2,2’-二甲基联苯胺(mTB)、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABAN)、9,9-双(4-氨基苯基芴)(BAFL)、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、4-氨基苯甲酸-4-氨基苯基酯(APAB)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷和1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯，1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯](BiSAM)、1,4-环己烷二胺(CHDA)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚(TFOMB)、2,2”-双(三氟甲基)[1,1’：4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺等。这些二胺可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
上述通式(I)和(II)中，P1优选包含源自下述通式(3)～(12)所示的二胺中的至少1种的结构单元。
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全部二胺(不包括后述的通式(13)中L1和L2为氨基的化合物)中的、源自上述二胺化合物的结构的含量可以为20摩尔％以上、40摩尔％以上、50摩尔％以上、70摩尔％以上、90摩尔％以上或95摩尔％以上。
(酸二酐)
作为通式(I)和(II)中的、包含P2基团的酸二酐，可列举均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2二羧酸酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、对亚苯基双(偏苯三酸酐)、硫代-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐和1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、双环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(CpODA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)等。这些酸二酐可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
〈含硅化合物〉
上述所说明的聚酰胺酸、聚酰胺酸-酰亚胺共聚物、聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂可以包含下述通式(14)所示的结构，
{式中，R1和R2分别存在多个时，各自独立地表示碳数1～5的1价的脂肪族烃基或碳数6～10的1价的芳香族基团，并且m表示1～200的整数}。
包含通式(14)的结构时，得到的聚酰亚胺薄膜的Rth、残留应力变得良好，因此优选。
为了使树脂具有通式(14)的结构，上述通式(1)和(2)中的X1～X4或上述通式(I)和(II)中P1或P2可以包含源自下述通式(13)所示的含硅化合物的结构单元。
{式中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价的有机基团，R2和R3各自独立地为碳数1～10的一价的有机基团，至少一个为碳数1～5的一价的脂肪族烃基，R4和R5各自独立地为碳数1～10的一价的有机基团，至少一个为碳数6～10的一价的芳香族基团，R6和R7各自独立地为碳数1～10的一价的有机基团，L 1和L 2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基，i为1～200的整数，j和k各自独立地为0～200的整数，0≤j/(i+j+k)≤0.50，并且官能团当量为800以上。}
树脂组合物中，将二胺设为100mol％时，上述通式(13)所示的含硅化合物为20mol％以下；或者，将酸二酐设为100mol％时，上述通式(13)所示的含硅化合物为20mol％以下。含硅化合物为上述范围时，从得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂组合物的过滤性的观点出发是优选的。从进一步提高过滤性的观点出发，在将树脂组合物的全部二胺或全部酸二酐设为100摩尔％时，含硅化合物更优选20.0摩尔％以下、19.0摩尔％以下、18.0摩尔％以下、17.0摩尔％以下、16.0摩尔％以下、15.0摩尔％以下、或14.0摩尔％以下。将树脂组合物的全部二胺或全部酸二酐设为100摩尔％时，含硅化合物可以超过0摩尔％。
式(13)中的R1各自独立地为单键或碳数1～10的2价的有机基团。碳数1～10的2价的有机基团可以为直链状、环状和支链状中的任意者，可以饱和也可以不饱和。作为碳数1～10的2价的脂肪族烃基，可列举例如亚甲基、亚甲基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基等直链或支链亚烷基；亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等亚环烷基。作为碳数1～10的2价脂肪族烃基，优选选自由亚乙基、亚正丙基和亚异丙基组成的组中的至少1种。
式(13)中的R2和R3各自独立地为碳数1～10的1价的有机基团，至少1个为碳数1～5的1价的脂肪族烃基。
碳数1～10的1价的有机基团可以为直链状、环状、支链状中的任意者，可以饱和也可以不饱和。例如，作为碳数1～10的1价的有机基团，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链或支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族基团等。
碳数1～5的1价的脂肪族烃基可以为直链状、环状、支链状中的任意者，可以饱和也可以不饱和。例如，作为碳数1～5的1价的脂肪族烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基等直链或支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基等环烷基等。作为碳数1～5的1价的脂肪族烃基，优选选自由甲基、乙基和正丙基组成的组中的至少1种。
式(13)中的R4和R5各自独立地为碳数1～10的1价的有机基团，至少1个为碳数6～10的1价的芳香族基团。碳数1～10的1价的有机基团可以为直链状、环状、支链状中的任意者，可以饱和也可以不饱和。例如，作为碳数1～10的1价的有机基团，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链或支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族基团等。作为碳数6～10的1价的芳香族基团，可列举例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等，优选苯基、甲苯基或二甲苯基。
式(13)中的R6和R7各自独立地为碳数1～10的1价的有机基团，至少1个优选为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团。碳数1～10的1价的有机基团可以为直链状、环状、支链状中的任意者。作为碳数1～10的1价的有机基团，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链或支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族基团等。作为碳数1～10的1价的有机基团，优选选自由甲基、乙基和苯基组成的组中的至少1种。
具有不饱和脂肪族烃基的有机基团可以为碳数3～10的不饱和脂肪族烃基，可以为直链状、环状、支链状中的任意者。作为碳数3～10的不饱和脂肪族烃基，例如可列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。作为碳数3～10的不饱和脂肪族烃基，优选选自由乙烯基、烯丙基和3-丁烯基组成的组中的至少1种。
式(13)中的R1～R7的氢原子的一部分或全部可以被F、Cl、Br等卤原子等取代基取代，也可以未取代。
式(13)中的L1和L 2各自独立地为包含酸酐结构的1价的有机基团(也称为酸酐基)、氨基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基羰基、卤代羰基、羟基、环氧基或巯基。
作为包含酸酐结构的1价的有机基团，可列举例如下式所示的2,5-二氧四氢呋喃-3-基。
{上述式中，“*”表示原子键。}
这些中，优选氨基、酸酐基，从树脂组合物的粘度稳定性的观点出发，更优选氨基。
烷氧基羰基中的烷氧基可以为碳数1～6的烷氧基，例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
卤代羰基中的卤原子优选氟原子以外的卤原子，更优选氯原子或碘原子。
从树脂组合物的过滤性的观点出发，式(13)所示的含硅化合物的官能团当量优选800以上，更优选1000以上，进一步优选1500以上。另一方面，官能团当量为500以下时，过滤性有时会变差。在此，官能团当量是指每1mol官能团的含硅化合物的分子量(单位：g/mol)。官能团当量可以按照现有标准等通过公知的方法测定。另外，含硅化合物的官能团当量为800以上时，聚酰亚胺薄膜在氮气气氛下的残留应力小，因此优选。作为该理由，认为是由于官能团当量为特定值以上时，有机硅结构域增加而得以应力松弛。
式(13)中的i为1～200的整数，优选2～100的整数、更优选4～80的整数、进一步优选8～40的整数。j和k各自独立地为0～200的整数，j可以为1～200的整数，j和k优选0～50的整数、更优选0～20的整数、进一步优选0～50的整数。
树脂组合物中的树脂具有源自式(13)的结构时，聚酰亚胺薄膜在氮气气氛下测定的残留应力良好(小)，因此优选。作为在氮气气氛下进行测定的理由，是因为：在显示器的工艺中，在聚酰亚胺薄膜上形成SiO、SiN等无机膜时存在暴露于氮气气氛的情况，需要在氮气气氛下的残留应力小。
从单体的种类、成本的观点和得到的聚酰亚胺前体的分子量的观点出发，通式(13)中的L1和L 2各自独立地优选氨基。即，通式(13)的含硅化合物优选含硅二胺。作为含硅二胺，例如优选下述通式(15)所示的二氨基(聚)硅氧烷。
{式中，P5各自独立地表示二价的烃基，任选相同或不同，P3和P4与通式(13)中所定义的R2、R3同样，l表示1～200的整数。}
作为上述通式(15)中的P3和P4的优选结构，可列举甲基、乙基、丙基、丁基和苯基等。这些中优选的是甲基。
上述通式(15)中的l为1～200的整数，从使用式(15)所示的含硅二胺得到的聚酰亚胺的耐热性的观点出发，优选3～200的整数。
通式(15)所示的化合物的官能团当量的优选范围与上述通式(13)所示的含硅化合物相同。
将全部单体质量(聚酰亚胺前体/聚酰亚胺的总质量)设为100质量％时，通式(13)所示的含硅化合物的含量(共聚比率)优选0.5质量％以上20质量％以下。
含硅化合物为0.5质量％以上时，可以有效降低与支撑体之间产生的残留应力。含硅化合物为20质量％以下时，得到的聚酰亚胺薄膜的透明性(特别是低雾度)良好，从实现高的总透光率和高玻璃化转变温度的观点出发是优选的。
作为用于聚酰亚胺前体/聚酰亚胺中的单体的含硅化合物如上所述可以使用申请时的技术常识来合成，也可以使用市售品。作为市售品，可列举两末端胺改性甲基苯基硅油(信越化学公司制：X22-1660B-3(官能团当量2200)、X22-9409(官能团当量670))、两末端酸酐改性甲基苯基硅油(信越化学公司制：X22-168-P5-B(官能团当量2100))、两末端环氧改性甲基苯基硅油(信越化学公司制：X22-2000(官能团当量620))、两末端氨基改性二甲基有机硅(信越化学公司制：PAM-E(官能团当量130)、X22-161A(官能团当量800)、X22-161B(官能团当量1500)、KF8012(官能团当量2200)、东丽道康宁制：BY16-853U(官能团当量450)、JNC公司制：Silaplane FM3311(数均分子量1000))、两末端环氧改性二甲基有机硅(信越化学公司制：X-22-163A(官能团当量1750)、两末端脂环式环氧改性二甲基有机硅(信越化学公司制：X-22-169B(官能团当量1700))、两末端羟基改性二甲基有机硅(信越化学公司制：KF-6000)、两末端巯基改性二甲基有机硅(信越化学公司制：X-22-167B(官能团当量1700))、两末端酸酐改性二甲基有机硅(信越化学公司制：X-22-168A(官能团当量1000))等。这些中，从价格、提高耐化学药品性和提高Tg的观点出发，优选两末端胺改性二甲基硅油。
(d)有机溶剂
(d)有机溶剂只要可以溶解上述(a)聚酰胺酸、(b)聚酰亚胺、(c)聚酰胺酸-酰亚胺共聚物和任选使用的其它成分则没有特别限制。作为这样的(d)有机溶剂的具体例，可列举例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚和二醇系溶剂等。
从提高膜厚的面内均匀性和降低YI值的观点出发，非质子性溶剂优选具有极性，并且/或者优选具有250℃～350℃的沸点，例如可以为后述的沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质。
作为非质子性溶剂，可列举例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、以及下述通式的酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂或含有砜结构的化合物；环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；甲基吡啶、吡啶等叔胺系溶剂；乙酸(2-甲氧-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
{式中，R12＝甲基所示的3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(KJ CHEMICALS公司制、商品名：エクアミドM100)和R12＝正丁基所示的3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(KJ CHEMICALS公司制、商品名：エクアミドB100)}
这些中，非质子性极性溶剂优选包含N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜中的任意1种以上，更优选为环丁砜。
作为酚系溶剂，可列举例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等；作为醚和二醇系溶剂，可列举例如1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
从聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的溶解性的观点出发，(d)有机溶剂优选包含选自NMP、GBL、DMF和DMAc中的至少1种。
[其它成分]
树脂组合物中，除了上述(a)、(b)、(c)和(d)成分以外可以还含有(e)酰亚胺化催化剂、非质子性极性物质、表面活性剂和烷氧基硅烷化合物等。
((e)酰亚胺化催化剂)
在由树脂组合物通过酰亚胺化得到聚酰亚胺树脂薄膜的工序中，可以向树脂组合物中加入酰亚胺化催化剂。
该树脂组合物中，相对于(c)聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重复单元1摩尔可以含有0.01～0.5摩尔％的酰亚胺化催化剂。相对于聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重复单元1摩尔，酰亚胺化催化剂的含量为0.01摩尔％以上，由此可以抑制薄膜的黄色度(YI值)。另外，从树脂组合物的保存稳定性的观点出发，酰亚胺化催化剂的含量优选0.5摩尔％以下。酰亚胺化催化剂的含量相对于聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重复单元1摩尔优选0.015～0.5摩尔％，进一步优选0.02～0.5摩尔％，特别优选0.02～0.15摩尔％。
从本发明的作用效果的观点出发，(e)酰亚胺化催化剂的含量相对于上述所说明的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物或聚酰胺酸的100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。
作为酰亚胺化催化剂，没有特别限定，可列举例如吡啶、三乙胺、1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑、苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)等。另外，作为酰亚胺化催化剂，从本发明的作用效果的观点出发，优选1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑、苯并咪唑、或N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)等咪唑化合物，更优选1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、咪唑等，进一步优选1,2-二甲基咪唑、N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)、1-甲基咪唑等，更进一步优选含有N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)和/或1-甲基咪唑的咪唑化合物，从保存稳定性的观点出发，特别优选N-Boc-咪唑，从高温下的黄色度(YI值)的观点出发，特别优选1-甲基咪唑。
另外，作为酰亚胺化催化剂，没有特别限定，可列举含氮化合物，具体而言可列举咪唑化合物、吡啶化合物、叔胺化合物等。
作为咪唑化合物，可列举1-甲基咪唑、N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1H-咪唑和1,2-二甲基咪唑。
作为吡啶化合物，可列举4-二甲基氨基吡啶、2,2’-联吡啶、烟酸、异喹啉、吡啶和2-甲基吡啶。
作为叔胺化合物，可列举1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉和三乙胺。
这些化合物也可以混合使用2种以上。
这些中，从后述的IR(红外线)固化缺陷评价、脱气评价的观点出发，优选1-甲基咪唑、N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、作为吡啶化合物的4-二甲基氨基吡啶、2,2'-联吡啶、烟酸、异喹啉、2-甲基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和N-甲基吗啉，更优选1-甲基咪唑和N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)。
关于酰亚胺化催化剂的含量，从IR(红外线)固化缺陷评价、脱气评价的观点出发，相对于聚酰胺酸-酰亚胺共聚物或聚酰胺酸100质量份优选1质量份以上，更优选5质量份以上，特别优选10质量份以上。
后述的IR(红外线)固化缺陷评价可以因采用下述a.～c.中的任意一种以上而变得良好：
a.使用酰亚胺化催化剂作为添加剂；
b.使用沸点为250-350的非质子性极性物质作为添加剂；
c.聚酰胺酸-酰亚胺共聚物/聚酰胺酸的分子量的高分子量化。
变良好的机制尚未确定，认为与促进酰亚胺化有关。即，认为IR固化缺陷的原因是生成低聚物，与其因红外线而分解有关，认为通过采用a.、b.而酰亚胺化得到促进、低聚物的生成受到抑制。另外，关于c.，认为若高分子量化则结果是低聚物生成受到抑制。
另外，后述的脱气评价可以因采用下述a.～c.中的任意一种以上而变得良好：
a.使用酰亚胺化催化剂作为添加剂；
b.使用沸点为250-350的非质子性极性物质作为添加剂；
c.聚酰胺酸-酰亚胺共聚物/聚酰胺酸的分子量的高分子量化。
变良好的机制尚未确定，认为与促进酰亚胺化有关。即，认为脱气的原因与固化后在聚酰亚胺薄膜中残留低分子量成分/低聚物有关，认为是因为通过采用a.、b.而酰亚胺化得到促进、低分子量成分/低聚物的生成受到抑制。另外，关于c.，认为若高分子量化则结果是低分子量成分/低聚物的残留受到抑制。
(f)沸点250-350℃的非质子性极性物质
本公开的一个方式的树脂组合物包含沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质。可优选使用的沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质是沸点为250℃～350℃且不含OH基和NH 2基、NH基、SH基且具有选自酮、酯、碳酸酯、酰胺、腈、亚砜和砜中的至少1种以上化学结构(官能团)的化合物。
若具体列举优选使用的化合物，例如作为沸点为250℃～350℃的具有酮结构的化合物，可列举二苯甲酮、甲基二苯甲酮、二甲基二苯甲酮、十二烷二酮等；
作为沸点为250℃～350℃的具有酯结构的化合物，可列举癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸2-苯氧基乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、马来酸二丁酯、肉桂酸乙酯、二乙二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯等；
作为沸点为250℃～350℃的具有碳酸酯结构的化合物，可列举碳酸二苯酯等；
作为沸点为250℃～350℃的具有酰胺结构的化合物，可列举苯甲酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、己二酰胺等；
作为沸点为250℃～350℃的具有腈结构的化合物，可列举己二腈等；
作为沸点为250℃～350℃的具有亚砜结构的化合物，可列举二丁基亚砜、二苯基亚砜等；
作为沸点为250℃～350℃的具有砜结构的化合物，可列举环丁砜、3-甲基环丁砜、二丁基砜、苯磺酰胺等。
这些化合物中，可以更优选使用的是环丁砜、3-甲基环丁砜。
对聚酰胺酸-酰亚胺共聚物或聚酰胺前体单独或与溶剂一起添加沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质并涂覆/固化(加热)时，可以使IR固化缺陷评价、脱气评价变得良好。将(溶剂的质量+非质子性极性物质的质量)设为100wt％时，添加5wt％以上的情况下该效果特别显著。作为非质子性极性物质的添加量的上限，将(溶剂的质量+非质子性极性物质的质量)设为100wt％时，上限为100wt％，更优选的添加量为30wt％以下。
(沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质)
树脂组合物优选包含沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质。
可以优选使用的沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质是沸点为250℃～350℃且不含OH基和NH 2基、NH基、SH基且具有选自酮、酯、碳酸酯、酰胺、腈、亚砜、砜中的至少1种以上化学结构(官能团)的化合物。非质子性极性物质只要其沸点为250℃～350℃则可以与上述所说明的非质子性溶剂重复。
若具体列举优选使用的化合物，例如作为沸点为250℃～350℃的具有酮结构的化合物，可列举二苯甲酮、甲基二苯甲酮、二甲基二苯甲酮、十二烷二酮等；
作为沸点为250℃～350℃的具有酯结构的化合物，可列举癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸2-苯氧基乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、马来酸二丁酯、肉桂酸乙酯、二乙二醇二乙酸酯、己二酸二乙酯等；
作为沸点为250℃～350℃的具有碳酸酯结构的化合物，可列举碳酸二苯酯等；
作为沸点为250℃～350℃的具有酰胺结构的化合物，可列举苯甲酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、己二酰胺等；
作为沸点为250℃～350℃的具有腈结构的化合物，可列举己二腈等；
作为沸点为250℃～350℃的具有亚砜结构的化合物，可列举二丁基亚砜、二苯基亚砜等；
作为沸点为250℃～350℃的具有砜结构的化合物，可列举环丁砜、3-甲基环丁砜、二丁基砜、苯磺酰胺等。
这些化合物中，可以更优选使用的是环丁砜、3-甲基环丁砜。
对聚酰胺前体、或具有聚酰胺前体和聚酰亚胺结构的树脂、或溶剂可溶性聚酰亚胺单独或与溶剂一起添加沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质并涂覆/固化(加热)时，与未添加时相比，可以提高固化膜的面内膜厚均匀性，可以降低YI。将(溶剂的质量+非质子性极性物质的质量)设为100wt％时，添加5wt％以上时该效果特别显著。
沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质在聚酰亚胺的固化工序(加热到400℃左右为止)中即使达到250℃以上的温度也会残留在薄膜中，作为高温下的增塑剂起作用。因此认为，在固化工序的250℃以上的温度区域中，树脂柔软、可保持流动性而提高膜厚的面内均匀性，并且YI也降低。另一方面，沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质的量多时，在固化时不能全部挥发，在固化后的薄膜中会少量残留。在柔性显示器的制造工序中存在如下情况：在固化后的薄膜上通过CVD等形成氮化硅等无机膜，在其上形成无定形硅、低温多晶硅的层，再次施加与固化温度同样的温度(再退火工序)。固化后的薄膜残留有沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质时，在其再退火时挥发而使薄膜上形成的无机膜产生隆起。为了防止该情况，需要将薄膜中的该物质的残留量抑制到1000ppm以下。
因此，作为非质子性极性物质的添加量的上限，在聚酰亚胺前体、或具有聚酰亚胺前体骨架和聚酰亚胺骨架的树脂的情况下，将(溶剂的质量+非质子性极性物质的质量)设为100wt％时，上限为100wt％。
在除了聚酰亚胺前体、或具有聚酰亚胺前体骨架和聚酰亚胺骨架的树脂以外还含有溶剂的溶剂可溶性聚酰亚胺的情况下，将(溶剂的质量+非质子性极性物质的质量)设为100wt％时，上限为50wt％。
在聚酰亚胺前体或具有聚酰亚胺前体骨架和聚酰亚胺骨架的树脂的情况下、在溶剂可溶性聚酰亚胺的情况下，添加量均进一步优选30wt％以下。
非质子性极性物质中，环丁砜和3-甲基环丁砜的提高固化膜的面内均匀性和降低YI的效果优异。其它物质虽然也表现同样的效果，但是在使用环丁砜和3-甲基环丁砜时该效果显著。
非质子性极性物质的沸点低于250℃的情况下，表现不出提高固化膜的面内均匀性和降低YI的效果。沸点超过350℃的情况下，虽然表现出效果，但是在固化膜中残留超过1000ppm，从脱气的观点出发不优选。
(表面活性剂)
通过向树脂组合物中添加表面活性剂，从而能够提高树脂组合物的涂布性。具体而言，能够防止涂布膜中产生条纹。
这种表面活性剂可列举出例如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、除此之外的非离子表面活性剂等。作为有机硅系表面活性剂，可列举出例如有机硅氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093(商品名、信越化学工业公司制)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(商品名、东丽道康宁有机硅公司制)；SILWETL-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(商品名、日本尤妮佳公司制)；DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(商品名、BYK-Chemie Japan公司制)；GRANOL(商品名、共荣社化学公司制)等。作为氟系表面活性剂，可列举出例如Megafac F171、F173、R-08(大日本油墨化学工业公司制、商品名)；FluoradFC4430、FC4432(住友3M公司、商品名)等。作为除此之外的非离子表面活性剂，可列举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
这些表面活性剂之中，从树脂组合物的涂布性(抑制条纹)的观点出发，优选为有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂，从降低固化工序时的氧浓度对YI值和总光线透射率造成的影响的观点出发，优选为有机硅系表面活性剂。在使用表面活性剂的情况下，其配混量相对于树脂组合物中的聚酰亚胺前体100质量份优选为0.001～5质量份、更优选为0.01～3质量份。
(烷氧基硅烷化合物)
将由树脂组合物得到的聚酰亚胺薄膜用于柔性基板等的情况下，从获得制造工艺中的支承体与聚酰亚胺薄膜的良好密合性的观点出发，树脂组合物可以含有相对于聚酰亚胺前体100质量份为0.01～20质量份的烷氧基硅烷化合物。通过使烷氧基硅烷化合物的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份为0.01质量份以上，从而能够使支承体与聚酰亚胺薄膜之间得到良好的密合性。另外，从树脂组合物的保存稳定性的观点出发，烷氧基硅烷化合物的含量优选为20质量份以下。烷氧基硅烷化合物的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份优选为0.02～15质量份、更优选为0.05～10质量份、进一步优选为0.1～8质量份。通过使用烷氧基硅烷化合物，从而在提高上述密合性的基础上，树脂组合物的涂布性提高(抑制条纹不均)，并且，也能够降低固化时的氧浓度对聚酰亚胺薄膜的YI值造成的影响。
作为烷氧基硅烷化合物，可列举出例如3-脲基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷、苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇、以及下述结构分别示出的烷氧基硅烷化合物等。
烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的制造方法]
本发明的聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚酰胺酸-酰亚胺共聚物可通过包括以下的工序的制造方法合成。例如，聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的制造方法具有下述工序1～工序3：
工序1：使构成上述通式(1)的聚酰胺酸部的四羧酸二酐成分(X3)与二胺成分(X4)反应而得到溶剂可溶性的聚酰亚胺溶液的工序；
工序2：对工序1中得到的聚酰亚胺溶解上述通式(1)中的聚酰胺酸部的二胺(X2)的工序；和
工序3：使构成上述通式(1)的聚酰胺酸部的四羧酸二酐成分(X1)与工序2中得到的溶液反应而得到聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的工序。
首先，从工序1起依次对具体实施方式进行说明。工序1为合成上述通式(1)中的聚酰亚胺部的工序。可以通过使上述通式(1)中的聚酰亚胺部的二胺(例如44BAFL)与四羧酸二酐(例如BPAF)进行缩聚反应而合成。该反应优选使用可去除酰亚胺化时产生的水的反应容器、并且在能够溶解单体和纯化的聚酰亚胺的溶剂中进行。具体而言，可列举例如下述方法：向具备回流管和迪安-斯托克管的可拆式烧瓶中加入规定量的BAFL和NMP，使BAFL完全溶解后，加入规定量的BPAF、作为水的共沸溶剂的甲苯，加热到180℃并进行搅拌。180℃下的加热中产生的水和作为共沸溶剂的甲苯优选适当排出到容器外。
关于合成上述聚酰亚胺前体时的、四羧酸二酐成分与二胺成分的比(摩尔比)，从将得到的树脂薄膜的热线膨胀系数、残留应力、伸长率和黄色度(以下也称为YI)控制在期望范围的观点出发，优选设为四羧酸二酐：二胺＝100：85～100：200(相对于四羧酸二酐1摩尔份，二胺为0.85～2.00摩尔份)的范围，更优选100：101～100：125(相对于酸二酐1摩尔份，二胺为1.01～1.25摩尔份)的范围。通过设为上述范围，从与聚酰胺酸的反应更容易发生、雾度(Haze值)降低来说是优选的。
作为反应温度，从兼顾酰亚胺化和水的去除的观点出发，优选140℃以上，更优选160℃。另外，从抑制因溶剂分解而导致的着色和与单体的反应的观点出发，反应温度优选200℃以下，更优选190℃以下，并且反应结束后优选使温度快速达到100℃以下。
作为反应时间，从增加分子量的观点出发，优选2小时以上，优选3小时以上。另一方面，从抑制因溶剂分解而导致的着色和与单体的反应的观点出发，反应时间优选12小时以下，更优选6小时以下。
然后，对工序2进行说明。工序2是对上述工序1中得到的聚酰亚胺溶解上述通式(1)中的聚酰胺酸部的二胺(X2)的工序。工序1中合成聚酰亚胺后，加入规定量的二胺(例如APAB)和NMP并充分搅拌，使二胺溶解。从将最终得到的聚酰亚胺共聚物薄膜的热线膨胀系数、残留应力、伸长率和黄色度(以下也称为YI)控制在期望范围的观点出发，优选设为聚酰亚胺部的源自四羧酸二酐的成分(X3)：聚酰亚胺部和聚酰胺酸部的源自二胺成分的成分(X2和X4)＝100：150～100：3000(相对于四羧酸二酐1摩尔份，二胺为1.50～30摩尔份)的范围，更优选设为100：225～100：2000(相对于四羧酸二酐1摩尔份，二胺为2.25～20摩尔份)的范围，摩尔比(二胺/四羧酸二酐)进一步优选2.25～20。通过设为上述范围，工序3中使四羧酸二酐进行反应时反应均匀性提高，可得到分子量分布接近2.00、分子量1,000以下的低聚物的比率少的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，制成薄膜时高温区域的热稳定性提高。
作为使二胺溶解的温度，从提高二胺的溶解性、提高均匀性的观点出发，优选40℃以上，进一步优选60℃以上。另一方面，从抑制由与溶剂的副反应而导致的着色的观点出发，优选设为120℃以下，更优选100℃以下。
然后，对工序3进行说明。工序3中，对于上述工序2的溶解聚酰亚胺和二胺而得的溶液加入上述通式(1)中的聚酰胺酸部的四羧酸二酐，进行缩聚反应，由此可以合成聚酰胺酸-酰亚胺共聚物。
作为包含与上述工序1～3不同的工序的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的制造方法，已知有国际公开第2020/138360号小册子记载的制造方法。具体而言，在上述工序1的酰亚胺化工序中包括使相当于X2和X4的二胺化合物同时酰亚胺化的工序，并且可以使用X2和X4中通用的二胺化合物。
但是，本发明人们确认的结果是，使用与国际公开第2020/138360号小册子相同的制造方法时，即，在工序1的酰亚胺合成时使用相当于通式(B-1)或(B-2)的二胺作为原料时，分子量无法充分提高，未能得到可供评价的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物。认为这是由于，通式(B-1)和(B-2)所示的二胺的反应性高，在高温溶剂中缺乏热稳定性，在胺相对于酸过量的状态下在高温下(约180℃)加热时，二胺因为与溶剂或氧等反应而失活，在接下来的工序中合成聚酰胺酸-酰亚胺共聚物时无法充分提高分子量。
具体而言，在与国际公开第2020/138360号小册子的实施例相同的条件下进行了再现试验，得到聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的NMP溶液(以下也称为清漆)，结果确认所得到的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量(Mw)为2,638、数均分子量(Mn)为1,326。因此，从共聚物的分子量的观点出发，包括上述工序1～3的制造方法比国际公开第2020/138360号小册子记载的制造方法优选。
关于合成上述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物时的、聚酰胺酸部的四羧酸二酐成分(X1)与二胺成分(X2)的摩尔比(X2/X1)，从将得到的树脂薄膜的热线膨胀系数、残留应力、伸长率和YI控制在期望范围的观点出发，优选0.85～1.2，更优选0.90～1.1，进一步优选0.92～1.00。通过设为上述范围，从与聚酰亚胺的反应更容易发生、雾度(Haze值)降低方面是优选的。
另外，关于合成上述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物时的、聚酰亚胺部的四羧酸二酐成分(X3)与二胺成分(X4)的摩尔比(X4/X3)，从将得到的树脂薄膜的热线膨胀系数、残留应力、伸长率和YI控制在期望范围的观点出发，优选0.85～2.0的范围，更优选0.95～1.5的范围，进一步优选1.01～1.25的范围。通过设为上述范围，高温下的耐热性提高，加热时的分解反应受到抑制，在降低黄色度(YI值)、雾度(Haze值)方面是优选的。
另外，关于合成上述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物时的、聚酰胺酸和聚酰亚胺部的四羧酸二酐成分(X1和X3)与二胺成分(X2和X4)的摩尔比((X2的摩尔数+X4的摩尔数)/(X1的摩尔数+X3的摩尔数))，从将得到的树脂薄膜的热线膨胀系数、残留应力、伸长率和YI控制在期望范围的观点出发优选设为0.92～1.05的范围，更优选设为0.94～1.00的范围。通过设为上述范围，聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的分子量容易提高，作为树脂组合物而言加工性提高，可以抑制制作薄膜时的涂覆不均，从雾度(Haze值)降低的观点出发是优选的。另外，上述范围的情况下，聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的末端胺减少，加热时的分解反应受到抑制，高温区域的热稳定性提高，黄色度(YI值)降低。
在合成聚酰胺酸-酰亚胺共聚物时，可以通过调整四羧酸二酐成分与二胺成分的比率和添加封端剂来控制分子量。酸二酐成分与二胺成分之比越接近1：1以及封端剂的用量越少，越可以增大聚酰亚胺的分子量。
作为四羧酸二酐成分和二胺成分，推荐使用高纯度品。作为其纯度，分别优选为98质量％以上、更优选为99质量％以上、进一步优选为99.5质量％以上。在组合使用多种酸二酐成分或二胺成分的情况下，以酸二酐成分或二胺成分整体计具有上述纯度足矣，优选所使用的全部种类的酸二酐成分和二胺成分分别具有上述纯度。
作为反应的溶剂，可以使用上述(d)有机溶剂中示出的溶剂，但不限于此。
作为其它成分，可以使用上述(e)酰亚胺化催化剂中记载的化合物，但不限于此。
聚酰亚胺的合成中使用的溶剂在常压下的沸点优选60℃～300℃，更优选140℃～280℃，特别优选170℃～270℃。溶剂的沸点高于300℃时，干燥工序需要较长时间。另一方面，溶剂的沸点低于60℃时，干燥工序中发生树脂膜的表面产生粗糙、气泡混入树脂膜中等，有时得不到均匀的薄膜。
如上所述，优选溶剂在常压下的沸点为170℃～270℃，从溶解性和涂覆时边缘弹起的观点出发，更优选使用20℃下的蒸气压为250Pa以下的溶剂。更具体而言，优选使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的组中的1种以上，可以适当使用上述项目“(d)有机溶剂”中记载的溶剂。溶剂中的水分含量优选3000质量ppm以下。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
[聚酰胺酸的制造方法]
本发明的第四实施方式的聚酰胺酸没有限定，例如，可以通过国际公开第2017/051827号小册子中记载的方法来制造。
＜聚酰亚胺共聚物＞
作为本公开的另一方式，提供一种薄膜，其由聚酰亚胺共聚物形成，所述聚酰亚胺共聚物是上述树脂组合物所含有的(c)聚酰胺酸-酰亚胺共聚物经酰亚胺化而成的。更详细而言，可以提供聚酰亚胺共聚物，其特征在于，包含下述通式(2)所示的结构单元，并且，作为X2，具有上述通式(A-1)或上述通式(A-2)所示的结构。
{式中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，并且n和m为正的整数}
从包含聚酰亚胺共聚物的聚酰亚胺薄膜的透明性、雾度、耐热性和线膨胀系数优异的观点出发，聚酰亚胺共聚物优选满足下述任意者：
·构成通式(2)中的X2的二胺成分为上述通式(A-1)或上述通式(A-2)所示的结构中的2个*被-NH 2替换的化合物；
·通式(2)中的X3为选自由上述通式(A-3)所示的结构、源自ODPA的结构和源自6FDA的结构组成的组中的至少1种；
·通式(2)中的X1为选自由源自BPDA的结构、源自ODPA的结构和源自TAHQ的结构组成的组中的至少1种；
·通式(2)所包含的X2与X1的摩尔比(X2/X1)为0.84～1.00；
·通式(2)所包含的X4与X3(X4/X3)的摩尔比为1.01～2.00；以及
·通式(2)中的由X1和X2构成的聚酰亚胺的结构单元与由X3和X4构成的聚酰亚胺的结构单元的摩尔比(结构单元N的摩尔数：结构单元M的摩尔数)为60：40～95：5的范围；
·作为X1或X3，为选自由上述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构组成的组中的至少1种；
·X4为选自由上述通式(A-4)、通式(A-5)和通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种。
从包含聚酰亚胺共聚物的聚酰亚胺薄膜的透明性、雾度、耐热性和线膨胀系数优异的观点出发，聚酰亚胺共聚物的通式(2)中的X2为源自4-氨基-3-氟苯基-4-氨基苯甲酸酯的基团时优选不包括下述构成1、2：
构成1.X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时，X4为源自4,4’-二氨基二苯基砜和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的基团；和
构成2.X3为源自降莰烷-2-螺-α-环戊酮a-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的基团。
从透明性、耐热性、低残留应力和折弯耐性的观点出发，聚酰亚胺共聚物优选：当X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时，通式(2)中的X4不包括源自4,4’-二氨基二苯基砜、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的基团。
＜包含聚酰胺酸的树脂组合物＞
作为本公开的另一方式，提供一种树脂组合物，其包含：含有下述通式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸、上述所说明的(d)有机溶剂和(e)酰亚胺化催化剂，并且其特征在于，(e)酰亚胺化催化剂为包含N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)和/或1-甲基咪唑的咪唑化合物，或者其特征在于，(e)酰亚胺化催化剂为咪唑化合物，并且(e)酰亚胺化催化剂的含量相对于聚酰胺酸100质量份为5质量份以上。
{式中，X1表示4价的有机基团，X2表示2价的有机基团，并且n为正的整数}
包含通式(3)所示的结构单元的树脂组合物中，作为(e)酰亚胺化催化剂，优选包含N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)和1-甲基咪唑。另外，(e)酰亚胺化催化剂的含量相对于具有通式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选处于0.02～0.15的范围内。
通式(3)中的X1、X2和n可以如对于上述通式(1)或(2)所定义，作为X1，优选选自由上述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构、源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构、源自联苯四羧酸二酐(BPDA)的结构和源自4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)的结构组成的组中的至少1种，并且，作为X2，优选选自由上述通式(A-1)、上述通式(A-2)、上述通式(A-4)、通式(A-5)和通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，更优选上述通式(A-1)所示的结构。
聚酰胺酸的重均分子量(Mw)优选2,639以上，更优选2,639～300,000或10,000～300,000，进一步优选20,000～250,000，特别优选40,000～200,000。重均分子量为2,639以上时，伸长率、断裂强度等机械特性优异，残留应力低，YI降低。重均分子量为300,000以下时，含有聚酰胺酸的清漆的粘度与浓度的平衡良好，加工性良好，涂覆时的膜不均变小。另外，聚酰胺酸的Mw为170,000以上时，有透明性、雾度、耐热性和线膨胀系数优异的倾向，因此优选，更优选220,000以上的Mw，该倾向在具有上述通式(A-1)所示的结构作为通式(3)中的X2时更显著。本公开中，重均分子量为使用凝胶渗透色谱(以下也称为GPC)以标准聚苯乙烯换算值形式求出的值。
＜聚酰亚胺＞
作为本公开的另一方式，提供包含下述通式(3)所示的结构单元M的聚酰亚胺、或具有下述通式(16)所示的结构的聚酰亚胺。
{式中，X3表示4价的有机基团，X4表示2价的有机基团，并且m为正的整数}
/>
{式中，P1和P2与通式(I)或(II)中的P1和P2相同，m为正的整数。}
聚酰亚胺的特征在于，作为通式(3)中的X3，包含选自由上述所说明的通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构组成的组中的至少1种。
通式(3)中的X4如作为上述通式(1)或(2)中的X4所说明。从与上述通式(1)或(2)中的X4同样的观点出发，构成通式(3)中的X4的二胺成分优选二胺组成或二胺种类中的任意者不相同，更优选为芳香族二胺的组成或种类，并且进一步优选通式(3)中的X4为选自由上述所说明的通式(A-4)、通式(A-5)和通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种。
通式(I)或(II)中的优选的P1和P2基于相同的理由在通式(16)的聚酰亚胺中也是优选的。通式(16)的重复单元数m没有特别限定，可以为2～150的整数。
需要说明的是，由树脂组合物得到的聚酰亚胺优选实质上不含树脂组合物中所包含的沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质，可以包含1000ppm以下。
《树脂组合物的制造方法》
上述所说明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以基于以下的方法。
〈含硅化合物的纯化〉
树脂组合物可通过使包含酸二酐、二胺和含硅化合物的缩聚成分发生缩聚反应来制造。作为降低树脂组合物中包含的环状含硅化合物的总量的方法，可列举：例如在缩聚反应之前，对含硅化合物进行纯化，降低环状含硅化合物的总量。或者，可以在缩聚反应之后，对树脂组合物进行纯化，降低环状含硅化合物的总量。
作为对含硅化合物进行纯化的方法，可列举例如：在任意容器内，边向含硅化合物中吹入非活性气体、例如氮气，边对其进行气提(stripping)。作为气提的温度，优选200℃以上且300℃以下、更优选220℃以上且300℃以下、进一步优选240℃以上且300℃以下。作为气提的蒸气压，越低越优选，为1000Pa以下、更优选300Pa以下、进一步优选200Pa以下、更进一步优选133.32Pa(1mmHg)Pa以下。作为气提的时间，优选4小时以上且12小时以下、更优选6小时以上且10小时以下。通过调整至上述条件而能够有效地去除单环状的含硅化合物，另外，能够将环状含硅化合物的总量控制至优选范围。
〈聚酰亚胺/聚酰亚胺前体的合成〉
聚酰亚胺前体可通过使包含酸二酐、二胺和含硅化合物的缩聚成分发生缩聚反应来合成。关于聚酰亚胺/聚酰亚胺前体的合成，提供例如包括如下的任意工序的树脂组合物的制造方法。
·使选自上述二胺化合物中的至少一种化合物、选自上述酸二酐化合物中的至少一种化合物和其它化合物进行缩聚反应而提供聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的工序；
·使选自上述二胺化合物中的至少一种化合物、选自上述酸二酐化合物中的至少一种化合物、通式(13)所示的含硅化合物和其它化合物进行缩聚反应而提供聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的工序。
另外，含硅化合物优选使用进行上述纯化而得到的物质。在优选方式中，缩聚成分由酸二酐、二胺和含硅化合物形成。缩聚反应优选在适当的溶剂中进行。具体而言，可列举例如：在使规定量的二胺成分和含硅化合物溶解于溶剂后，向所得二胺溶液中添加规定量的酸二酐，并进行搅拌的方法。合成聚酰亚胺时的酰亚胺化可以为热酰亚胺化，也可以为使用酰亚胺化催化剂的化学酰亚胺化。
关于合成聚酰亚胺/聚酰亚胺前体时的酸二酐与二胺的摩尔比，从聚酰亚胺前体树脂的高分子量化、树脂组合物的狭缝涂布特性的观点出发，优选酸二酐:二胺＝100:90～100:110(相对于酸二酐1摩尔份，二胺为0.90～1.10摩尔份)的范围，更优选100:95～100:105(相对于酸二酐1摩尔份，二胺为0.95～1.05摩尔份)的范围。
聚酰亚胺/聚酰亚胺前体的分子量可通过调整酸二酐、二胺和含硅化合物的种类、酸二酐与二胺的摩尔比、添加封端剂、调整反应条件等来控制。酸二酐成分与二胺成分的摩尔比越接近1:1，且封端剂的用量越少，则越能够使聚酰亚胺前体发生高分子量化。
作为酸二酐成分和二胺成分，推荐使用高纯度品。作为其纯度，分别优选98质量％以上、更优选99质量％以上、进一步优选99.5质量％以上。通过降低酸二酐成分和二胺成分中的水分含量，从而也能够高纯度化。在使用多种酸二酐成分和/或多种二胺成分的情况下，优选以酸二酐成分整体计和以二胺成分整体计具有上述纯度，更优选所使用的全部种类的酸二酐成分和二胺成分分别具有上述纯度。
作为反应的溶剂，只要是能够溶解酸二酐成分和二胺成分、以及生成的聚酰亚胺/聚酰亚胺前体，且能够得到高分子量聚合物的溶剂，就没有特别限定。作为这种溶剂，可列举例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚和二醇系溶剂等。
作为非质子性溶剂，可列举例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、以及下述通式的酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；甲基吡啶、吡啶等叔胺系溶剂；乙酸(2-甲氧基--1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
{式中，R12＝甲基所示的エクアミドM100(商品名：KJ CHEMICALS公司制)和R12＝正丁基所示的エクアミドB100(商品名：KJ CHEMICALS公司制)}
作为酚系溶剂，可列举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚和二醇系溶剂，可列举出例如1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
在聚酰亚胺/聚酰亚胺前体的合成中使用的溶剂在常压下的沸点优选60～300℃、更优选140～280℃、进一步优选170～270℃。通过使溶剂的沸点小于300℃，从而干燥工序变为短时间。若溶剂的沸点为60℃以上，则在干燥工序中不易发生树脂膜表面的粗糙的发生、气泡向树脂膜中的混入等，能够得到更均匀的薄膜。尤其是，从溶解性和降低涂布时的边缘异常的观点出发，优选使用沸点为170～270℃和/或20℃下的蒸气压为250Pa以下的溶剂。更具体而言，优选选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)和上述通式(6)所示的化合物组成的组中的1种以上。
为了良好地进行缩聚反应，溶剂中的水分含量例如优选3,000质量ppm以下。树脂组合物中，分子量小于1,000的分子的含量优选小于5质量％。认为树脂组合物中存在分子量小于1,000的分子是因为：与在合成时使用的溶剂、原料(酸二酐、二胺)的水分量有关。即，可认为这是因为：一部分酸二酐单体的酸酐基因水分而发生水解，形成羧基，不会高分子量化，而是以低分子的状态残留。因此，上述缩聚反应中使用的溶剂的水分量越少越优选。溶剂的水分量优选设为3,000质量ppm以下，更优选设为1,000质量ppm以下。同样地，关于原料中包含的水分量，也优选设为3,000质量ppm以下，更优选设为1,000质量ppm以下。
可以认为：溶剂的水分量与所使用的溶剂级别(脱水级别、通用级别等)、溶剂容器(瓶、18L罐、小罐等)、溶剂的保管状态(是否封入稀有气体等)、从开封起至使用为止的时间(是否在开封后立即使用、或者是否在开封后经过一定时间后再使用等)等有关。可以认为：与合成前的反应器的稀有气体置换、在合成中是否流通稀有气体等也有关。因此推荐的是：在合成聚酰亚胺前体时，使用高纯度品作为原料，使用水分量少的溶剂，并且，采取在反应前和反应中不使来自环境的水分向体系内混入那样的措施。
在溶剂中溶解各缩聚成分时，根据需要可以进行加热。从得到聚合度高的聚酰亚胺前体的观点出发，作为合成聚酰亚胺前体时的反应温度，可优选0℃～120℃、40℃～100℃或60～100℃，作为聚合时间，可优选1～100小时或2～10小时。通过将聚合时间设为1小时以上，从而形成聚合度均匀的聚酰亚胺前体，通过设为100小时以下，能够得到聚合度高的聚酰亚胺前体。
树脂组合物中，除了包含上述所说明的聚酰亚胺/聚酰亚胺前体之外，可以包含其它追加的聚酰亚胺前体。然而，从降低聚酰亚胺薄膜的YI值和总光线透射率的氧依赖性的观点出发，追加的聚酰亚胺/聚酰亚胺前体的质量比例相对于树脂组合物中的聚酰亚胺/聚酰亚胺前体的总量优选30质量％以下、进一步优选10质量％以下。
聚酰亚胺前体的一部分可以进行了酰亚胺化(部分酰亚胺化)。通过对聚酰亚胺前体进行部分酰亚胺化，从而能够提高保存树脂组合物时的粘度稳定性。从树脂组合物中的聚酰亚胺前体的溶解性与溶液的保存稳定性呈现平衡的观点出发，此时的酰亚胺化率优选5％以上、更优选8％以上，且优选80％以下、更优选70％以下、进一步优选50％以下。该部分酰亚胺化通过将聚酰亚胺前体加热并进行脱水闭环而得到。该加热可以在优选120～200℃、更优选150～185℃、进一步优选150～180℃的温度下进行优选15分钟～20小时、更优选30分钟～10小时。
作为聚酰亚胺前体，可以使用通过向利用上述反应而得到的聚酰亚胺/聚酰亚胺前体中添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛并加热而使一部分或全部羧酸发生酯化而得到的物质。通过酯化而能够提高保存时的粘度稳定性。这些酯改性聚酰胺酸也可以通过使上述酸二酐成分依次与相对于酸酐基为1当量的一元醇、以及亚硫酰氯、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂发生反应后，再与二胺成分发生缩合反应的方法来获得。
〈聚酰亚胺的合成〉
作为更优选的方式，聚酰亚胺清漆可通过将酸二酐成分和二胺成分溶解于溶剂、例如有机溶剂，添加甲苯等共沸溶剂，将在酰亚胺化时产生的水排除至体系外，从而以含有聚酰亚胺和溶剂的聚酰亚胺溶液(也称为聚酰亚胺清漆)的形式来制造。此处，反应时的条件没有特别限定，例如，反应温度为0℃～180℃、反应时间为3～72小时。为了与含有磺基的二胺类充分进行反应，优选以180℃进行12小时左右的加热反应。另外，在反应时，优选氩气、氮气等非活性气氛。
〈树脂组合物的制备〉
在合成聚酰亚胺前体时使用的溶剂与树脂组合物中含有的溶剂相同的情况下，可以将所合成的聚酰亚胺/聚酰亚胺前体溶液直接用作树脂组合物。根据需要，通过在室温(25℃)～80℃的温度范围内向聚酰亚胺前体中添加进一步的溶剂和追加成分中的1种以上，并进行搅拌混合，从而也可以制备树脂组合物。该搅拌混合可使用具备搅拌叶片的Three One Motor(新东化学公司制)、自转公转搅拌器等适当装置来进行。根据需要，可以将树脂组合物加热至40℃～100℃。
另一方面，在合成聚酰亚胺/聚酰亚胺前体时使用的溶剂与树脂组合物中含有的溶剂不同的情况下，可通过例如再沉淀、溶剂馏去等适当方法将所合成的聚酰亚胺前体溶液中的溶剂去除而分离出聚酰亚胺/聚酰亚胺前体。接着，通过在室温(25℃)～80℃的温度范围内向分离出的聚酰亚胺前体中添加期望的溶剂和根据需要而追加的成分，并进行搅拌混合，从而也可以制备树脂组合物。
特别地，在树脂组合物的制备中，特别优选在合成聚酰亚胺/聚酰亚胺前体后最后添加沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质。由此，可以提高得到的聚酰亚胺树脂膜的膜厚的面内均匀性、还可以降低黄色度(YI值)。
在如上所述地制备树脂组合物后，通过将树脂组合物以例如130～200℃加热例如5分钟～2小时，从而可以以聚合物不发生析出的程度对聚酰亚胺前体的一部分进行脱水酰亚胺化(部分酰亚胺化)。通过控制加热温度和加热时间，从而能够控制酰亚胺化率。通过对聚酰亚胺前体进行部分酰亚胺化，从而能够提高对树脂组合物加以保存时的粘度稳定性。
从狭缝涂布性能的观点出发，树脂组合物的溶液粘度优选500～100,000mPa·s、更优选1,000～50,000mPa·s、进一步优选3,000～20,000mPa·s。具体而言，从不易自狭缝喷嘴中漏液的观点出发，优选500mPa·s以上、更优选1,000mPa·s以上、进一步优选3,000mPa·s以上。从狭缝喷嘴难以堵塞的观点出发，优选100,000mPa·s以下、更优选50,000mPa·s以下、进一步优选20,000mPa·s以下。
关于合成聚酰亚胺/聚酰亚胺前体时的树脂组合物的溶液粘度，若高于200,000mPa·s，则有可能产生在合成时难以搅拌的问题。其中，即便在合成时溶液达到高粘度，通过在反应结束后添加溶剂并进行搅拌，从而也能够得到处理性良好的粘度的树脂组合物。树脂组合物的溶液粘度是使用E型粘度计(例如VISCONICEHD、东机产业公司制)并在23℃下测得的值。
从保存树脂组合物时的粘度稳定性的观点出发，树脂组合物的水分量优选3,000质量ppm以下、更优选2,500质量ppm以下、进一步优选2,000质量ppm以下、更进一步优选1,500质量ppm以下、特别优选1,000质量ppm以下、特别优选500质量ppm以下、特别优选300质量ppm以下、特别优选100质量ppm以下。
《聚酰亚胺树脂膜和其制造方法》
使用上述所说明的树脂组合物，可以提供聚酰亚胺树脂膜(以下也称为聚酰亚胺薄膜)。上述所说明的聚酰亚胺薄膜的制造方法包括下述工序：在支撑体的表面上涂布树脂组合物的涂布工序；加热树脂组合物而形成聚酰亚胺树脂膜的成膜工序；和，将聚酰亚胺树脂膜从该支撑体剥离的剥离工序。
〈涂布工序〉
在涂布工序中，在支撑体的表面上涂布树脂组合物。支撑体只要对于其后的成膜工序(加热工序)中的加热温度具有耐热性，且剥离工序中的剥离性良好，就没有特别限定。作为支撑体，可列举例如玻璃基板、例如无碱玻璃基板；硅晶圆；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(拉伸聚丙烯)、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚等树脂基板；不锈钢、氧化铝、铜、镍等金属基板等。
在形成薄膜状的聚酰亚胺成形体的情况下，优选例如玻璃基板、硅晶圆等，在形成厚膜状的膜状或片状的聚酰亚胺成形体的情况下，优选例如由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(拉伸聚丙烯)等形成的支撑体。
作为涂布方法，通常可列举刮板刀涂机、气刀涂布机、辊涂机、旋转涂布机、流涂机、模涂机、棒涂机等涂布方法；旋涂、喷涂、浸涂等涂布方法；丝网印刷和凹版印刷等所代表的印刷技术等。树脂组合物优选基于狭缝涂布的涂布。涂布厚度应该根据树脂薄膜的期望厚度和树脂组合物中的聚酰亚胺前体的含量来适当调整，优选1～1,000μm左右。涂布工序中的温度可以为室温，为了降低粘度而改善作业性，可以将树脂组合物加热至例如40℃～80℃。
〈任选的干燥工序〉
可以在涂布工序后接着进行干燥工序，或者，可以省略干燥工序而直接推进至后续的成膜工序(加热工序)。干燥工序是出于去除树脂组合物中的有机溶剂的目的而进行的。在进行干燥工序的情况下，可以使用例如加热板、箱型干燥机、传送带型干燥机等适当装置。干燥工序的温度优选80℃～200℃、更优选100℃～150℃。干燥工序的实施时间优选1分钟～10小时、更优选3分钟～1小时。如上那样操作，在支撑体上形成含有聚酰亚胺前体的涂膜。
〈成膜工序〉
接着，进行成膜工序(加热工序)。加热工序是进行上述涂膜中包含的有机溶剂的去除，且进行涂膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应而得到聚酰亚胺树脂膜的工序。该加热工序可使用例如惰性气体烘箱、加热板、箱型干燥机、传动带型干燥机等装置来进行。该工序可以与干燥工序同时进行，也可以依次进行两个工序。
加热工序可以在空气气氛下进行，从得到安全性、以及所得聚酰亚胺薄膜的良好透明性、低厚度方向延迟(Rth)和低YI值的观点出发，优选在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，可列举例如氮气、氩气等。加热温度可根据聚酰亚胺前体的种类和树脂组合物中的溶剂种类来适当设定，优选250℃～550℃、更优选300℃～450℃。如果为250℃以上，则良好地进行酰亚胺化，如果为550℃以下，则能够避免所得聚酰亚胺薄膜的透明性降低、耐热性恶化等不良情况。加热时间优选0.1小时～10小时左右。
特别地，当树脂组合物含有沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质时，在聚酰亚胺的加热工序中，即使达到250℃以上的温度也会残留在薄膜中，作为高温下的增塑剂起作用。因此，树脂保持柔软、流动性，其结果是得到的聚酰亚胺树脂膜的膜厚的面内均匀性提高且YI也降低。
本实施方式中，从所得聚酰亚胺薄膜的透明性和YI值的观点出发，上述加热工序中的周围气氛的氧浓度优选2,000质量ppm以下、更优选100质量ppm以下、进一步优选10质量ppm以下。通过在氧浓度为2,000质量ppm以下的气氛中进行加热，从而能够将所得聚酰亚胺薄膜的YI值设为30以下。
〈剥离工序〉
在剥离工序中，将支撑体上的聚酰亚胺树脂膜冷却至例如室温(25℃)～50℃左右后再进行剥离。作为该剥离工序，可列举例如下述(1)～(4)的方式。
(1)在通过上述方法而制作包含聚酰亚胺树脂膜/支撑体的构成体后，从结构体的支撑体侧照射激光，对支撑体与聚酰亚胺树脂膜的界面进行磨蚀加工，由此剥离聚酰亚胺树脂的方法。作为激光的种类，可列举固体(YAG)激光、气体(UV准分子)激光等。优选使用波长为308nm等的光谱(参照日本特表2007-512568号公报、日本特表2012-511173号公报等)。
(2)在支撑体上涂布树脂组合物之前，在支撑体上形成剥离层，其后得到包含聚酰亚胺树脂膜/剥离层/支撑体的构成体，并剥离聚酰亚胺树脂膜的方法。作为剥离层，可列举PARYLENE(注册商标、日本PARYLENE合同会社制)、氧化钨，可以使用植物油系、有机硅系、氟系、醇酸系等的脱模剂(参照日本特开2010-067957号公报、日本特开2013-179306号公报等)。
也可以组合使用该方法(2)和方法(1)的激光照射。
(3)使用能够蚀刻的金属基板作为支撑体，在得到包含聚酰亚胺树脂膜/支撑体的构成体后，利用蚀刻剂对金属进行蚀刻，由此得到聚酰亚胺树脂薄膜的方法。作为金属，可以使用例如铜(作为具体例，为三井金属矿业公司制的电解铜箔“DFF”)、铝等。作为蚀刻剂，可以对铜使用氯化铁等，对铝使用稀盐酸等。
(4)通过上述方法而得到包含聚酰亚胺树脂膜/支撑体的构成体后，在聚酰亚胺树脂膜表面粘贴粘合薄膜，从支撑体中分离出粘合薄膜/聚酰亚胺树脂膜，其后，从粘合薄膜中分离出聚酰亚胺树脂膜的方法。
这些剥离方法之中，从所得聚酰亚胺树脂薄膜的表背的折射率之差、YI值和伸长率的观点出发，优选方法(1)或(2)。从所得聚酰亚胺树脂薄膜的表背的折射率之差的观点出发，更优选方法(1)、即在剥离工序之前进行从支撑体侧照射激光的照射工序。需要说明的是，在方法(3)中使用铜作为支撑体时，观察到所得聚酰亚胺树脂薄膜的YI值变大、伸长率变小的倾向。可认为这是铜离子的影响。
所得聚酰亚胺薄膜的厚度没有限定，优选1～200μm、更优选5～100μm。
＜聚酰亚胺薄膜＞
本公开的另一方式提供聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在薄膜厚度10μm下测定时，25℃下的拉伸模量为6GPa以上，350℃下的拉伸模量为0.5GPa以上，并且黄色度(YI值)为12以下。
聚酰亚胺薄膜优选使用上述所说明的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物、和/或聚酰亚胺共聚物作为原料来制备。从获得透明性、耐热性和线膨胀系数的平衡的观点出发，聚酰亚胺薄膜的雾度(Haze值)优选小于0.5％，并且/或者，从获得Haze值、耐热性和线膨胀系数的平衡的观点出发，聚酰亚胺薄膜在430℃下保持1小时时的黄色度(YI值)的变化率优选20％以下。
使用上述所说明的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物、聚酰胺酸、聚酰亚胺和树脂组合物制造的树脂薄膜除了可以作为例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜等应用以外，还可以在柔性设备的制造中尤其适当地作为基板来使用。在此，作为能够应用树脂薄膜和层叠体的柔性设备，可列举例如柔性显示器、柔性太阳电池、柔性触摸面板电极基板、柔性照明、柔性电池等。
《聚酰亚胺薄膜的用途》
由上述说明的树脂组合物得到的聚酰亚胺薄膜可用作例如半导体绝缘膜、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)绝缘膜、电极保护膜，另外，可用作液晶显示器、有机电致发光显示器、场致发射显示器、电子纸等显示装置的透明基板等。
尤其是，聚酰亚胺薄膜可以在柔性设备的制造中适宜地用作薄膜晶体管(TFT)基板、滤色器基板、触摸面板基板、透明导电膜(ITO、Indium Thin Oxide)的柔性基板。作为可应用聚酰亚胺薄膜的柔性设备，可列举例如柔性显示器用TFT设备、柔性太阳能电池、柔性触摸面板、柔性照明、柔性电池、柔性印刷基板、柔性滤色器、智能手机用途的表面覆盖镜头等。
典型而言，在使用聚酰亚胺薄膜得到的柔性基板上形成TFT的工序在150℃～650℃的大范围的温度下实施。具体而言，在制作使用非晶硅得到的TFT设备的情况下，通常需要250℃～350℃的工艺温度，聚酰亚胺薄膜需要可耐受该温度的必要，因此，具体而言，需要适当选择具有工艺温度以上的玻璃化转变温度、热分解开始温度的聚合物结构。
在制作使用金属氧化物半导体(IGZO等)得到的TFT设备的情况下，通常需要320℃～400℃的工艺温度，聚酰亚胺薄膜需要能够耐受该温度，因此，需要适当选择具有TFT制作工艺最高温度以上的玻璃化转变温度、热分解开始温度的聚合物结构。
在制作使用低温多晶硅(LTPS)得到的TFT设备的情况下，通常需要380℃～520℃的工艺温度，聚酰亚胺薄膜需要能够耐受该温度，因此，需要适当选择TFT制作工艺最高温度以上的玻璃化转变温度、热分解开始温度。另一方面，由于这些热历程，从而存在越是暴露于高温工序则聚酰亚胺薄膜的光学特性(尤其是光线透射率、延迟特性和YI值)越会降低的倾向。但是，由聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺即便历经热历程也具有良好的光学特性。
以下，作为聚酰亚胺薄膜的用途例，针对显示器和层叠体的制造方法进行说明。
＜显示器的制造方法＞
本公开的一个方式中，显示器的制造方法包括下述工序：在支撑体的表面上涂布树脂组合物的涂布工序；对树脂组合物进行加热而形成聚酰亚胺薄膜(聚酰亚胺树脂膜)的成膜工序；在聚酰亚胺薄膜上形成元件的元件形成工序；和，将形成有元件的聚酰亚胺薄膜从支撑体剥离的剥离工序。
柔性有机EL显示器的制造例
图1是示出作为本公开的一个方式的显示器的例子的顶部发光型柔性有机EL显示器的比聚酰亚胺基板更靠上部的结构的示意图。针对图1的有机EL结构部25进行说明。例如，将发出红色光的有机EL元件250a、发出绿色光的有机EL元件250b和发出蓝色光的有机EL元件250c作为1个单元，并排列成矩阵状，利用分隔壁(堤)251来划分各有机EL元件的发光区域。各有机EL元件由下部电极(阳极)252、空穴传输层253、发光层254、上部电极(阴极)255构成。在表示由氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)形成的CVD多层膜(多层阻挡层)的下部层2a上，设置有多个用于驱动有机EL元件的TFT256(选自低温多晶硅(LTPS)、金属氧化物半导体(IGZO等))、具备接触孔257的层间绝缘膜258、以及下部电极259。有机EL元件被密封基板2b密封，在各有机EL元件与密封基板2b之间形成有中空部261。
柔性有机EL显示器的制造工序包括：在玻璃基板支撑体上制作聚酰亚胺薄膜，在其上部制造图1所示的有机EL基板的工序；制造密封基板的工序；将两个基板贴合的组装工序；以及，从玻璃基板支撑体上剥离在聚酰亚胺薄膜上制作的有机EL显示器的剥离工序。有机EL基板制造工序、密封基板制造工序和组装工序可以应用公知的制造工序。以下列举其中的一例，但不限定于此。剥离工序与上述聚酰亚胺薄膜的剥离工序相同。
例如，如果参照图1，则首先通过上述方法在玻璃基板支撑体上制作聚酰亚胺薄膜，通过CVD法、溅射法，在其上部制作由氮化硅(SiN)和氧化硅(SiO)的多层结构形成的多层阻挡层(图1中的下部基板2a)，使用光致抗蚀剂等，在其上部制作用于驱动TFT的金属布线层。使用CVD法，在其上部制作SiO等的有源缓冲层，在其上部制作金属氧化物半导体(IGZO)、低温多晶硅(LTPS)等TFT设备(图1中的TFT256)。在制作柔性显示器用TFT基板后，利用感光性丙烯酸类树脂等来形成具备接触孔257的层间绝缘膜258。利用溅射法等而成膜出ITO膜，以与TFT配对的方式形成下部电极259。
接着，利用感光性聚酰亚胺等来形成分隔壁(堤)251后，在被分隔壁划分出的各空间内形成空穴传输层253、发光层254。以覆盖发光层254和分隔壁(堤)251的方式形成上部电极(阴极)255。其后，以精细金属掩模等作为掩模，利用公知方法来蒸镀发出红色光的有机EL材料(与图1中的发出红色光的有机EL元件250a对应)、发出绿色光的有机EL材料(与图1中的发出绿色光的有机EL元件250b对应)和发出蓝色光的有机EL材料(与图1中的发出蓝色光的有机EL元件250c对应)，由此制作有机EL基板。通过利用密封薄膜等(图1中的密封基板2b)来密封有机EL基板，并利用激光剥离等公知的剥离方法从玻璃基板支撑体上剥离比聚酰亚胺基板更靠上部的设备，由此能够制作顶部发光形柔性有机EL显示器。在使用本公开的一个方式的聚酰亚胺的情况下，可以制作透明(see through)型的柔性有机EL显示器。也可以利用公知方法来制作底部发光形的柔性有机EL显示器。
柔性液晶显示器的制造例可使用本公开的一个方式的聚酰亚胺薄膜来制作柔性液晶显示器。作为具体的制作方法，利用上述方法在玻璃基板支撑体上制作聚酰亚胺薄膜，使用上述方法来制作由例如非晶硅、金属氧化物半导体(IGZO等)和低温多晶硅形成的TFT基板。另行按照本公开的一个方式的涂布工序和成膜工序，在玻璃基板支撑体上制作聚酰亚胺薄膜，按照公知方法并使用彩色光阻等，制作具备聚酰亚胺薄膜的滤色器玻璃基板(CF基板)。在TFT基板和CF基板中的一者上，通过丝网印刷将包含热固性环氧树脂等的密封材料涂布成液晶注入口的部分缺损的框状图案，使另一个基板保持与液晶层的厚度相当的直径，散布由塑料或二氧化硅形成的球状间隔物。
接着，将TFT基板与CF基板进行贴合，使密封材料发生固化。并且，通过减压法，向被TFT基板和CF基板以及密封材料包围的空间内注入液晶材料，对液晶注入口涂布热固化树脂，通过加热而将液晶材料密封，由此形成液晶层。最后，通过激光剥离法等将CF侧的玻璃基板和TFT侧的玻璃基板在聚酰亚胺薄膜与玻璃基板的界面处进行剥离，由此能够制作柔性液晶显示器。
＜层叠体的制造方法＞
本公开的一个方式的层叠体的制造方法包括下述工序：在支撑体的表面上涂布树脂组合物的涂布工序；对树脂组合物进行加热而形成聚酰亚胺薄膜(聚酰亚胺树脂膜)的成膜工序；和，在聚酰亚胺薄膜上形成元件的元件形成工序。
作为层叠体中的元件，可列举针对上述柔性显示器等柔性设备的制造而例示的元件。
作为支撑体，例如可以使用玻璃基板。涂布工序和成膜工序的优选的具体的步骤与针对上述聚酰亚胺薄膜的制造方法记载的步骤相同。元件形成工序中，在形成于支撑体上的、作为柔性基板的聚酰亚胺树脂膜上形成上述元件。然后，任选在剥离工序中，可以将形成有元件的聚酰亚胺树脂膜和元件从支撑体剥离。
另外，本公开的一个方式的柔性设备的制造方法包括利用上述层叠体的制造方法制造层叠体的步骤。
以上对本发明的实施方式进行说明，但是本发明不受这些限定，可以在不脱离发明主旨的范围内适当变更。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明，但是这些是为了说明而进行记载的，本发明的范围不受下述实施例限定。
实施例和比较例中的各种评价如下进行。
＜重均分子量和数均分子量的测定＞
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)按照下述的条件进行测定。
作为溶剂，使用N,N-二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药公司制、高效液相色谱用、即将测定前加入24.8mmol/L的溴化锂一水合物(富士胶片和光纯药公司制、纯度99.5％)和63.2mmol/L的磷酸(富士胶片和光纯药公司制、高效液相色谱用)并使其溶解)。用于计算重均分子量的标准曲线使用标准聚苯乙烯(Easical Type PS-1、安捷伦科技公司制)来制作。
装置：HLC-8220GPC(东曹公司制)
柱：Tsk gel Super HM-H 2根(东曹公司制)
流速：0.5mL/分钟
柱温度：40℃
检测器：UV-8220(UV-VIS：紫外可见吸光光度计、东曹公司制)
＜玻璃化转变温度(Tg)的评价＞
对于温度50～500℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)的测定，将聚酰亚胺薄膜切成3mm×20mm的大小后作为试验片，通过热机械分析来进行。作为测定装置，使用SeikoInstruments Inc.制(EXSTAR6000)，在拉伸载荷49mN、升温速度10℃/分钟和氮气气流下(流量100mL/分钟)的条件下进行温度50℃～500℃范围内的试验片拉伸测定。由得到的曲线的拐点求出聚酰亚胺薄膜(10μm厚)的玻璃化转变温度。对于在50℃～500℃的范围内未观察到拐点者，认为Tg为500℃以上，有时以“-”形式在下述表中示出。
＜残留应力的评价＞
在预先测定过“翘曲量”的厚度625μm±25μm的6英寸硅晶圆上，利用旋涂机涂布各树脂组合物，在100℃下预烘烤7分钟。其后，以库内的氧浓度成为10质量ppm以下的方式进行调整，在430℃下实施1小时的加热固化处理(固化处理)，制作带有固化后膜厚10μm的聚酰亚胺树脂膜的硅晶圆。
使用残留应力测定装置(Tencor公司制、型号名：FLX-230)来测定该晶圆的翘曲量，评价在硅晶圆与树脂膜之间产生的残留应力。
S：残留应力超过-5MPa且为15MPa以下(残留应力的评价为“优良”)
A：残留应力超过15MPa且为25MPa以下(残留应力的评价为“良好”)
B：残留应力超过25MPa(残留应力的评价为“不良”)
＜黄色度(YI值)和雾度(Haze值)的评价＞
在100mm见方(厚度0.7mm)的EAGLE XG玻璃上，利用旋涂机涂布各树脂组合物，在80℃下预烘烤30分钟。然后，以库内的氧浓度成为10质量ppm以下的方式进行调整，在430℃下实施1小时的加热固化处理(固化处理)，制作带有固化后膜厚10μm的聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板。对于得到的带有聚酰亚胺的玻璃基板，利用日本电色工业(株)制Spectotometer(SE6000)使用D65光源测定黄色度(YI值)，利用柯尼卡美能达公司制分光测色计(CM-3600A)使用D65光源测定雾度(Haze值)。
S：YI值为8以上且12以下 (YI值的评价为“S”)
A：YI值为12以上且15以下 (YI值的评价为“A”)
B：YI值为15以上 (YI值的评价为“B”)
S：Haze值为0.2％以下 (Haze值的评价为“S”)
A：Haze值超过0.2％且为0.5％以下(Haze值的评价为“A”)
B：Haze值超过0.5％(Haze值的评价为“B”)
＜折弯耐性的评价＞
在预先溅射有约100nm的铝(Al)的厚625μm±25μm的6英寸硅晶圆上，利用旋涂机涂布各树脂组合物，在100℃下预烘烤7分钟。其后，以库内的氧浓度成为10质量ppm以下的方式进行调整，在430℃下实施1小时的加热固化处理(固化处理)，制作带有固化后膜厚10μm的聚酰亚胺树脂膜的带Al溅射膜硅晶圆。将制作的样品在10质量％盐酸水溶液中浸渍1天，从硅晶圆上剥离聚酰亚胺树脂膜。将剥离下来的聚酰亚胺薄膜切成15mm×100mm的大小后作为试验片。
使用MIT型重复折弯试验机(MIT-DA、东洋精机制)，在对制作的试验片施加250g载荷的状态下，在折弯半径(R)2mm、折弯角度135°和速度90次/分钟的条件下进行100,000次往复的重复折弯试验。将试验后样品从装置取下来，目视下无划伤者记作A，有划伤者记作B。
＜保存稳定性的评价＞
将树脂组合物在23℃下保存，1周后通过与＜黄色度(YI值)和雾度(Haze值)的评价＞同样的评价制作带有聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板，将雾度(Haze值)为0.5％以下者记作“A”、0.5％以上者记作“B”。
＜弹性模量的评价＞
弹性模量的测定中，将聚酰亚胺薄膜切成3mm×20mm的大小后作为试验片，通过热机械分析来进行。作为测定装置，使用Seiko Instruments Inc.制(EXSTAR6000)，在将设定温度固定在25℃或350℃且氮气气氛下，以初始拉伸载荷20mN、载荷变化率100mN/分钟改变载荷，施加载荷至最大1200mN，由此进行伸长率测定。由得到的曲线的斜率求出聚酰亚胺薄膜(10μm厚)的弹性模量。薄膜脆而在测定中断裂、或Tg低而中途断裂者，在表4中记作“B”。评价基准如下。
25℃下的弹性模量
S：弹性模量为6GPa以上(弹性模量的评价“S”)
B：YI值为6GPa以下(弹性模量的评价“B”)
350℃下的弹性模量
S：弹性模量为0.5GPa以上(弹性模量的评价“S”)
B：YI值为0.5GPa以下(弹性模量的评价“B”)
＜溅射再加热试验＞
在通过与上述＜黄色度(YI值)和雾度(Haze值)的评价＞同样的方法制作的带有聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板上，溅射铝(Al)膜约100nm。Al膜成膜在聚酰亚胺膜上。
对于制作的样品，以库内的氧浓度成为10质量ppm以下的方式进行调整，在430℃下实施1小时的加热处理，得到带有膜厚10μm的聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板。对于得到的溅射有Al的带有聚酰亚胺的玻璃基板，将目视下无膨胀或破裂者评价为“S”，将有破裂或膨胀者评价为“B”。
＜430℃再加热试验的评价＞
利用通过与上述＜黄色度(YI值)和雾度(Haze值)的评价＞同样的方法制作的带有聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板和装置进行评价。
利用日本电色工业(株)制Spectotometer(SE6000)使用D65光源测定在430℃下加热固化而得的带有聚酰亚胺的玻璃基板的YI值(YI(A))，然后以库内的氧浓度成为10质量ppm以下的方式进行调整，实施430℃下1小时的加热处理，得到带有膜厚10μm的聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板。
对于得到的带有聚酰亚胺的玻璃基板，利用日本电色工业(株)制分光光度计(SE6000)使用D65光源再次测定YI值(YI(B))，评价相对于加热前的YI值的变化率。YI值(变化率)由下式求出。
YI值的变化率：((YI(B)-YI(A))/YI(A)×100(％))
S：YI值的变化率为0％以上且10％以下(YI值(变化率)的评价为“S”)
A：YI值的变化率超过10％且为20％以下(YI值(变化率)的评价为“A”)
B：YI值的变化率超过20％(YI值(变化率)的评价为“B”)
＜IR固化缺陷评价＞
该评价中，评价在假设进行量产的情况而连续对树脂组合物进行IR(红外线)加热固化(固化)处理时聚酰亚胺薄膜表面的缺陷的多寡。
在纵100mm×横100mm×厚度0.5mm的无碱玻璃基板(以下也称为“玻璃基板”或简称为“基板”)上，在距离玻璃基板端部5mm的内侧区域，以固化后的膜厚为10μm的方式涂布实施例和比较例的树脂组合物。涂布使用狭缝涂布机(LC-R300G、SCREEN FinetechSolutions Co.,Ltd制)。对于得到的带有涂膜的玻璃基板，用减压干燥机(东京应化工业制)以80℃、100Pa、30分钟的条件去除溶剂，得到涂布膜样品。
其后，使用IR固化炉AMK-1707(光源：陶瓷加热器、炉容积50L、AMK制)，设置10片同一树脂组合物的涂布膜样品，在氮气气氛且120℃下加热10分钟后，以10℃/min升温，在430℃下加热60分钟。将其作为1个批次，使用5个批次的同一树脂组合物进行加热处理(10片*5批次，对总计50片实施处理)。需要说明的是，在进行另外的组合物的处理时，将IR固化炉在500℃下空烧5小时以上，清扫输送管等配管后使用。然后，使用第5批次的从上部起第5片聚酰亚胺树脂膜，利用缺陷检查装置(LCF-5505XU、TAKANO公司制)进行聚酰亚胺树脂膜表面缺陷的评价。检测10μm以上缺陷的个数。通过下述基准进行评价。
缺陷的个数少于25个：A(优异)
缺陷的个数为25个以上且少于50个：B(优)
缺陷的个数为50个以上且少于100个：C(良)
缺陷的个数为100个以上且少于200个：D(可)
缺陷的个数为200个以上：E(不良)
＜脱气评价＞
将聚酰亚胺树脂膜用作TFT的基板的情况下，在得到的聚酰亚胺树脂膜上形成无机膜(例如SiN)并进行无机膜的退火处理。该退火处理时发生脱气则成为不良样品，因此脱气起始温度越高越好。通过下述方法进行该脱气起始温度的评价。
在纵100mm×横100mm×厚度0.5mm的无碱玻璃基板(以下也称为“玻璃基板”或简称为“基板”)上，在距离玻璃基板端部5mm的内侧区域，以固化后的膜厚为10μm的方式涂布实施例和比较例的树脂组合物。涂布使用狭缝涂布机(LC-R300G、SCREEN FinetechSolutions Co.,Ltd制)。对于得到的带有涂膜的玻璃基板，用减压干燥机(东京应化工业制)以80℃、100Pa、30分钟的条件去除溶剂，得到涂布膜样品。然后，设置5片树脂组合物的涂布膜样品，使用IR固化炉AMK-1707(光源：陶瓷加热器、炉容积50L、AMK制)在氮气气氛且120℃下加热10分钟后，以10℃/min升温，在430℃下加热60分钟，得到形成于玻璃基板的聚酰亚胺树脂膜。
在得到的聚酰亚胺树脂膜上，利用等离子体CVD形成100nm厚的SiN膜。对于得到的形成有SiN/聚酰亚胺树脂膜的层叠体的玻璃基板，对IR固化炉AMK-1707在下述条件下进行加热处理。
a.在氮气气氛且120℃下加热10分钟后，以10℃/min升温，在480℃下加热60分钟
b.在氮气气氛且120℃下加热10分钟后，以10℃/min升温，在470℃下加热60分钟
c.在氮气气氛且120℃下加热10分钟后，以10℃/min升温，在460℃下加热60分钟
d.在氮气气氛且120℃下加热10分钟后，以10℃/min升温，在450℃下加热60分钟
e.在氮气气氛且120℃下加热10分钟后，以10℃/min升温，在440℃下加热60分钟
然后，通过下述基准评价有无脱气：
上述a.的条件下SiN膜发生/不发生膨胀：A(优异)
上述b.的条件下SiN膜发生膨胀： B(优)
上述c.的条件下SiN膜发生膨胀： C(良)
上述d.的条件下SiN膜发生膨胀： D(可)
上述e.的条件下SiN膜发生膨胀： E(不良)
[合成例1和2](合成例1-1-1)
对具备回流管和迪安-斯托克管的500ml的四口烧瓶进行氮气置换后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20g、9,9-双(4-氨基苯基)芴(44BAFL)22.22mmol，进行搅拌使44BAFL溶解。然后，在40℃下加入9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)20.00mmol、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.41g、甲苯21.76g后，在氮气气流且180℃下进行4小时聚合反应。在达到180℃起1小时后从迪安-斯托克管中取出水和甲苯的混合物。经过4小时的反应后，酰亚胺的重均分子量(Mw)为19,178、数均分子量(Mn)为8,283。
经过4小时的反应后，冷却到内温80℃，加入4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯(APAB)82.82mmol、NMP 100g，边搅拌边使APAB完全溶解。目视确认APAB完全溶解后，加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)86.17mmol，在氮气气流且80℃下搅拌1小时，在60℃下搅拌2小时，然后在室温下进行一夜聚合反应。然后，加入上述NMP而将固体成分调整到12质量％，由此得到聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的NMP溶液(以下也称为清漆)。得到的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量(Mw)为155,382、数均分子量(Mn)为64,063。
(合成例1-1-2)
(a)聚酰亚胺合成
对具备回流管和迪安-斯托克管的500ml的四口烧瓶进行氮气置换后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20g、9,9-双(4-氨基苯基)芴(44BAFL)22.22mmol，进行搅拌使44BAFL溶解。然后，在40℃下加入9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)20.00mmol、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.41g、甲苯21.76g后，在氮气气流下180℃下进行4小时聚合反应。在达到180℃起1小时后从迪安-斯托克管中取出水和甲苯的混合物。经过4小时的反应后，酰亚胺的重均分子量(Mw)为19,804、数均分子量(Mn)为8,886。经过4小时的反应后，冷却到内温80℃，加入NMP，得到浓度成为20质量％的聚酰亚胺的NMP溶液(以下也称为聚酰亚胺清漆)。
(b)聚酰胺酸合成
对500ml的四口烧瓶进行氮气置换后，加入4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯(APAB)82.82mmol、NMP100g，边搅拌边使APAB完全溶解。目视确认APAB完全溶解后，加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)86.17mmol，在氮气气流且80℃下搅拌5小时后，在室温下进行一夜聚合反应。然后，加入上述NMP而将固体成分调整到20质量％，由此得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为聚酰胺酸清漆)。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为73,044、数均分子量(Mn)为34,917。
(c)聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的合成
将(a)中得到的聚酰亚胺清漆和(b)中得到的聚酰胺酸清漆混合，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的NMP溶液。
(合成例1-12)
对具备回流管和迪安-斯托克管的500ml的四口烧瓶进行氮气置换后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20g、9,9-双(4-氨基苯基)芴(44BAFL)22.22mmol，进行搅拌使44BAFL溶解。然后，在40℃下加入9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)10.00mmol、联苯四羧酸二酐10.00mmol、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.41g、甲苯21.76g后，在氮气气流且180℃下进行4小时聚合反应。在达到180℃起1小时后从迪安-斯托克管中取出水和甲苯的混合物。经过4小时的反应后，酰亚胺的重均分子量(Mw)为19,342、数均分子量(Mn)为9,242。
经过4小时的反应后，冷却到内温80℃，加入4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯(APAB)82.82mmol、NMP100g，边搅拌边使APAB完全溶解。目视确认APAB完全溶解后，加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)86.17mmol，在氮气气流且80℃下进行1小时聚合反应。然后，加入上述NMP而将固体成分调整到12质量％，由此得到聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的NMP溶液(以下也称为清漆)。得到的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量(Mw)为40,578、数均分子量(Mn)为19,128。
(合成例1-2～1-11和1-13～1-30)
在上述合成例1-1-1中，分别如表1记载那样变更原料的种类和加料量，除此以外与合成例1-1-1同样地进行，得到聚酰胺酸-酰亚胺共聚清漆。
(合成例1-1-3)
向上述合成例1-1-1中合成的NMP溶液中，相对于聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的重复单元1摩尔加入1-甲基咪唑0.04摩尔，得到聚酰胺酸-酰亚胺共聚清漆。
(合成例1-1-4)
向上述合成例1-1-1中合成的NMP溶液中，相对于聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的重复单元1摩尔加入1-甲基咪唑0.13摩尔，得到聚酰胺酸-酰亚胺共聚清漆。
(合成例1-1-5)
向上述合成例1-1-1中合成的NMP溶液中，相对于聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的重复单元1摩尔加入N-Bοc-咪唑0.13摩尔，得到聚酰胺酸-酰亚胺共聚清漆。
(合成例1-1-6)
向上述合成例1-1-1中合成的NMP溶液中，相对于聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的重复单元1摩尔加入1-甲基咪唑0.04摩尔、N-Bοc-咪唑0.04摩尔，得到聚酰胺酸-酰亚胺共聚清漆。
(合成例2-1)
对500ml的四口烧瓶进行氮气置换后，加入4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯(APAB)49.50mmol、NMP80g，边搅拌边使APAB完全溶解。目视确认APAB完全溶解后，加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)50.00mmol，在氮气气流且80℃下搅拌5小时后，在室温下进行一夜聚合反应。然后，加入上述NMP而将固体成分调整到12质量％，由此得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为聚酰胺酸清漆)。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为63,353、数均分子量(Mn)29,472。
(合成例2-2)
对500ml的四口烧瓶进行氮气置换后，加入4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯(APAB)31.68mmol、9,9-双(氨基苯基)芴(BAFL)7.92mmol、NMP70g，边搅拌边使APAB和BAFL完全溶解。目视确认APAB和BAFL完全溶解后，加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)32.00mmol、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)8.00mmol、NMP22.29g，在氮气气流且80℃下搅拌5小时后，在室温下进行一夜聚合反应。然后，加入上述NMP而将固体成分调整到12质量％，由此得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为聚酰胺酸清漆)。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为72,118、数均分子量(Mn)33,741。
(合成例2-3)
通过与国际公开第2020/138360号小册子的实施例1同样的方法合成了聚酰胺酸-酰亚胺共聚物清漆。
(合成例2-4)
通过与国际公开第2019/188305号的实施例1同样的方法合成了聚酰亚胺清漆。
下述表中的各成分的缩写分别为以下含义。
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
ODPA：4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐
BPAF：9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐
TAHQ：对亚苯基双(偏苯三酸酐)
BPF-PA：9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酸酐
6FDA：4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐
APAB：4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯
pPD：对苯二胺
44BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴
33BAFL：9,9-双(3-氨基苯基)芴
BFAF：9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴
33DAS：3,3’-二氨基二苯基砜
44DAS：4,4’-二氨基二苯基砜
44ODA：4,4’-二氨基二苯基醚
34ODA：3,4’-二氨基二苯基醚
BAOFL：9,9-双[4-(氨基苯氧基)苯基]芴
BAHF：9,9-双[3-氨基-4-羟基苯基]芴
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
＜实施方式I＞
将各合成例中得到的清漆直接用作树脂组合物，按照上述方法进行评价。合成结果示于表1，评价结果示于表2～4。
由表1和表2可知，仅由结构单元N(聚酰胺酸)构成的聚酰亚胺薄膜(比较例1-1)虽然残留应力优异，但是YI值、Haze值大。另外，由按照与比较例1-2记载的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物相同的组成(构成X1～X4的单体的摩尔比相同)合成的聚酰胺酸得到的聚酰亚胺薄膜虽然YI值、Haze值优异，但是残留应力大，未显示足以用作光学显示器用基板的性能。
进而，由未使用通式(A-1)或(A-2)作为结构单元N中的X2的、通过国际公开第2020/138360号小册子的实施例1记载的方法得到的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物得到的聚酰亚胺薄膜(比较例1-3)在430℃加热处理工序中着色为黄色，YI值和Haze值大。另外，由仅由结构单元M(聚酰亚胺)构成的、通过国际公开第2019/188305号小册子的实施例1记载的方法得到的聚酰亚胺得到的聚酰亚胺薄膜(比较例1-4)抑制了430℃加热处理工序的黄变，另一方面残留应力高，未显示足以用作光学显示器用的基板的性能。
另一方面，实施例1-1～1-30记载的由包含通式(1)所示的结构单元和作为X2的通式(A-1)或(A-2)所示的结构的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物得到的聚酰亚胺薄膜的黄色度(YI值)低至15以下，雾度(Haze值)也为0.5％以下，具有足以用作光学显示器用的基板的性能。另外，残留应力也低至25MPa以下，机械特性也充分。由以上结果可确认，由本发明的树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂薄膜是黄色度小、雾度小、残留应力低的树脂薄膜。
具体而言，本发明中得到了残留应力为25MPa以下、黄色度为15以下、雾度为0.5％以下的树脂薄膜。
另外，如合成例1-1-2那样分别合成聚酰胺酸和聚酰亚胺后，将它们混合，可以得到通过反应而得到的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物清漆。由该清漆得到的聚酰亚胺薄膜如实施例1-1-2所示与实施例1-1-1为同等性能。这表明，通过以规定的摩尔比将合成的(a)聚酰胺酸和(b)聚酰亚胺混合、进行反应，可得到(c)聚酰胺酸-酰亚胺共聚物。
另外，表2中由X1和X2构成的聚酰胺酸的结构单元N与由X3和X4构成的聚酰亚胺的结构单元M的摩尔比(结构单元N的摩尔数：结构单元M的摩尔数)为60：40的实施例1-8中，得到黄色度和雾度优异的透明的薄膜，残留应力也低至25MPa以下，机械特性也充分。
另外，如表2中的实施例1-6、1-14、1-15所示，X4/X3比为1.01～2即二胺相对于酸二酐的比率提高时，聚酰亚胺的末端为胺的比率变高，从而与聚酰胺酸反应时，聚酰胺酸与聚酰亚胺的反应性提高，形成薄膜时聚酰亚胺彼此很好地分散，因此得到黄色度(YI值)和雾度(Haze值)优异的透明的薄膜。另外，由实施例1-6、1-14、1-15可知，X4/X3的比为1.11的组成的黄色度(YI值)低，特别优选。
另外，如表3中的实施例2-2～2-5所示，由包含1-甲基咪唑或N-Boc-咪唑作为酰亚胺化催化剂的聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物得到的薄膜的黄色度(YI值)低，可以优选用作显示器用的基板。
另外，如表4中的比较例2-1(合成例2-1)所示，由仅包含结构单元N的聚酰胺酸得到的聚酰亚胺薄膜在25℃、350℃下的弹性模量高，溅射Al后在430℃下进行再加热也未发生膨胀或破裂，但是YI值高，作为光学显示器用的基板的性能不充分。
另外，如表4中的比较例2-2(合成例2-2)所示，350℃下的弹性模量低时，溅射Al后在430℃下进行再加热时，发生膨胀或破裂。认为这是由于，聚酰亚胺部分的含量多、高温下的弹性模量低，因此在350℃以上的高温区域中Al与聚酰亚胺之间的收缩力之差变大，从而破裂或膨胀。
另一方面，350℃下的弹性模量为0.5GPa以上时，在高温区域中，即使收缩力大，也由于膜的强度高而不发生破裂或膨胀，可以优选用作显示器用的基板。进而，如表4的实施例3-1～3-3所示，350℃下的弹性模量高、雾度(Haze值)为0.5％以下的不发生相分离的薄膜在430℃再加热试验中YI值的变化率小，可以优选用作显示器用的基板。
具体而言，本发明中得到了25℃下的弹性模量为6GPa以上、350℃下的弹性模量为0.5GPa以上、雾度为0.5％以下的树脂薄膜。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
＜实施方式IV＞
(合成例1-31)
将上述合成例1-1-1的APAB的量变更为83.02mmol，除此以外与合成例1-1-1同样进行。得到的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量(Mw)为173,000。
(合成例1-32)
将上述合成例1-1-1的BAFL变更为33DAS，将APAB的量变更为83.02mmol，除此以外与合成例1-1-1同样进行。得到的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量(Mw)为171,000。
(合成例1-33)
将上述合成例1-1-1的APAB的量变更为83.45mmol，除此以外与合成例1-1-1同样进行。得到的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量(Mw)为224,000。
(合成例1-34)
将上述合成例1-1-1的BAFL变更为33DAS，将APAB的量变更为83.45mmol，除此以外与合成例1-1-1同样进行。得到的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量(Mw)为221,000。
(合成例3-1)
向经氮气置换后的5L可拆式烧瓶中，加入相当于固体成分含量25wt％的量的18L罐刚开封后的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(水分量250质量ppm)，加入4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB、纯度99.5％、日本纯良药品株式会社制)180.77g(800mmol)，进行搅拌而使APAB溶解。然后，加入联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA、纯度99.5％、ManacIncorporated.制)235.38g(792mmol)，在氮气气流、70℃、搅拌下进行5小时聚合反应。然后，冷却到室温，在氮气气流下静置8天。加入上述NMP而将溶液粘度调整到10,000mPa·s，由此得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为152,000。
(合成例3-2)
向经氮气置换后的5L可拆式烧瓶中，加入相当于固体成分含量25wt％的量的18L罐刚开封后的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(水分量250质量ppm)，加入4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB、纯度99.5％、日本纯良药品株式会社制)181.69g(800mmol)，进行搅拌而使APAB溶解。然后，加入联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA、纯度99.5％、ManacIncorporated.制)235.38g(796mmol)，在氮气气流、70℃、搅拌下进行5小时聚合反应。然后，冷却到室温，在氮气气流下静置8天。加入上述NMP而将溶液粘度调整到10,000mPa·s，由此得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为175,000。
(合成例3-3)
向经氮气置换后的5L可拆式烧瓶中，加入相当于固体成分含量25wt％的量的18L罐刚开封后的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(水分量250质量ppm)，加入4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB、纯度99.5％、日本纯良药品株式会社制)145.35g(637mmol)和4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DAS、纯度99.5％、SEIKA CORP)39.53g(159mmol)，进行搅拌而使APAB和4,4’-DAS溶解。然后，加入联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA、纯度99.5％、ManacIncorporated.制)235.38g(800mmol)，在氮气气流、70℃、搅拌下进行5小时聚合反应。然后，冷却到室温，在氮气气流下静置8天。加入上述NMP而将溶液粘度调整到10,000mPa·s，由此得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为173,000。
(合成例3-4)
向经氮气置换后的5L可拆式烧瓶中，加入相当于固体成分含量25wt％的量的18L罐刚开封后的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(水分量250质量ppm)，加入4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB、纯度99.5％、日本纯良药品株式会社制)181.69g(800mmol)，进行搅拌而使APAB溶解。然后，加入联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA、纯度99.5％、ManacIncorporated.制)235.38g(796mmol)，在氮气气流、70℃、搅拌下进行5小时聚合反应。然后，冷却到室温，在氮气气流下静置8天。加入上述NMP而将溶液粘度调整到10,000mPa·s，由此得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为242,000。
(合成例3-5)
向经氮气置换后的5L可拆式烧瓶中，加入相当于固体成分含量25wt％的量的18L罐刚开封后的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(水分量250质量ppm)，加入4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB、纯度99.5％、日本纯良药品株式会社制)182.42g(800mmol)，进行搅拌而使APAB溶解。然后，加入联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA、纯度99.5％、ManacIncorporated.制)235.38g(799mmol)，在氮气气流、70℃、搅拌下进行5小时聚合反应。然后，冷却到室温，在氮气气流下静置8天。加入上述NMP而将溶液粘度调整到10,000mPa·s，由此得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为241,000。
(合成例3-6)
向经氮气置换后的1L可拆式烧瓶中，加入相当于固体成分含量25wt％的量的18L罐刚开封后的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(水分量250质量ppm)，加入4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB、纯度99.5％、日本纯良药品株式会社制)80mmol，进行搅拌而使APAB溶解。然后，加入双(1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二基酯(本州化学工业株式会社制)79.6mmol，在氮气气流、70℃、搅拌下进行5小时聚合反应。然后，冷却到室温，在氮气气流下静置8天。加入上述NMP而将溶液粘度调整到10,000mPa·s，由此得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)。得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为172,000。
(参考例4-1)
使用合成例1-1-1中合成的聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物(以下也称为PAI)的NMP溶液，进行上述IR固化缺点评价、脱气评价。将结果记载于表6。
(实施例4-1)
使用合成例1-32中合成的聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的NMP溶液，相对于聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物100质量份加入表6中记载的酰亚胺化催化剂1(1-甲基咪唑)1质量份，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸-酰亚胺共聚清漆。使用该清漆，进行上述IR固化缺点评价、脱气评价。将结果记载于表6。
(实施例4-2～30)
使用表6中记载的聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的NMP溶液，加入表6中记载的添加量的表5中记载的酰亚胺化催化剂，除此以外与实施例4-1同样进行，得到聚酰胺酸-酰亚胺共聚清漆。使用得到的清漆，进行上述IR固化缺点评价、脱气评价。将结果记载于表6。
(实施例4-31)
使用表6中记载的聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的NMP溶液，加入表6中记载的添加量的表5中记载的酰亚胺化催化剂，进一步相对于NMP100质量份加入20质量份的作为沸点为250-350℃的非质子性极性物质的环丁砜，除此以外与实施例4-1同样进行，得到聚酰胺酸-酰亚胺共聚清漆。使用得到的清漆，进行上述IR固化缺点评价、脱气评价。将结果记载于表6。
(比较例5-1)
使用合成例3-1中合成的聚酰胺酸(以下也称为PAA)的NMP溶液，进行上述IR固化缺点评价、脱气评价。将结果记载于表7。
(实施例5-1)
使用合成例3-2中合成的聚酰胺酸的NMP溶液，相对于聚酰胺酸共聚物100质量份加入表5中记载的酰亚胺化催化剂1(1-甲基咪唑)1质量份，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸清漆。使用该清漆，进行上述IR固化缺点评价、脱气评价。将结果记载于表7。
(实施例5-2～29、比较例5-2)
使用表7中记载的聚酰胺酸的NMP溶液，加入表7中记载的添加量的表5中记载的酰亚胺化催化剂，除此以外与实施例5-1同样进行，得到聚酰胺酸清漆。使用得到的清漆，进行上述IR固化缺点评价、脱气评价。将结果记载于表7。
(实施例5-30)
使用表7中记载的聚酰胺酸的NMP溶液，加入表7中记载的添加量的表5中记载的酰亚胺化催化剂，进一步相对于NMP100质量份加入20质量份作为沸点为250-350℃的非质子性极性物质的环丁砜，除此以外与实施例5-1同样进行，得到聚酰胺酸清漆。使用得到的清漆，进行上述IR固化缺点评价、脱气评价。将结果记载于表7。
[表5]
表5
酰亚胺化催化剂 化合物名称
1 1-甲基咪唑
2 N-Boc-咪唑
3 2-甲基咪唑
4 2-苯基咪唑
5 苯并咪唑
6 2-乙基-4-甲基咪唑
7 4-乙基-2-甲基咪唑
8 4-甲基-2-苯基咪唑
9 2-十一烷基咪唑
10 1-苄基-2-甲基咪唑
11 1-苄基-2-苯基咪唑
12 1H-咪唑
13 1,2-二甲基咪唑
14 4-二甲基氨基吡啶
15 2,2’-联吡啶
16 烟酸-吡啶羧酸
17 异喹啉
18 吡啶
19 2-甲基吡啶
20 1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯
21 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
22 N-甲基吗啉
23 三乙胺
[表6]
表6
[表7]
表7
＜实施方式II＞
将各合成例中得到的清漆直接用作树脂组合物，按照上述方法进行评价。合成结果示于表8，评价结果示于表9和10。
由表8和表9可知，仅由结构单元N(聚酰胺酸)构成的聚酰亚胺薄膜(比较例II-1-1)虽然残留应力优异，但是YI值、Haze值大。另外，由按照与实施例II-1-1记载的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物相同的组成(构成X1～X4的单体的摩尔比相同)合成的聚酰胺酸得到的聚酰亚胺薄膜虽然YI值、Haze值优异，但是残留应力大，两者均未显示足以用作光学显示器用基板的性能。
进而，由未使用通式(A-1)或(A-2)作为结构单元N中的X2的、通过国际公开第2020/138360号小册子中记载的实施例1记载的方法得到的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物得到的聚酰亚胺薄膜(比较例II-1-3)在430℃加热处理工序中着色为黄色，YI值和Haze值大。另外，由仅由结构单元M(聚酰亚胺)构成的、通过国际公开第2019/188305号小册子中记载的实施例1记载的方法得到的聚酰亚胺得到的聚酰亚胺薄膜(比较例II-1-4)抑制了430℃加热处理工序的黄变，另一方面残留应力高，未显示足以用作光学显示器用的基板的性能。
另一方面，如实施例II-1-1-1所示，由包含选自由通式(A-1)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构组成的组中的至少1种作为X3的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物得到的聚酰亚胺薄膜的黄色度(YI值)低至15以下，雾度(Haze值)也为0.5％以下，具有足以用作光学显示器用的基板的性能。另外，残留应力也低至25MPa以下，且折弯耐性也优异，机械特性也充分。由以上结果可确认，由本发明的树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂薄膜是黄色度小、雾度小、残留应力低的树脂薄膜。
具体而言，本发明中得到了残留应力为25MPa以下、黄色度为15以下、雾度为0.5％以下、折弯耐性优异的树脂薄膜。
另外，如合成例1-1-2那样分别合成聚酰胺酸和聚酰亚胺后，将它们混合，可以得到通过反应而得到的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物清漆。由该清漆得到的聚酰亚胺薄膜如实施例II-1-1-2所示，与实施例II-1-1-1为同等性能。这表明，通过以规定的摩尔比将合成的(b)聚酰胺酸和(a)聚酰亚胺混合、进行反应，可得到(c)聚酰胺酸-酰亚胺共聚物。
另一方面，如表9中的比较例II-1-1所示，由仅结构单元N的聚酰胺酸得到的聚酰亚胺薄膜虽然残留应力优异，但另一方面折弯耐性不充分。认为这是由于，仅包含结构单元N的聚酰亚胺薄膜非常刚性，因此折弯试验时，面内结晶化推进而产生划伤。由此，由包含结构单元N和结构单元M的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物得到的聚酰亚胺共聚薄膜的黄色度和雾度优异，残留应力低，且折弯耐性也优异。
另外，如实施例II-1-6、II-1-12和II-1-13所示，X4/X3比为1.01～2即二胺相对于酸二酐的比率提高时，聚酰亚胺的末端为胺的比率变高，从而与聚酰胺酸反应时，聚酰胺酸与聚酰亚胺的反应性提高，形成薄膜时聚酰亚胺彼此很好地分散，因此得到黄色度(YI值)和雾度(Haze值)优异、折弯耐性优异的透明的薄膜。另外，由实施例II-1-6、II-1-12和II-1-13可知，X4/X3的比为1.11的组成的黄色度(YI值)低，特别优选。
另外，如表10中的实施例II-2-1～II-2-5所示，由包含1-甲基咪唑或N-Boc-咪唑作为酰亚胺化催化剂的聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物得到的薄膜的黄色度(YI值)低，可以优选用作显示器用的基板。
[表8]
[表9]
[表10]
＜实施方式III＞
[实施例III-1]
对500ml可拆式烧瓶进行氮气置换，向该可拆式烧瓶中加入相当于固体成分含量15wt％的量的作为溶剂的18L罐刚开封后的N-甲基吡咯烷酮(NMP：水分量250ppm)，加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)15.69g(49.0mmol)，进行搅拌而使TFMB溶解。然后，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)9.27g(42.5mmol)和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)3.33g(7.5mmol)，在氮气气流、80℃下搅拌4小时，冷却到室温后，以设(溶剂的质量+环丁砜的质量)为100wt％时达到3wt％的方式添加作为沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质的环丁砜，进一步搅拌1小时，得到聚酰胺酸的溶液(以下也称为清漆)。
将该清漆用MIKASA涂布机旋涂在6英寸的硅晶圆和10cm见方的EAGLE玻璃上，用热板预烘烤100℃×6分钟后，放入加热炉中，在氮气气流下在380℃下加热固化1小时，得到聚酰亚胺树脂膜。对于硅晶圆上形成的聚酰亚胺树脂膜，使用Lambda ACE测定面内39个位置的膜厚，[(最偏离平均值的膜厚)-(平均膜厚)]除以平均膜厚而得的值(以下也称为面内膜厚均匀性)为6.0％。
对于形成在EAGLE玻璃上的聚酰亚胺树脂膜，使用雾度计测定YI，结果以膜厚10μm换算计为7.9。
另外，将形成在EAGLE玻璃上的聚酰亚胺树脂膜再加热到400℃，用GCMS对产生的气体成分进行分析，结果未检测出环丁砜。
[实施例III-2]
在实施例III-1中，将添加的环丁砜的量从3wt％变更为20wt％，除此以外与实施例III-1同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.0％、7.3、0ppm。
[实施例III-3]
对500ml可拆式烧瓶进行氮气置换，向该可拆式烧瓶中加入相当于固体成分含量为15wt％的量的作为溶剂的18L罐刚开封后的N-甲基吡咯烷酮(NMP：水分量250ppm)，加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)15.69g(49.0mmol)，进行搅拌而使TFMB溶解。然后，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)9.27g(42.5mmol)和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)3.33g(7.5mmol)，在氮气气流、80℃下搅拌4小时，冷却到室温，再将该溶液边搅拌边滴加到溶液的6倍量的水中，使聚合物析出。滤出该聚合物后，使用真空干燥机在40℃下真空干燥24小时。然后以聚合物成为15wt％的方式溶解于环丁砜，得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.0％、7.3、600ppm。
[比较例III-1]
在实施例III-1中不添加环丁砜，除此以外与实施例III-1同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为12.0％、8.1、0ppm。
[实施例III-4]
在实施例III-2中，将环丁砜变更为3-甲基环丁砜，除此以外与实施例III-2同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.0％、7.6、0ppm。
[实施例III-5]
在实施例III-2中，将环丁砜变更为二苯甲酮，除此以外与实施例III-2同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为4.2％、7.4、0ppm。
[实施例III-6]
在实施例III-2中，将环丁砜变更为乙酸2-苯氧基乙酯，除此以外与实施例III-2同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为3.3％、7.6、0ppm。
[实施例III-7]
在实施例III-2中，将环丁砜变更为碳酸二苯酯，除此以外与实施例III-2同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为3.0％、7.5、0ppm。
[实施例III-8]
在实施例III-2中，将环丁砜变更为己二酰胺，除此以外与实施例III-2同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为4.1％、7.6、0ppm。
[实施例III-9]
在实施例III-2中，将环丁砜变更为己二腈，除此以外与实施例III-2同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为4.0％、7.5、0ppm。
[实施例III-10]
在实施例III-2中，将环丁砜变更为二丁基亚砜，除此以外与实施例III-2同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为3.0％、7.6、0ppm。
[比较例III-2]
在实施例III-2中，将环丁砜变更为二甲基砜，除此以外与实施例III-2同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为12.0％、8.1、0ppm。
[比较例III-3]
在实施例III-2中，将环丁砜变更为二苯基砜，除此以外与实施例III-2同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为4.0％、7.5、1500ppm。
[实施例III-11]
对500ml可拆式烧瓶进行氮气置换，向该可拆式烧瓶中加入相当于固体成分含量20wt％的量的作为溶剂的18L罐刚开封后的N-甲基吡咯烷酮(NMP：水分量250ppm)，加入4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯(APAB)8.95g(39.2mmol)和4,4’-二氨基苯基砜(4,4’-DAS)2.43g(9.8mmol)，进行搅拌而使两者溶解。然后，加入4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)14.71g(50mmol)，在氮气气流、80℃下搅拌4小时，冷却到室温后，以设(溶剂的质量+环丁砜的质量)为100wt％时成为20wt％的方式添加环丁砜，进一步搅拌1小时，得到聚酰胺酸的溶液(以下也称为清漆)。
将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.2％、12.6、0ppm。
[比较例III-4]
在实施例11中，不添加环丁砜，除此以外与实施例III-11同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为11.0％、13.5、0ppm。
[实施例III-12]
对500ml可拆式烧瓶进行氮气置换，向该可拆式烧瓶中加入作为溶剂的18L罐刚开封后的N-甲基吡咯烷酮(NMP：水分量250ppm)22.2g，加入3,3’-二氨基苯基砜(3,3’-DAS)2.61g(10.53mmol)，搅拌溶解后加入4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)2.94g(9.47mmol)、甲苯20g，在烧瓶上安装回流管和迪安-斯托克管，在氮气气流下180℃下边将产生的水从迪安-斯托克管中抽出边在氮气气流下反应2小时，再在180℃下加热1小时，从迪安-斯托克管中将所加入的甲苯全部抽出。然后，将反应液冷却到室温，加入作为溶剂的18L罐刚开封后的N-甲基吡咯烷酮(NMP：水分量250ppm)81.96g、4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)11.77g(40mmol)、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯(APAB)8.72g(38.2mmol)，进行搅拌而使其溶解。然后，在氮气气流且80℃下反应4小时，冷却到室温后，以设(溶剂的质量+环丁砜的质量)为100wt％时成为20wt％的方式添加环丁砜，进一步搅拌1小时，得到聚酰胺酸-可溶性聚酰亚胺的溶液(以下也称为清漆)。
将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.3％、12.9、0ppm。
[比较例III-5]
在实施例III-12中，不添加环丁砜，除此以外与实施例III-12同样地得到聚酰胺酸-可溶性聚酰亚胺的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为12.0％、13.6、0ppm。
[实施例III-13]
对500ml可拆式烧瓶进行氮气置换，向该可拆式烧瓶中加入相当于固体成分含量20wt％的量的作为溶剂的18L罐刚开封后的N-甲基吡咯烷酮(NMP：水分量250ppm)，加入9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)17.07g(49mmol)，进行搅拌而使BAFL溶解。然后，加入9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐(BPAF)22.92g(50mmol)，在氮气气流、80℃下搅拌4小时，冷却到室温后，以设(溶剂的质量+环丁砜的质量)为100wt％时成为20wt％的方式添加环丁砜，进一步搅拌1小时，得到聚酰胺酸的溶液(以下也称为清漆)。
将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.1％、12.8、0ppm。
[比较例III-6]
在实施例III-13中，不添加环丁砜，除此以外与实施例III-13同样地得到聚酰胺酰亚胺的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为12.0％、13.5、0ppm。
[实施例III-14]
对300ml可拆式烧瓶进行氮气置换，向该可拆式烧瓶中加入相当于固体成分含量26wt％的量的作为溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)，加入4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABAN)2.27g(10mmol)，进行搅拌而使DABAN溶解。然后，加入降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2’-降莰烷-5,5’,6,6’-四羧酸二酐(CpODA)3.84g(10mmol)，在氮气气流下在室温下搅拌12小时后，以设(溶剂的质量+3-甲基环丁砜的质量)为100wt％时成为20wt％的方式添加3-甲基环丁砜，进一步搅拌1小时，得到聚酰胺酸的溶液(以下也称为清漆)。
将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.4％、1.5、0ppm。
[比较例III-7]
在实施例III-14中，不添加3-甲基环丁砜，除此以外与实施例III-14同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为11.0％、2.3、0ppm。
[实施例III-15]
对500ml可拆式烧瓶进行氮气置换，向该可拆式烧瓶中加入相当于固体成分含量15wt％的量的作为溶剂的18L罐刚开封后的N-甲基吡咯烷酮(NMP：水分量250ppm)，加入1,4-环己烷二胺(1,4-CHDA)5.6g(49mmol)，进行搅拌而使其溶解。然后，加入4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)13.8g(47.5mmol)、对亚苯基双偏苯三酸二酐(TMHQ)0.7g(1.5mmol)，在氮气气流、80℃下搅拌1小时，在室温下搅拌5小时后，以设(溶剂的质量+环丁砜的质量)为100wt％时成为20wt％的方式添加环丁砜，进一步搅拌1小时，得到聚酰胺酸的溶液(以下也称为清漆)。
将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.2％、1.6、0ppm。
[实施例III-16]
对500ml可拆式烧瓶进行氮气置换，向该可拆式烧瓶中加入相当于固体成分含量15wt％的量的作为溶剂的18L罐刚开封后的N-甲基吡咯烷酮(NMP：水分量250ppm)，加入1,4-环己烷二胺(1,4-CHDA)5.6g(49mmol)，进行搅拌而使其溶解。然后，加入4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)13.8g(47.5mmol)、对亚苯基双偏苯三酸二酐(TMHQ)0.7g(1.5mmol)，在氮气气流、80℃下搅拌1小时，在室温下搅拌5小时后，将该溶液边搅拌边滴加到溶液的6倍量的水中，使聚合物析出。滤出该聚合物后，使用真空干燥机在40℃下真空干燥24小时。然后以聚合物成为15wt％的方式溶解于环丁砜，得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.2％、1.6、600ppm。
[比较例III-8]
在实施例III-15中，不添加环丁砜，除此以外与实施例III-15同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为12.0％、2.3、0ppm。
[实施例III-17]
向500ml可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(GBL)168g，加入3,5-二氨基苯甲酸(DABA)15.2g(100mmol)，搅拌溶解后，加入降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2’-降莰烷-5,5’,6,6’-四羧酸二酐(CpODA)38.4g(100mmol)、甲苯30g。在烧瓶上安装回流管和迪安-斯托克管，在氮气气流下180℃下边将产生的水从迪安-斯托克管中抽出边在氮气气流下反应2小时，再在180℃下加热1小时，从迪安-斯托克管中将所加入的甲苯全部抽出。以设(溶剂的质量+环丁砜的质量)为100wt％时成为20wt％的方式添加环丁砜，进一步搅拌1小时，得到可溶性聚酰亚胺的溶液(以下也称为清漆)。
将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.5％、1.4、0ppm。
[实施例III-18]
在实施例III-17中，将添加的环丁砜的量从20wt％变更为50wt％，除此以外与实施例III-17同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.5％、1.4、600ppm。
[比较例III-9]
向500ml可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(GBL)168g，加入3,5-二氨基苯甲酸(DABA)15.2g(100mmol)，搅拌溶解后加入降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2’-降莰烷-5,5’,6,6’-四羧酸二酐(CpODA)38.4g(100mmol)、甲苯30g。在烧瓶上安装回流管和迪安-斯托克管，在氮气气流下180℃下边将产生的水从迪安-斯托克管中抽出边在氮气气流下反应2小时，再在180℃下加热1小时，从迪安-斯托克管中将所加入的甲苯全部抽出。之后将该溶液边搅拌边滴加到溶液的6倍量的水中，使聚合物析出。滤出该聚合物后，使用真空干燥机在40℃下真空干燥24小时。然后以聚合物成为15wt％的方式溶解于环丁砜，得到可溶性聚酰亚胺的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.5％、1.4、1500ppm。
[比较例III-10]
在实施例III-17中，不添加环丁砜，除此以外与实施例III-17同样地得到聚酰胺酸的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为12.6％、2.2、0ppm。
[实施例III-19]
向500ml可拆式烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP：水分量250ppm)130g，加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚(6FODA)32.858g(97.7mmol)，搅拌溶解后加入降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2’-降莰烷-5,5’,6,6’-四羧酸二酐(CpODA)22.936g(60mmol)、甲苯30g。在烧瓶上安装回流管和迪安-斯托克管，在氮气气流下180℃下边将产生的水从迪安-斯托克管中抽出边在氮气气流下反应2小时，再在180℃下加热1小时，从迪安-斯托克管中将所加入的甲苯全部抽出。将该溶液冷却到50℃后，加入NMP 25g，加入4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)11.704g(40mmol)，在50℃下进行4小时搅拌，冷却到室温，再加入信越化学制有机硅二胺X-22-1660-B-37.723g(2mmol)，搅拌1小时。然后，以设(溶剂的质量+环丁砜的质量)为100wt％时成为20wt％的方式添加环丁砜，进一步搅拌1小时，得到聚酰胺酸-可溶性聚酰亚胺的溶液(以下也称为清漆)。
将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.2％、1.3、0ppm。
[实施例III-20]
向500ml可拆式烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP：水分量250ppm)130g，加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚(6FODA)32.858g(97.7mmol)，搅拌溶解后加入降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2’-降莰烷-5,5’,6,6’-四羧酸二酐(CpODA)22.936g(60mmol)、甲苯30g。在烧瓶上安装回流管和迪安-斯托克管，在氮气气流下180℃下边将产生的水从迪安-斯托克管中抽出边在氮气气流下反应2小时，再在180℃下加热1小时，从迪安-斯托克管中将所加入的甲苯全部抽出。将该溶液冷却到50℃后，加入NMP 25g，加入4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)11.704g(40mmol)，在50℃下进行4小时搅拌，冷却到室温，再加入信越化学制有机硅二胺X-22-1660-B-37.723g(2mmol)，搅拌1小时。之后将该溶液边搅拌边滴加到溶液的6倍量的水中，使聚合物析出。滤出该聚合物后，使用真空干燥机在40℃下真空干燥24小时。然后以聚合物成为15wt％的方式溶解于环丁砜，得到聚酰胺酸-可溶性聚酰亚胺的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.2％、1.3、500ppm。
[比较例III-11]
在实施例III-19中，不添加环丁砜，除此以外与实施例III-19同样地得到聚酰胺酸-可溶性聚酰亚胺的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为12.0％、2.2、0ppm。
[实施例III-21]
对500ml可拆式烧瓶进行氮气置换，向该可拆式烧瓶中加入相当于固体成分含量15wt％的量的作为溶剂的18L罐刚开封后的N-甲基吡咯烷酮(NMP：水分量250ppm)，加入1,4-环己烷二胺(1,4-CHDA)3.4576g(30.3mmol)、4,4’-双(氨基苯氧基)联苯(BAPB)26.0326g(70.7mmol)，进行搅拌而使其溶解。然后，加入十氢-1,4：5,8-二甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐(DNDA)30.5098g(100.9mmol)，在氮气气流下在室温下搅拌一晩后，以设(溶剂的质量+环丁砜的质量)为100wt％时成为20wt％的方式添加环丁砜，进一步搅拌1小时，得到聚酰胺酸的溶液(以下也称为清漆)。
将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为2.1％、1.8、0ppm。
[比较例III-12]
在实施例III-21中，不添加环丁砜，除此以外与实施例III-21同样地得到聚酰胺酸-可溶性聚酰亚胺的溶液。将该清漆与实施例III-1同样地固化，测定聚酰亚胺树脂膜的面内膜厚均匀性、YI、再加热时的脱气量，结果分别为12.2％、2.9、0ppm。
将上述各实施例和比较例的结果汇总示于表11～表13。
[表11]
[表12]
[表13]
如以上所述，实施例的树脂组合物与比较例相比，树脂柔软、维持流动性，制成聚酰亚胺树脂膜时、膜厚的面内均匀性提高且YI也降低，显示器用途所需的特性优异。
附图标记说明
2a下部基板
2b密封基板
25有机EL结构部
250a发出红色光的有机EL元件
250b发出绿色光的有机EL元件
250c发出蓝色光的有机EL元件
251间隔壁(堤)
252下部电极(阳极)
253空穴输送层
254发光层
255上部电极(阴极)
256TFT
257接触孔
258层间绝缘膜
259下部电极
261中空部

Claims (39)

1.一种树脂组合物，其特征在于，其包含：含有下述通式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物、(d)有机溶剂和(e)酰亚胺化催化剂，并且，所述(e)酰亚胺化催化剂为选自由咪唑化合物、吡啶化合物和叔胺化合物组成的组中的至少一种，
式(1)中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，n、m和l为正的整数，并且，
作为所述通式(1)中的X2，包含下述通式(A-1)所示的结构，
式(A-1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述咪唑化合物为选自由1-甲基咪唑、N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1H-咪唑和1,2-二甲基咪唑组成的组中的至少一种，
所述吡啶化合物为选自由4-二甲基氨基吡啶、2,2’-联吡啶、烟酸、异喹啉、吡啶和2-甲基吡啶组成的组中的至少一种，并且/或者
所述叔胺化合物为选自由1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉和三乙胺组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(e)酰亚胺化催化剂为所述咪唑化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(e)酰亚胺化催化剂的含量相对于所述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物100质量份为5质量份以上。
5.一种树脂组合物，其包含：含有下述通式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物和(d)有机溶剂，并且，所述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量为170,000以上，
式(1)中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，n、m和l为正的整数，并且，
作为所述通式(1)中的X2，包含下述通式(A-1)所示的结构，
式(A-1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物的重均分子量为170,000以上。
7.一种树脂组合物，其包含：含有下述通式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸、(d)有机溶剂和(e)酰亚胺化催化剂，所述(e)酰亚胺化催化剂为选自由1-甲基咪唑、N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1H-咪唑、4-二甲基氨基吡啶、2,2’-联吡啶、烟酸、异喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉和三乙胺组成的组中的至少一种，
式(3)中，X1表示4价的有机基团，X2表示2价的有机基团，并且n为正的整数，并且，
作为所述通式(3)中的X2，包含下述通式(A-1)所示的结构，
式(A-1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部。
8.一种树脂组合物，其包含：含有下述通式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸、(d)有机溶剂和(e)酰亚胺化催化剂，所述(e)酰亚胺化催化剂为咪唑化合物，并且所述(e)酰亚胺化催化剂的含量相对于所述聚酰胺酸100质量份为5质量份以上，
式(3)中，X1表示4价的有机基团，X2表示2价的有机基团，并且n为正的整数，并且，
作为所述通式(3)中的X2，包含下述通式(A-1)所示的结构，
式(A-1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部。
9.一种树脂组合物，其包含：含有下述通式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸、(d)有机溶剂和(e)酰亚胺化催化剂，所述(e)酰亚胺化催化剂为咪唑化合物，并且，所述聚酰胺酸的重均分子量为170,000以上，
式(3)中，X1表示4价的有机基团，X2表示2价的有机基团，并且n为正的整数，并且，
作为所述通式(3)中的X2，包含下述通式(A-1)所示的结构，
式(A-1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部。
10.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸的重均分子量为170,000以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(e)酰亚胺化催化剂的含量相对于所述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物100质量份或所述聚酰胺酸100质量份为10质量份以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(e)酰亚胺化催化剂为包含N-叔丁氧基羰基咪唑(N-Boc-咪唑)和/或1-甲基咪唑的咪唑化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸-酰亚胺共聚物或所述聚酰胺酸的重均分子量为220,000以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物，其还包含沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述非质子性极性物质为环丁砜。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(1)中的X4或(3)中的X2为选自由下述通式(A-4)、下述通式(A-5)和下述通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，
式(A-4)中，R8～R11各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，并且h～k各自独立地为0～4的整数，Z2表示连接基团，并且*表示键合部，
式(A-5)中，R12和R13各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，l和m各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部，
式(A-6)中，R14和R15各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，n和ο各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部。
17.根据权利要求1～6、11～16中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(1)中的X3为选自由下述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构、源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构、源自联苯四羧酸二酐(BPDA)的结构和源自4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)的结构组成的组中的至少1种，
式(A-3)中，R4～R7各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，d～g各自独立地为0～4的整数，Z1表示连接基团，并且*表示键合部。
18.根据权利要求1～6、11～17中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(e)酰亚胺化催化剂的含量相对于所述聚酰胺酸-酰亚胺共聚的重复单元1摩尔为0.02～0.15摩尔％的范围。
19.一种聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其特征在于，包含下述通式(1)所示的结构单元L，
式(1)中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，n、m和l为正的整数，将由X1和X2构成的结构单元称为结构单元N，并且将由X3和X4构成的结构单元称为结构单元M，
X2为源自4-氨基-3-氟苯基-4-氨基苯甲酸酯的基团时不包括下述构成1、2：
1.X3为源自9,9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时X2为源自4,4’-二氨基二苯基砜和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的基团的构成；和
2.X3为源自降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的基团的构成，
并且，
作为所述X2，具有下述通式(A-1)或下述通式(A-2)所示的结构，
式(A-1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部，
式(A-2)中，R3表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，并且c为0～4的整数，*表示键合部。
20.根据权利要求19所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，所述通式(1)中的X3为选自由下述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构组成的组中的至少1种，
式(A-3)中，R4～R7各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，d～g各自独立地为0～4的整数，Z1表示连接基团，并且*表示键合部。
21.根据权利要求19或20所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，所述通式(1)中的X4为选自由下述通式(A-4)、下述通式(A-5)和下述通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，
式(A-4)中，R8～R11各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，并且h～k各自独立地为0～4的整数，Z2表示连接基团，并且*表示键合部，
式(A-5)中，R12和R13各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，l和m各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部，其中，所述X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时所述通式(A-5)为源自4,4’-二氨基二苯基砜的基团的情况除外，
式(A-6)中，R14和R15各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，n和ο各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部。
22.一种聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其特征在于，包含下述通式(1)所示的结构单元L，
式(1)中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，n、m和l为正的整数，将由X1和X2构成的结构单元称为结构单元N，将由X3和X4构成的结构单元称为结构单元M，并且
X4不包括源自4,4’-二氨基二苯基砜和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的基团，
并且，
作为所述X3，包含选自由下述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构组成的组中的至少1种，
式(A-3)中，R4～R7各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，d～g各自独立地为0～4的整数，Z1表示连接基团，并且*表示键合部。
23.根据权利要求22所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，所述通式(1)中的X4为选自由下述通式(A-4)、下述通式(A-5)和下述通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，
式(A-4)中，R8～R11各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，并且h～k各自独立地为0～4的整数，Z2表示连接基团，并且*表示键合部，
式(A-5)中，R12和R13各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，i和j各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部，其中，所述X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时所述通式(A-5)为源自4,4’-二氨基二苯基砜的基团的情况除外，
式(A-6)中，R14和R15各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，n和ο各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部。
24.根据权利要求19～23中任一项所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，构成所述通式(1)中的X2的二胺成分与构成X4的二胺成分的二胺组成或二胺种类中的任意者不相同。
25.根据权利要求19～24中任一项所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，所述通式(1)中的X1为选自由源自联苯四羧酸二酐(BPDA)的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)的结构组成的组中的至少1种。
26.根据权利要求19～25中任一项所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，所述通式(1)所包含的X2与X1的摩尔比(X2/X1)为0.84～1.00，并且所述通式(1)所包含的X4与X3(X4/X3)的摩尔比为1.01～2.00。
27.根据权利要求19～26中任一项所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物，其中，所述通式(1)中的由X1和X2构成的聚酰胺酸的结构单元N与由X3和X4构成的聚酰亚胺的结构单元M的摩尔比(结构单元N的摩尔数：结构单元M的摩尔数)为60：40～95：5的范围。
28.一种树脂组合物，其含有权利要求19～27中任一项所述的聚酰胺酸-酰亚胺共聚物和(d)有机溶剂。
29.根据权利要求28所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物所包含的全部聚合物中的、由X1和X2构成的聚酰胺酸的结构单元N的比率为60～95摩尔％。
30.根据权利要求28或29所述的树脂组合物，其还包含(e)酰亚胺化催化剂。
31.一种聚酰亚胺共聚物，其特征在于，包含下述通式(2)所示的结构单元，
式(2)中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，并且n和m为正的整数，将由X1和X2构成的结构单元称为结构单元N，并且将由X3和X4构成的结构单元称为结构单元M，并且
X2为源自4-氨基-3-氟苯基-4-氨基苯甲酸酯的基团时不包括下述构成1、2：
1.X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时X2为源自4,4’-二氨基二苯基砜和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的基团的构成；和
2.X3为源自降莰烷-2-螺-α-环戊酮a-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的基团的构成，
并且，
作为所述X2，具有下述通式(A-1)或下述通式(A-2)所示的结构，
式(A-1)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，a和b各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部，
式(A-2)中，R3表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，c为0～4的整数，并且*表示键合部。
32.根据权利要求31所述的聚酰亚胺共聚物，其中，所述通式(2)中的X3为选自由下述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构组成的组中的至少1种，
式(A-3)中，R4～R7各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，d～g各自独立地为0～4的整数，Z1表示连接基团，并且*表示键合部。
33.一种聚酰亚胺共聚物，其特征在于，包含下述通式(2)所示的结构单元：
式(2)中，X1和X3表示4价的有机基团，X2和X4表示2价的有机基团，n和m为正的整数，将由X1和X2构成的结构单元称为结构单元N，将由X3和X4构成的结构单元称为结构单元M，并且
X4不包括源自4,4’-二氨基二苯基砜、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的基团，
并且，
作为所述X3，包含选自由下述通式(A-3)所示的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的结构组成的组中的至少1种，
式(A-3)中，R4～R7各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，d～g各自独立地为0～4的整数，Z1表示连接基团，并且*表示键合部。
34.根据权利要求33所述的聚酰亚胺共聚物，其中，所述通式(2)中的X4为选自由下述通式(A-4)、下述通式(A-5)和下述通式(A-6)所示的结构组成的组中的至少1种，
式(A-4)中，R8～R11各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，并且h～k各自独立地为0～4的整数，Z2表示连接基团，并且*表示键合部，
式(A-5)中，R12和R13各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，l和m各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部，所述X3为源自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)的基团时所述通式(A-5)为源自4,4’-二氨基二苯基砜的基团的情况除外，
式(A-6)中，R14和R15各自独立地表示碳数1～20的1价的有机基团或卤素，n和ο各自独立地为0～4的整数，并且*表示键合部。
35.根据权利要求31～34中任一项所述的聚酰亚胺共聚物，其中，所述通式(2)中的X1为选自由源自联苯四羧酸二酐(BPDA)的结构、源自4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)的结构和源自4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)的结构组成的组中的至少1种。
36.根据权利要求31～35中任一项所述的聚酰亚胺共聚物，其中，所述通式(2)所包含的X2与X1的摩尔比(X2/X1)为0.84～1.00，并且所述通式(2)所包含的X4与X3(X4/X3)的摩尔比为1.01～2.00。
37.根据权利要求31～36中任一项所述的聚酰亚胺共聚物，其中，所述通式(2)中的由X1和X2构成的聚酰亚胺的结构单元N与由X3和X4构成的聚酰亚胺的结构单元M的摩尔比(结构单元N的摩尔数：结构单元M的摩尔数)为60：40～95：5的范围。
38.一种树脂组合物，其特征在于，具有下述通式(I)所示的聚酰亚胺前体、或者具有下述通式(I)所示的聚酰亚胺前体骨架和下述通式(II)所示的聚酰亚胺骨架，所述树脂组合物包含沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质，
/>
式(I)中，P1表示2价的有机基团，P2表示4价的有机基团，并且p表示正的整数，
式(II)中，P1表示2价的有机基团，P2表示4价的有机基团，并且p表示正的整数。
39.一种树脂组合物，其包含下述通式(II)所示的聚酰亚胺、溶剂和沸点为250℃～350℃的非质子性极性物质，
式(II)中，P1表示2价的有机基团，P2表示4价的有机基团，并且p表示正的整数。
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