TW201811868A - 無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物 - Google Patents

無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本文中揭露的是無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物。該組成物適於用作為能夠在以紫外線及/或可見光線照射下硬化之黏著劑(adhesive)及塗覆材料。亦，其免於滴垂，甚至是在以無機化合物低充填的情況下，且其免於高充填下於應用時夾雜氣泡及不均勻性(nonuniformity)。其進一步展現因其觸變性所致良好造模性。再者，其展現對於聚烯烴樹脂的改良黏著性而不會損害過往性質。最終，盡管充填有無機化合物，其給出具低彈性係數之未過硬的經硬化產物。本發明之組成物包括下面列示之成分(A)至(E)且特徵在於係於25℃為流體且係不含溶劑：(A)聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂；(B)可聚合化合物；(C)聚合起始劑；(D)疏水性發煙矽石；及(E)黏著性輔助劑。

Description

無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物 相關申請案的交互參照
此非臨時申請案根據35 U.S.C.§119(a)主張2016年6月14日於日本申請之專利申請案第2016-117586號之優先權，該案之全部內容以引用方式併入本文中。
本發明有關一種組成物，其含有基本上不含溶劑且於可見光區域中呈現無色的聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。更詳細言之，本發明有關一種無溶劑型組成物，其含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。該組成物具有觸變性，盡管其於常溫下具有流動性，並且還具有以紫外線及/或可見光線照射而硬化之能力。
聚醯亞胺樹脂一般於高耐熱性及電絕緣性質上優異，故而彼等係有用於作為印刷電路板或耐熱性黏著膠帶之原料使用。其亦有用於作為待形成為電氣零件及半導體材料之表面保護膜及層間絕緣膜的樹脂清漆。不幸地，聚醯亞 胺樹脂僅溶解於有限種類的溶劑中，因而彼等通常以下列方式使用：將聚醯胺酸(其係聚醯亞胺的前驅物且較容易溶解於各種有機溶劑中)施加至基材，且在此塗覆步驟後接著以高溫處理(為了脫水環化)而給出聚醯亞胺樹脂之經硬化產物。
為了應對上面剛剛提到的程序，對於自能夠以紫外線硬化之聚醯亞胺樹脂形成之黏著劑及塗覆材料的需求增加，此係因為以紫外線或可見光線硬化聚醯亞胺樹脂係在低溫進行短時間。(參見專利文獻1：JP-A 2006-104447。)此外，待作為黏著劑及塗覆材料使用之聚醯亞胺樹脂需要觸變性，以便其於應用時免受苦於滴垂(drooling)及呈蛛網狀(cobwebbing)，以及也免於蔓延(spreading)。亦，最近越來越重視對於具有低表面自由能之聚烯烴的黏著性，以茲探索不同材料間，諸如金屬與塑膠間的黏著性。
引用文獻列表
專利文獻1：JP-A 2006-104447
本發明的一目的是提供一種無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物。該組成物適於用作為能夠在以紫外線及/或可見光線照射下硬化之黏著劑(adhesive)及塗覆材料。亦，其免於滴垂，甚至是在以無機化合物低充填的情況下，且其免於高充填下於應用時夾雜氣泡及不均勻性 (nonuniformity)。其進一步展現因其觸變性所致良好造模性。再者，其展現對於聚烯烴樹脂的改良黏著性而不會損害過往性質。最終，盡管充填有無機化合物，其給出具低彈性係數之未過硬的經硬化產物。
本案發明人進行大規模的研究，其導致發現操作性優異且無前述問題之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物。此發現係本發明的基礎。
故而，本發明涵蓋下列者。
〔1〕一種無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其在25℃為流體且不含溶劑，該組成物包含：(A)100重量份的由下式(1)表示的聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂：Ee-Ff-Gg (1)式(1)中，E、F、及G為無規鍵結之重複單元，E為由下式(2)表示之衍生自二胺基改性聚矽氧的二價殘基，F為由下式(3)表示之衍生自四羧酸二酐的殘基，及G為衍生自二胺的二價殘基，且e+f+g的和為100mol%，f/(e+g)之莫耳比為0.8至1.2， 式(2)中，RA為具有1至10個碳原子的經取代或未經取代之二價烴基，R1及R2各互相獨立為具有1至10個碳原子的經取代或未經取代之一價烴基，R3及R4各互相獨立為具有 1至10個碳原子的經取代或未經取代之一價烴基，R5及R6各互相獨立為選自下列之有機基：具有1至16個碳原子的經取代或未經取代之烷基、芳基、或芳烷基，以及m、n、及o之各者為0至20之整數，n+o1且m+n+o=1至60，-Im-X-Im- (3)式(3)中，Im為端部具有環狀醯亞胺結構的環狀基，且X為單鍵、氧、硫、硫醚基(sulfide group)、碸基、羰基、-NRN-(其中RN為具有1至12個碳原子的直鏈、分支或環狀之一價烴基)、-CRB 2-(其中RB互相獨立為氫原子或具有1至12個碳原子的經取代或未經取代之一價烴基)、-RAr h-(其中RAr為具有6至12個碳原子的二價伸芳基，且h為1至6之整數)、衍生自伸芳基去掉1個或2個氫原子的三價或四價基、-RAr h(ORAr)i-(其中RAr與h具有與上述相同之定義，且i為1至5之整數)、具有1至12個碳原子的直鏈、分支或環狀之伸烷基、衍生自該伸烷基去掉1個氫原子的三價基、或選自伸芳基伸烷基之二至四價有機基；(B)可聚合化合物：100至2,000重量份，(C)聚合起始劑：每100重量份之成分(A)及(B)的總含量有0.1至30重量份，(D)疏水性發煙矽石(fumed silica)：每100重量份之成分(A)及(B)的總含量有1至50重量份，以及(E)黏著性輔助劑：每100重量份之成分(A)及(B)的總含量有0.1至5重量份。
〔2〕如〔1〕之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成 物，其中Im係選自下列所顯示之基： 其中，以波浪線標記之鍵結臂的功能使得與氮原子鍵結之鍵結臂鍵結於E或G，而其他鍵結臂鍵結於X。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中該成分(B)為自由基可聚合化合物。
〔4〕如〔3〕之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中該成分(B)為(甲基)丙烯酸酯化合物。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一者之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中該成分(C)為熱分解性自由基起始劑或會被輻射活化的起始劑。
〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一者之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中該成分(D)為具有體密度(bulk density)不高於1g/mL、平均一次粒徑為1至100nm、及BET比表面積為100至300m2/g之疏水性發煙矽石。
〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一者之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中該成分(E)為由下式(4)表示的化合物：I-(J-K)jk-J-I (4)式(4)中，I為具有可聚合基在各端且具有6至20個碳原 子的一價不飽和烴基，J為由式(5)表示的二價矽氧烷單元，K為具有6至20個碳原子之二價烴基，及jk為1至10之整數， 式(5)中，R1、R2、R5、及R6具有與上述相同之定義，p為1至60之整數，及q為0至60之整數，其中p+q1且p+q=1至60。
〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一者之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其具有於25℃之黏度為3至1,000Pa．s。
〔9〕如〔1〕至〔8〕中任一者之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，進一步包含(F)改性添加劑。
〔10〕如〔1〕至〔9〕中任一者之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，進一步包含(G)整平劑。
〔11〕如〔1〕至〔10〕中任一者之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，進一步包含(H)染料作為成分。
〔12〕一種黏著劑，其係由請求項〔1〕至〔11〕中任一項所定義之組成物所構成。
〔13〕一種塗覆劑，其係由〔1〕至〔11〕中任一者所定義之組成物所構成。
〔14〕一種聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之經硬化產物，其係藉由以紫外線及/或可見光線硬化而從〔1〕至〔11〕中任一無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物獲得， 其中藉由該經硬化產物形成之塗膜具有貯藏彈性係數(storage elastic modulus)為1至500MPa。
〔15〕一種聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之經硬化產物，其係藉由以紫外線及/或可見光線硬化而從〔1〕至〔10〕中任一無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物獲得，
其中藉由該經硬化產物形成之塗膜具有於可見光區域之透光率為至少80%，且也具有藉比色系統L*a*b*表明之顏色，使得L*為至少80%，a*為至少-10%且低於10%，及b*為至少-10%且低於10%。
本發明之含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂的無溶劑型組成物係於常溫下為流體且為觸變性，這有助於其之容易操作性。在以紫外線及/或可見光線照射下，該組成物給出經硬化產物，盡管具有低彈性係數，其有用於作為黏著性優異之黏著劑及塗覆材料。再者，其展現對於聚烯烴系聚合化合物的改良黏著性而不會損害現有性能。
圖1為合成例1中獲得之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂的透射光譜；圖2為合成例5中獲得之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂的透射光譜；及圖3為合成例7中獲得之聚伸矽烷基聚矽氧烷 (polysilalkylenepolysiloxane)化合物的遠紅外線吸收光譜。
以下為本發明之詳細說明。
根據本發明，含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂的無溶劑型組成物的特徵在於，其係由下面定義之成分(A)至(E)所構成、係於25℃具有流動性、且係不含溶劑。
(A)聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂，(B)可聚合化合物，(C)聚合起始劑，(D)疏水性發煙矽石，及(E)黏著性輔助劑。
(A)聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂
作為成分(A)之聚矽氧改性聚醯亞胺為本發明組成物的基底聚合物。可使用由下式(1)表示者。
(A)100重量份之量的聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂，其係由下式(1)表示：Ee-Ff-Gg (1)(式(1)中，E、F、及G為無規鍵結之重複單元，其中E為由下式(2)表示之衍生自二胺基改性聚矽氧的二價殘基，F為由下式(3)表示之衍生自四羧酸二酐的殘基，及G為衍生自二胺的二價殘基，且e+f+g的和為100mol%，f/ (e+g)之莫耳比為0.8至1.2)。 (式(2)中，RA為具有1至10個碳原子的經取代或未經取代之二價烴基，R1及R2各互相獨立為具有1至10個碳原子的經取代或未經取代之一價烴基，R3及R4各互相獨立為具有1至10個碳原子的經取代或未經取代之一價烴基，R5及R6各互相獨立為選自下列之有機基：具有1至16個碳原子的經取代或未經取代之烷基、芳基、或芳烷基，以及m、n、及o之各者為0至20之整數，n+o1且m+n+o=1至60。)-Im-X-Im- (3)(式(3)中，Im為端部具有環狀醯亞胺結構的環狀基，且X為單鍵、氧、硫、硫醚基、碸基、羰基、-NRN-(其中RN為具有1至12個碳原子的直鏈、分支或環狀之一價烴基)、-CRB 2-(其中RB互相獨立為氫原子或具有1至12個碳原子的經取代或未經取代之一價烴基)、-RAr h-(其中RAr為具有6至12個碳原子的二價伸芳基，且h為1至6之整數)、衍生自伸芳基去掉1個或2個氫原子的三價或四價基、-RAr h(ORAr)i-(其中RAr與h具有與上述相同之定義，且i為1至5之整數)、具有1至12個碳原子的直鏈、分支或環狀之伸烷基、衍生自該伸烷基去掉1個氫原子的三價基、或選自伸芳基伸烷基之二至四價有機基。)
式(2)中，RA較佳為具有1至10個碳原子之經取代或 未經取代之直鏈、分支或環狀二價烴基，其可隨意含有雜原子諸如氧原子及氮原子，以該芳族環隨意含有該雜原子。更具體而言，其可為選自下列之任何基：亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,3-伸戊基、1,4-伸戊基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基、1,10-伸癸基、2-(3-丙-1-氧基)乙-1-伸基、3-(3-丙-1-氧基)丙-1-伸基、4-(3-丙-1-氧基)丁-1-伸基、5-(3-丙-1-氧基)戊-1-伸基、6-(3-丙-1-氧基)己-1-伸基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,3-伸環庚基、1,4-伸環庚基，N,N-伸哌啶基、及1,4-二氧雜環己-2,5-伸基。就容易取得之觀點，彼等中較佳為1,3-伸丙基。
R1及R2，互相獨立地，較佳為具有1至10個碳原子之經取代或未經取代之直鏈、分支或環狀一價烴基。更具體而言，R1及R2之實例包括烷基(選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、及癸基(decaryl))及氟取代之烷基。彼等中較佳為低級烷基，諸如甲基、乙基、及丙基。
R3及R4，互相獨立地，較佳為具有1至10個碳原子之經取代或未經取代之直鏈、分支或環狀之烷基或烯基。更具體而言，R3及R4之實例包括烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、及癸基；及烯基諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、及辛烯基，其中彼等基的氫原 子係部份或全部經氟原子取代。彼等之一般實例包括3,3,3-三氟丙基及3,3,4,4,4-五氟丁基。彼等之更佳實例包括甲基、乙基、丙基、乙烯基、及3,3,3-三氟丙基。
R5及R6，互相獨立地，較佳為具有1至10個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基、具有5至12個碳原子之單價芳基、或具有7至16個碳原子之芳烷基。烷基的實例包括上述那些。芳基包括選自下列的那些：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、及茚基。芳烷基的實例包括選自下列的那些：苯基甲基、2-苯基-1-乙基、3-苯基-1-丙基、苯基丁基、3-苯基-1-戊基、4-苯基-1-戊基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、8-苯基-1-辛基、9-苯基-1-壬基、10-苯基-1-癸基、及2,3-二氫-1H-茚基。彼等也包括彼等之氫原子係部份或全部經氟原子取代的那些。此等基係以3,3,3-三氟丙基及3,3,4,4,4-五氟丁基例示。R5及R6的更佳實例包括甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基、2-苯基-1-乙基、及3-苯基-2-丙基。附帶地，芳基及芳烷基於芳香環中可含有任何雜原子。
m、n、及o之各者為0至20之整數，m為0至20，較佳為4至10，n為0至20，較佳為4至10，及o為0至20，較佳為0至5。這些受限於n+o1，n+o=1至40，較佳1至10，以及m+n+o=1至60，較佳5至20。
下面顯示由式(2)表示之基的一般實例。附帶地， Ph為苯基，且m、n、及o具有與上述相同之定義。
F為衍生自四羧酸二酐的殘基，其係由下式(3)表示： -Im-X-Im- (3)(式(3)中，Im為端部具有環狀醯亞胺結構的環狀基，且X為單鍵(其透過單鍵將兩個Im鍵結在一起)、氧、硫、硫醚基、碸基、羰基、-NRN-(其中RN為具有1至12個碳原子的直鏈、分支或環狀之一價烴基)、-CRB 2-(其中RB互相獨立為氫原子或具有1至12個碳原子的經取代或未經取代之一價烴基)、-RAr h-(其中RAr為具有6至12個碳原子的二價伸芳基，且h為1至6之整數)、衍生自伸芳基去掉1個或2個氫原子的三價或四價基、-RAr h(ORAr)i-(其中RAr與h具有與上述相同之定義，且i為1至5之整數)、具有1至12個碳原子的直鏈、分支或環狀之伸烷基、衍生自該伸烷基去掉1個氫原子的三價基、或選自伸芳基伸烷基之二至四價有機基。)。
式(3)中之Im(其具有衍生自四羧酸二酐的環狀醯亞胺結構)為端部具有環狀醯亞胺結構之飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀之基。此基可選自那些下式中所顯示者，其中以波浪線標記之臂表示鍵結臂(下面亦同)。附帶地，排除自氮原子伸出之鍵結臂，自環上碳原子伸出之鍵結臂係在一或二個位置上用以鍵結官能基X。
然而，不適用於下列情況：其中式(3)中之X為單 鍵，其將一個Im上的碳原子鍵結至另一個Im上的碳原子。於此種情況中X的實例顯示如下。附帶地，以波浪線標記之臂表示鍵結臂表示與其他基鍵結用之鍵結臂。
於上式(3)中，RN為具有1至12個碳原子的一價直鏈、分支或環狀之烴基，例如其包括下列者。如烷基諸如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-甲基-1-庚基、1-辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、及2-乙基-1-己基。如芳基諸如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、茚基、1-萘基、2-萘基、1,2,3,4-四氫-4H-萘-1-基、及1,2,3,4-四氫-4H-萘-2-基。這些烷基及芳基之氫原子可部份或全部經氟原子取代。此等經取代之化合物的實例包括3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基、及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基。彼等中較佳為甲基、苯基、及3,3,3-三氟丙基。
於上式(3)中，RB互相獨立為氫原子或具有1至12個碳原子的未經取代之一價烴基(彼等之氫原子可部份或全部經氟原子取代)。此等基的實例包括烷基及經氟取代之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基，及環己基；芳烷基及經氟取代之芳烷基，諸如(CH2CH2C6H5)及(CH2CH2C6F5)；及芳基及經氟取代之芳基，諸如苯基、萘基、及全氟苯基。彼等中較佳為氫原子、甲基、三氟甲基及苯基。
上式(3)中，RAr為具有6至12個碳原子之未經取代之二價伸芳基，其骨架中的氫原子可部份或全部經氟原子取代，或其骨架中的碳原子可部份經雜原子取代。RAr的較佳實例係顯示如下，其中sub表示選自下列之取代基：氫原子、羥基、硫醚基、2,3-側氧基-1-丙基(2,3 oxo-1-propyl group)、甲氧基、乙氧基、第三丁氧基、甲基、乙基、丙基、第三丁基、N,N-二甲胺基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲醯基、甲基羰基、乙基羰基、及氟原子。取代基的數目為1至4。
h為1至6之整數。RAr及Im可在一個位置連結在一起，或直接於Im的二個位置連結在一起。實例包括下列基。
上式(3)中，RAr與h具有與上述相同之定義，及i為1至5之整數。此等基包括例如下列者。附帶地，-O-可鍵結於任何位置且鍵的數目為1至4。
具有1至8個碳原子的直鏈、分支或環狀之伸烷基的氫原子，衍生自伸芳基去掉1個氫原子的三價基的氫原子，及具有6至12個碳原子之二價伸芳基伸烷基的氫原子係可部份經具有1至6個碳原子的一價烷基，具有5至12個碳原子的一價芳基、或氟原子取代。該等基骨架中的碳原子也可部份經雜原子取代。此等基包括例如下列者。
上面給出之式(1)具有以G標註之衍生自二胺的殘基。二胺較佳為於紫外至可見光區域具有低水平光吸收，且也於醯亞胺化後較不可能形成電荷轉移錯合物者。因此，因其不妨礙光聚合起始劑之光吸收，所欲者為脂肪族二胺；然而，在足夠小量以容許光聚合起始劑光吸收下，亦所欲者為耐熱性芳香族二胺。脂肪族二胺的實例包括四亞甲二胺、1,4-二胺基環己烷、及4,4’-二胺基二環己基甲烷。芳香族二胺的實例包括伸苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、及2,2-雙〔4-(4-胺基苯 氧基)〕丙烷。彼等可單獨或以至少2種之組合使用。
上面給出之式(1)意味著E或G所指出之重複單元無規鍵結於F所指出之重複單元。所欲的是，由式(1)表示之化合物係於各端經酸酐封阻。e、f、及g具有與上述相同之定義。e+f+g=100mol%且f/(e+g)=0.8至1.2，較佳0.95至1.05，以莫耳比計。
式(1)所定義之成分(A)係聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂，其具有重量平均分子量為5,000至100,000，較佳為10,000至70,000。若聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂具有重量平均分子量低於上面表明之限值時，含有該樹脂之組成物於固化時給出易脆塗膜。相比之下，聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂具有重量平均分子量高於上面表明之限值時，與其他成分(B)、(C)、及(E)之互溶性將不良，成分(B)、(C)、及(E)分別為可聚合化合物、聚合起始劑、及黏著性輔助劑。附帶地，重量平均分子量係關於聚苯乙烯所具者表示，使用凝膠滲透色層分析(後文中簡稱為GPC)測定，其中移動相為四氫呋喃(THF)。(下面亦同。)
成分(A)可藉由任何已知程序(包括下面步驟)製備。首先，自四羧酸二酐、二胺及二胺基改性聚矽氧製備溶劑。將所得溶劑保持於低溫(約20℃至50℃)進行反應，而給出為聚醯亞胺樹脂之前驅物之聚醯胺酸。將如是所得之聚醯胺酸溶液加熱至80℃至200℃，較佳為140℃至180℃，以便聚醯胺酸透過酸醯胺的脫水來進行閉環反 應。此反應給出聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之溶液。將所得溶液添加至溶劑，諸如水、甲醇、乙醇、及乙腈，以茲沈澱。乾燥所得沈澱物而產出所欲之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。
反應中所用的四羧酸二酐較佳為其中不飽和鍵結未共軛至羰基者。二胺基改性聚矽氧係其中具有鍵結在上面給出式(2)之二端的胺基者。二胺較佳為已於上面敘述者。
上述f/(e+g)為四羧酸二酐之莫耳數與二胺及二胺基改性聚矽氧之莫耳數的比(就莫耳比而言)，該比係從原料量計算者。換言之，可適當地調整〔二胺+二胺基改性聚矽氧(以莫耳計)〕/〔四羧酸二酐(以莫耳計)〕比。該比為0.8至1.2，較佳為0.95至1.05，且更佳為0.98至1.02。附帶地，可藉由使用諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、環己酮、γ-丁內酯、及N,N-二甲基乙醯胺的溶劑製備成分(A)。這些溶劑可與諸如甲苯及二甲苯之芳香族烴溶劑組合使用，該芳香族烴溶劑幫助共沸地移除作為醯亞胺化副產物之水。這些溶劑可單獨或以至少2種之組合使用。
附帶地，為了使聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂具有適當調整之分子量，彼可併入酸酐、單官能化合物、或醛化合物。酸酐之實例包括苯二甲酸酐、馬來酸酐、六氫-1,3-異苯並呋喃二酮、琥珀酸酐、戊二酸酐、及以具有10至60個矽原子之酸酐改性聚矽氧。單官能化合物之實例包括具有3至6個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基胺，諸如苯胺、苄 胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、及環己胺。醛化合物之實例包括含有具有2至6個碳原子之烷基的醛化合物，諸如苯甲醛、苯乙醛、丙醛、及丁醛。對於聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂，這些額外化合物應以至高2mol%之量添加。
再者，醯亞胺化可在脫水劑及待於醯亞胺化期間添加之醯亞胺化觸媒及隨意地在約50℃加熱的幫助下完成。脫水劑之實例包括酸酐，諸如可使用乙酸酐、丙酸酐、三甲基乙酸酐、三氟乙酸酐、及安息香酸酐。較佳，對於1mol二胺，以1至10mol量使用。醯亞胺化觸媒之實例包括三級胺，諸如三乙胺(Et3N)、二異丙基乙胺(DIPEA)、三-正丁胺、三-正戊胺、三-正己胺、三-正庚胺、三-正辛胺、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基咪唑(NMI)、吡啶、2,6-二甲吡啶、1,3,5-三甲吡啶(1,3,5-colidine)、N,N-二甲胺基吡啶、吡嗪、喹啉、1,8-二氮雜雙環-〔5,4,0〕-7-十一烯(DBU)、及1,4-二氮雜雙環-〔2,2,2〕辛烷(DABCO)。較佳，對於1mol脫水劑，以0.5至10mol量使用醯亞胺化觸媒。上述醯亞胺化程序提供反應期間反應溶液豁免高溫之優點；這防止所得樹脂變色。
涉及複數種二胺及四羧酸二酐中之至少一者的反應對其方法未有特別限制。典型方法可由混合所有原料及後續共聚合所組成。另一典型方法可包括於一系列反應期間，依序添加至少二種二胺或四羧酸二酐。
(B)可聚合化合物
本發明之成分(B)為自由基可聚合化合物。更具體而言，彼為選自(甲基)丙烯酸衍生物、烯基化合物、環烯基化合物、炔基化合物、苯乙烯基化合物、茚基化合物、乙烯醚化合物、降莰基化合物，及，共軛或非共軛烷二烯化合物之至少一種化合物。彼等之氫原子可部份經氟原子取代且彼等之碳原子可部份經氧原子取代。
(甲基)丙烯酸衍生物係由下式(6)或(7)表示。下式(6)為(甲基)丙烯酸酯化合物而下式(7)為(甲基)丙烯酸醯胺化合物。附帶地，這些化合物的氫原子可部份經具有1至16個碳原子的直鏈、分支或環狀之烷基，及/或具有2至60個矽原子的環狀矽氧烷基取代。
CH2=CR7C(=O)OR8 (6)
CH2=CR7C(=O)NR8 2 (7)(其中R7為具有1至10個碳原子的直鏈或分支烷基，且R8為具有1至16個碳原子的直鏈、分支或環狀之烷基，二者都隨意地含有具有2至60個矽原子的矽氧烷基。附帶地，本文中所用用語(甲基)丙烯醯基係丙烯醯基或甲基丙烯醯基。)
由上式(6)表示之化合物的實例包括甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己 酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚基、(甲基)丙烯酸環辛基、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-(2-(2甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-(2-(2-(2甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-甲氧基丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-(3-甲氧基丙氧基)丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-(3-(3-甲氧基丙氧基)丙氧基)丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-(3-(3-(3-甲氧基丙氧基)丙氧基)丙氧基)丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基-1-丙氧基)-1-丙酯、(甲 基)丙烯酸2-(2-(2-甲氧基-1-丙氧基)-1-丙氧基)-1-丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-(2-(2-甲氧基-1-丙氧基)-1-丙氧基)-1-丙氧基)-1-丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-(2-(2-(2-甲氧基-1-丙氧基)-1-丙氧基)-1-丙氧基)-1-丙氧基)-1-丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-側氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-側氧環己基甲酯、(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷，含有2至60個二甲基矽氧烷單元之聚矽氧改性(甲基)丙烯酸酯化合物，(甲基)丙烯酸3-取代-1-丙酯、及(甲基)丙烯酸3-(三甲基矽氧基矽基)-1-丙酯。
於上式(5)中，(甲基)丙烯酸醯胺包括(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸嗎啉酯、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺，N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺。
雖然上述(甲基)丙烯酸衍生物為單官能化合物，為了改善強度及黏著性，可隨意地併入任何多官能(甲基)丙烯酸化合物。此等化合物包括多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，諸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油基參(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇肆(甲基)丙烯酸酯、及三羥甲基丙烷參(甲 基)丙烯酸酯，及雙(甲基)丙烯酸醯胺化合物衍生物，諸如N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、及N,N’-伸丙基雙(甲基)丙烯醯胺。前述額外化合物也可包括任何含聚矽氧之可交聯成分，其典型包括X-22-164系列、X-22-2445、及X-22-1602，可購自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd。
烯基化合物之實例包括丙烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、及癸烯。環烯基化合物之實例包括環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、及薄荷烯。炔基化合物之實例包括乙炔、丙炔、丁炔、及戊炔。彼等之氫原子可部份經具有2至60個矽原子的矽氧烷基取代。彼等之實例包括含有2至60個二甲基矽氧烷單元之乙炔化合物、4-矽氧烷基-1-丁炔化合物。
苯乙烯基化合物之實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、及藉由在鄰位、間位、對位以具有1至6個碳原子的烴基(具有隨意地氧或氮原子)取代而從前述苯乙烯基形成之苯乙烯衍生物。茚基化合物之實例包括茚、1-甲基茚、及1,3-雙(3-茚基)乙烷。
乙烯醚化合物為CH2=CHOR9所示者，其中R9為(並未特別限於此)丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、及2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基。
降莰基化合物之實例包括降莰烯及具有取代基之降莰烯。
共軛或非共軛烷二烯之實例包括丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,3-己二烯、1,5-己二烯、1,3-辛二烯、及1,7-辛二烯。
成分(B)係用作為成分(A)之稀釋劑。由於彼容易取得，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酸醯胺化合物。可使用彼等之一種或至少二種。
成分(B)之含量為，每100重量份的成分(A)有100至2,000重量份，較佳為100至500重量份。具有小於100重量份之成分(B)含量時，會造成不完全硬化，而導致貯藏彈性係數低之經硬化產物。具有大於2,000重量份之成分(B)含量時，會造成低黏度，而導致具有過度高之貯藏彈性係數的經硬化產物。
(C)聚合起始劑
本發明之成分(C)為聚合起始劑。彼為熱分解性自由基起始劑或輻射可活化反應劑。前者可為偶氮化合物或有機過氧化物。一旦加熱，彼造成自由基聚合，進而給出經硬化產物。
偶氮化合物(或有機偶氮化合物)之實例包括Wako Pure Chemical Industries,Ltd.市售之偶氮腈化合物(諸如V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、及V-70)、偶氮醯胺化合物(諸如VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm- 110、及VAm-111)、環狀偶氮脒化合物(諸如VA-044及VA-061)、偶氮脒化合物(諸如V-50及VA-057。偶氮化合物之實例進一步包括2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-〔(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮〕甲醯胺、2,2-偶氮雙{2-甲基-N-〔1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基〕丙醯胺}、2,2-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基丁基)丙醯胺〕、2,2-偶氮雙〔N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺〕、2,2-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二硫酸二水合物、2,2-偶氮雙{2-〔1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷}二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、2,2-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙〔N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒〕四水合物、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、及2,2-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)。彼等中較佳為V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、及VAm-111。彼等中特佳為V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、及V-70。
有機過氧化物之實例包括NOF Corporation市售之過氧 化酮(諸如perhexa H)、過氧化縮酮(諸如perhexa TMH)、氫過氧化物(諸如perbutyl H-69)、過氧化二烷基(諸如percumyl D、perbutyl C、及perbutyl D)、過氧化二醯基(諸如naiper BW)、過氧化酯(諸如perbutyl Z及perbutyl L)、過氧化二碳酸酯(諸如TCP)。有機過氧化物之實例進一步包括過氧化二異丁醯基、新癸酸過氧異丙苯基(cumylperoxy neodecanoate)、過氧化二碳酸二正丙酯(di-n-propyl peroxy dicarbonate)、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-第二丁酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate)、過氧化二碳酸二(4-第三丁基氯己)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、新癸酸過氧第三己基、新癸酸過氧第三丁基、新庚酸過氧第三丁基、特戊酸過氧第三己基、特戊酸過氧第三丁基、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯基)、過氧化二月桂醯基、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二琥珀醯基(disuccinic acid peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯過氧)己烷、第三己基過氧-2-乙基己酸酯(t-hexylperoxy-2-ethyl hexanoate)、過氧化二(4-甲基苯甲醯基)、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化二(3-甲基苯甲醯基)、過氧化苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)、過氧化二苯甲醯基、1,1-二(第三丁基過氧)-2-甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧)環己烷、2,2-二〔 4,4-二-(第三丁基過氧)環己基〕丙烷、第三己基過氧異丙基單碳酸酯、過氧化第三丁基蘋果醯基(t-butylperoxymalic acid)、第三丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、月桂酸過氧第三丁基、第三丁基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁過氧-2-乙基己基單碳酸酯、苯甲酸過氧第三己基、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、乙酸過氧第三丁基、2,2-二(第三丁基過氧)丁烷、苯甲酸過氧第三丁基、正丁基-4,4-二-第三丁基過氧戊酸酯(n-butyl-4,4-di-t-butylperoxyvalerate)、二(2-第三丁基過氧異丙基)苯(di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene)、過氧化二異丙苯基、過氧化二-第三己基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、過氧化第三丁基異丙苯基、過氧化二-第三丁基，氫過氧化對薄荷烷(p-methanehydroperoxide)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷-3-炔、氫過氧化二異丙基苯(diisopropylbenzenehydroperoxide)、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯(cumenehydroperoxide)、氫過氧化第三丁基、過氧化2,4-二氯苯甲醯基、過氧化鄰氯苯甲醯基、過氧化對氯苯甲醯基、參(第三丁基過氧)三嗪、新癸酸過氧2,4,4-三甲基戊基、新癸酸過氧α-異丙苯基、第三戊基過氧-2-乙基己酸酯、異丁酸過氧第三丁基、過氧化六氫對苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化三甲基己二酸二-第三丁酯(di-t-butylperoxytrimethyl adipate)、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、1,6-雙(第三丁基過氧 羰氧基)己烷、二乙二醇雙(第三丁基過氧碳酸酯)(diethyleneglycol bis(t-butylperoxycarbonate)、及新癸酸過氧第三己基。彼等中較佳為percumyl D、perbutyl C、及perbutyl D，特別是percumyl D。
上述輻射可活化反應劑較佳為藉由諸如紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子射線、α射線、β射線、及γ射線之輻射線，特別是紫外線或可見光線活化者。
上述待藉由紫外線或可見光線活化之起始劑，可單獨使用或以至少二者之組合使用。可單獨使用者包括下列，例如1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、異丁基安息香醚、氧葱酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4-二胺基二苯甲酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Irgacure 1173)、2-羥基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure 369)、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、噻吨酮(thioxanthone)、二乙基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-N-嗎啉基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(Irgacure TPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Irgacure 819)、及雙 (2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
若欲將二或更多種起始劑以至少兩種之組合使用，彼等應被混合而使得紫外線及可見光線吸光光圖彼此互補。也可在考量因氧遲延下將彼等混合。此目標可藉由添加所需量之氧化膦與二苯甲酮之混合物達成。氧化膦之實例包括雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦而二苯甲酮之實例包括2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。二苯甲酮可與2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基烯酮、或1-羥基環己基苯基烯酮混合。
成分(C)之含量為，每100重量份的成分(A)與(B)之總含量有0.1至30重量份，較佳為1至10重量份。具有小於0.1重量份之成分(C)含量時，無法造成充分硬化。具有大於30重量份之成分(C)含量時，會釋出大量衍自起始劑之氣體，而導致硬化收縮。
(D)疏水性發煙矽石
成分(D)為疏水性發煙矽石，為了保護組成物免於滴垂及於應用時夾雜氣泡、確保組成物的不均勻性、允許組成物展現觸變性同時維持成形性、及避免過度硬化進而產製具低彈性係數之經硬化產物，其為必須者。疏水性發煙矽石應為乾的矽石。為了使發煙矽石達到前述目的，應較佳具有低於1g/mL的體密度。具有至少1g/mL的體密度將會在製備出組成物時沈澱。再者，發煙矽石應較佳具有1至100nm範圍的平均一次粒徑。此條件對於含有聚矽氧 改性聚醯亞胺的無溶劑型組成物給出歸因於沒有發煙矽石所散射光而具有良好清晰度之經硬化產物為必須。平均一次粒徑可藉由粒度分佈計手段以重量平均直徑測定(或平均直徑)，該粒度分佈計依賴分析手段諸如雷射光繞射法。此種量測法所用裝置之實例為購自Keyence Corporation之Digital Microscope VHX 5000。再者，發煙矽石應較佳具有100至300m2/g的BET比表面積。
作為成分(D)之發煙矽石為有用於作為待添加至結構用途、工業用途、及家庭用途的黏著劑中以改善加工性之增稠劑(或觸變性增稠劑)的矽石細粉末。發煙矽石應尤其為藉由於氧-氫焰中水解而從鹵化矽產製之乾的矽石。此種矽石細粉末揭示於JP-A 1992-25588、1992-28755、1992-33916、及Degussa之目錄關於「Aerosil for solvent free epoxy adhesive」(“AEROSIL fur loesemittelfreie Epoxyidharze,”Degussa AG Schriftenreihe Pigmente No.27)。
市售發煙矽石之實例係列示如下。
‧購自Nippon Aerosil Co.,Ltd.之AEROSIL R8200，經六甲基二矽氮烷表面處理之疏水性乾的矽石(具有比表面積160m2/g，吸附碳3.0重量%，及體密度0.14g/mL)
‧購自Nippon Aerosil Co.,Ltd.之RX200，經六甲基二矽氮烷表面處理之疏水性乾的矽石(具有比表面積140m2/g，吸附碳2.3重量%，及體密度0.05g/mL)
‧購自Tokuyama Corporation之Rheoloseal DM-10，經 表面處理之疏水性乾的發煙矽石(具有比表面積190m2/g，體密度0.05g/mL，及平均一次粒徑15nm)
‧購自Tokuyama Corporation之Rheoloseal DM-30，經表面處理之疏水性乾的發煙矽石(具有比表面積230m2/g，體密度0.05g/mL，及平均一次粒徑7nm)
‧購自Tokuyama Corporation之Rheoloseal DM-30S，經表面處理之疏水性乾的發煙矽石(具有比表面積230m2/g，體密度0.05g/mL，及平均一次粒徑7nm)
‧購自Tokuyama Corporation之Rheoloseal HM-20S(具有平均一次粒徑12nm)
‧購自Tokuyama Corporation之Rheoloseal HM-30S(具有平均一次粒徑7nm)
‧購自Tokuyama Corporation之Rheoloseal HM-40S(具有平均一次粒徑7nm)
‧購自Tokuyama Corporation之Rheoloseal ZD-30S(具有平均一次粒徑7nm)
成分(D)之含量為，每100重量份的成分(A)與(B)之總含量有1至50重量份，較佳為3至30重量份，更佳為5至20重量份。具有小於1重量份之成分(D)含量時，其作為增稠劑無法令人滿意地工作以賦予觸變性，且所得組成物的黏度過低。具有大於50重量份之成分(D)含量時，導致具有非常少流動性及不良加工性之組成物。
(E)黏著性輔助劑
作為成分(E)之黏著性輔助劑之實例包括下式(4)表示的那些化合物。彼等可單獨或以至少2種之組合使用。
I-(J-K)jk-J-I (4)(式(4)中，I為具有可聚合基在各端且具有6至20個碳原子的一價不飽和烴基，J為由式(5)表示的二價矽氧烷單元，K為具有6至20個碳原子之二價烴基，及jk為1至10之整數。)
(式(5)中，R1、R2、R5、及R6具有與上述相同之定義；及p為1至60之整數及q為0至60之整數，其中p+q1且p+q=1至60。)
於上式(4)中，I為具有可聚合基在各端且具有6至20個碳原子的一價不飽和烴基。I之實例包括己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基、十一-10-烯-1-基、十二-11-烯-1-基、十三-12-烯-1-基、十四-13-烯-1-基、十五-14-烯-1-基、十六-15-烯-1-基、十七-16-烯-1-基、十八-17-烯-1-基、十九-18-烯-1-基、二十-19-烯-1-基、2-(4-乙烯基苯基)乙烷-1-基、2-(環己-3-烯-1-基)乙烷-1-基、及2-(〔2,2,1〕-庚-3-烯-1-基)乙烷-1-基。
K為具有6至20個碳原子的二價烴基，及jk為1至10之 整數。
p為1至60，較佳1至40之整數，及q為0至60，較佳0至30之整數，其中p+q為1至60，較佳1至40。
式(5)典型表示下列化合物，其中Ph為苯基及p與q具有與上述相同之定義，其中q=q’+q”。
成分(E)之含量為，每100重量份的成分(A)與(B)之總含量有0.1至5重量份，較佳為1.0至3.0重量份。具有過度小含量時，其難以貢獻黏著性；而具有過度大含量時，其造成成分(E)被分離出，而導致不良黏著性。 式(4)所示聚伸矽烷基矽氧烷(polysilalkylenesiloxane)，其為作為黏著性輔助劑之成分(E)，係藉由在有機金屬錯合物催化劑存在下，具有可聚合基在其二端且具有6至20個碳原子的不飽和烴化合物及有機氫聚矽氧烷(式(8)所示)間的反應產製。
(於上式(8)中，R1、R2、R5、及R6，以及p及q具有與上述相同之定義。)
式(4)所示化合物之產製係藉由重複數次不飽和烴化合物及有機氫聚矽氧烷間的反應完成。該反應經控制而使得式(4)之端經可聚合基封阻。取決於所施用之原料的莫耳比，如下所述有兩種反應方法。
產製式(4)所示化合物之第一方法包括使過量不飽和烴化合物與有機氫聚矽氧烷反應，同時蒸除過量不飽和烴化合物。此反應給出具有不飽和烴基在其之各端之聚伸矽烷基矽氧烷。不飽和烴與有機氫聚矽氧烷間的莫耳比較佳為大於1.0，更佳為自2.0至5.0。高於5.0的莫耳比在反應上沒問題但造成原料浪費，此不經濟。
第二方法係設計用以於多階段合成式(4)所示化合物。第一階段開始為過量有機氫聚矽氧烷與不飽和烴化合物間的反應，以過量有機氫聚矽氧烷被蒸除。以此方式之反應給出具有氫矽基在其之各端之聚伸矽烷基矽氧烷。第 二階段包括從具有氫矽基在其之各端之聚伸矽烷基矽氧烷蒸除不飽和烴化合物。以此方式，獲得聚伸矽烷基矽氧烷。所得產物係具有不飽和烴基在其二端之長分子鏈之結構經控制聚伸矽烷基矽氧烷。第一階段應被進行而使得不飽和烴及有機氫聚矽氧烷間的莫耳比小於1.0，較佳0.5至0.2。低於0.2的莫耳比在反應上沒問題但造成原料浪費，此不經濟。
所欲的是不飽和烴化合物與有機氫聚矽氧烷應以彼等理論莫耳比為1.0之量使用。然而，以此方式之反應非所欲地因過渡金屬錯合物催化劑造成不飽和烴化合物進行在各端之碳碳雙鍵的內轉換，這使得反應不活性。
具有可聚合基在二端且具有6至20個碳原子的不飽和烴化合物之實例包括1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一烷二烯、1,11-十二烷二烯、1,12-十三烷二烯、1,13-十四烷二烯、1,14-十五烷二烯、1,15-十六烷二烯、1,16-十七烷二烯、1,17-十八烷二烯、1,18-十九烷二烯、1,19-二十烷二烯、1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基-1-環己烷、及3-乙烯基-2-〔2,2,1〕-庚烯。彼等中較佳為1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、及1,4-二乙烯基苯。
於式(8)中，p較佳為1至60，更佳1至40，及q較為0至60，更佳0至30，其中p+q為1至60，特別是1至40。
式(8)典型表示下面列示的那些化合物，其中Ph為苯基及p與q具有與上述相同之定義，其中q=q’+q”。
有機金屬錯合物催化劑較佳為過渡金屬錯合物催化劑，諸如鉑錯合物催化劑、鈀錯合物催化劑、銠錯合物催化劑、釕錯合物催化劑、及銦錯合物催化劑。更佳實例包括選自下列之鉑催化劑、或氯鉑酸六水合物。
‧Speier催化劑
‧Karstedt催化劑：Pt2[[(CH2=CH)(CH3)2Si]2O]3
‧Ashby催化劑：Pt4[CH2=CHSi(CH3)O]4
‧Lamoreaux催化劑：鉑-辛醇/辛醇錯合物
第一個或第二個為較佳者。
對於物質之總量(重量計)，這些催化劑應以0.1至 500ppm，較佳0.1至100ppm的量使用。
上式(4)表示之黏著性輔助劑可在溶劑存在下或不存在下產製。於前種狀況，溶劑較佳選自具有6至12個碳原子且具有具1至6個碳原子之烴基的經取代或未經取代之芳香族烴化合物；具有5至12個碳原子且具有具1至6個碳原子的直鏈、分支或環狀之烴基之經取代或未經取代之飽和脂肪族烴化合物；隨意地具有具1至8個碳原子的直鏈、分支或環狀烴基在氮上之直鏈、分支或環狀之醯胺化合物；獨立地經氧原子取代之具有1至8個碳原子之直鏈、分支或環狀之飽和或不飽和之烴化合物；經一至三個氧原子取代之直鏈、分支或環狀之醚化合物；隨意地經氧原子取代之具有1至7個碳原子之直鏈、分支或環狀之酮化合物；具有1至6個碳原子之直鏈、分支或環狀之烷基腈；具有1至10個碳原子之直鏈、分支或環狀之飽和或不飽和之鹵化烴化合物；及具有1至6個碳原子之直鏈或分支之醇化合物。
溶劑之實例包括甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、正戊基苯、異戊基苯、第二戊基苯、第三戊基苯、正己基苯、異己基苯、第二己基苯、第三己基苯、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環己烷、正丁基環己烷、異丁基環己烷、第二丁基環己烷、第三丁基環己烷、正戊基環己烷、 異戊基環己烷、第二戊基環己烷、第三戊基環己烷、正己基環己烷、異己基環己烷、第二己基環己烷、第三己基環己烷、薴烯(limonene)、N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N’-二甲基乙醯胺(DMAc)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、二乙醚、第三丁基甲基醚(TBME)、二丁醚、環戊基甲基醚(CPME)、二苯醚、二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃(THF)、四氫哌喃(THP)、二噁烷、2-甲基四氫呋喃、2-乙基四氫呋喃、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲異丁酮(MIBK)、環戊酮、環己酮、環庚酮、乙腈、丙腈、丁腈、α,α,α-三氟甲基苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(IPA)、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1,2-伸乙二醇、1,3-伸丙二醇、1,2-二羥基丙醇、2-甲氧基乙醇、及2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇。彼等中較佳為甲苯、乙基苯、甲基環己烷、乙基環己烷、乙醇、及IPA。可省略溶劑。
本發明之含有聚矽氧改性聚醯亞胺的無溶劑型組成物係藉由包括下列步驟之程序產製：溶解聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂(A)於可聚合化合物(B)中，進而給出聚矽氧改性聚醯亞胺與可聚合化合物之溶液的第一步驟，以及將如是獲得之聚矽氧改性聚醯亞胺與可聚合化合物之溶液併入聚合起始劑(C)、發煙矽石(D)及黏著性輔助劑(E)並同時攪拌的第二步驟。
取決於彼之用途，本發明之含有聚矽氧改性聚醯亞胺的無溶劑型組成物可於黏度有變化。就操作性觀點而言，其於25℃應為流體且具有3至1,000Pa．s，較佳8至150Pa．s之黏度(於25℃)。具有黏度低於3Pa．s時，其將因蔓延而讓塗覆指定區域困難。具有黏度高於1,000Pa．s時，其將於25℃之流動性不良且易有起泡且不均勻塗層。不良流動性造成不良擠出性(從注射器等擠出)。
此外，本發明之組成物可併入有成分(F)，其為改性添加劑。改性添加劑為矽氧烷改性(甲基)丙烯酸酯或含有環氧基之化合物。彼等包括X-22-174系列(X-22-174ASX及X-22-174DX)及X-22-2404，可購自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd。
成分(F)之含量為，每100重量份的成分(A)與(B)之總含量有較佳為0至20重量份。在併入成分(F)之情況下，較佳量為至少5重量份。超過10重量份的矽氧烷改性(甲基)丙烯酸酯將在黏著性產生負面作用。超過20重量份的含有環氧基之化合物將使得所得組成物過量增加貯藏彈性係數，而造成硬塗膜。
再者，本發明之組成物可隨意地併入有成分(G)，其為矽氧烷系整平劑。整平劑之實例為矽氧烷系整平劑，尤其如式(9)所示之(甲基)丙烯酸改性聚矽氧。整平劑使得塗層表面於平滑性獲改善及於動摩擦係數降低。
(於式(9)中，RMA為具有(甲基)丙烯醯基之一價烴基，及R1、R2、R5、R6、及m及o具有與上述相同之定義，其中m與o之總和為3至40之整數。重複單元係無規地鍵結。)
較佳化合物為式(10)所示者：
(於式(10)中，RMA、R1、R2、及m具有與上述相同之定義)。
較佳實例為X-22-174系列(X-22-174ASX及X-22-174DX)及X 22 2404，可購自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd。
成分(G)之含量為，每100重量份的成分(A)與(E)之總含量有較佳1至20重量份，更佳為5至10重量份。具有成分(G)少於1重量份時，無法產生其效果；而具有成分(G)多於20重量份時，將會與矽氧烷成分相分離。
本發明之組成物也可併入有成分(H)，其為染料，以致塗佈有組成物之表面有良好可見性。將前述組成物攪拌、混合有染料產出著色之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺 樹脂組成物。
染料可為彩色顏料，諸如偶氮顏料、酞菁顏料、二噁嗪顏料、喹吖酮顏料、蒽醌顏料、紫環酮(Perinone)顏料、苝顏料、硫靛(thioindigo)顏料、異吲哚啉酮顏料、喹啉黃(quinophthalone)顏料、甲亞胺(azomethine)偶氮顏料、二酮吡咯並吡咯(diketopyrrolopyrrole,DPP)顏料、及異吲哚啉顏料。這些著色劑可單獨或以至少2種之組合使用。
為了表現充分濃度及著色力，以含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之組成物的總含量為基礎計，成分(H)含量較佳為0.1重量%至10重量%。過量多時將會造成諸如滲出之問題。
可藉由使用可購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之稱作RDW系列的可聚合染料來避免滲出相關問題。其可藉由添加可聚合染料至無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物並接著攪拌及混合而製備。可聚合染料之實例包括RDW-R13(紫色)，RDW-R60(紅色)，RDW-Y03(黃色)，RDW-G01(綠色)，RDW-B01(藍色)。以含有聚矽氧改性聚醯亞胺之組成物為基礎計，可聚合染料的含量可為0.001重量%至0.1重量%。
本發明之含有聚矽氧改性聚醯亞胺的無溶劑型組成物係無色，如藉由色差計關於比色系統L*a*b*判定，而使得L*值為大於0，a*值為-10至10，及b*值為-10至10。
本發明之組成物較佳藉由以具有波長200至750nm， 特別是220至380nm之紫外線照射、或藉由以具有波長380至500nm之可見光線照射而硬化。劑量較佳為1至5,000mJ/m2，尤其250至2,000mJ/m2。
在藉由以紫外線及/或可見光線照射而硬化下，本發明之組成物將給出經硬化塗膜，塗膜具有貯藏彈性係數為1至500MPa，可見光區域之透光率為至少80%，及關於比色系統L*a*b*之顏色，使得L*為至少80%，a*為-10%至10%，及b*為-10%至10%。
本發明之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物有用於作為可藉由以紫外線及/或可見光線照射而硬化之黏著劑或塗覆材料。黏著劑及塗覆材料可施加至各種基材，包括諸如鐵、銅、鎳、及鋁之金屬；諸如玻璃之無機材料；及諸如環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂，聚對酞酸伸乙酯(PET)樹脂、及液晶聚合物(LCP)樹脂之有機樹脂。
自本發明之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物獲得的黏著劑及塗覆材料，可使用於電子材料、光學材料，及車上儀器。
實例
以下將參考合成例及應用實施例來說明本發明，但非意圖使本發明範疇受限於該等例，而是可適當地在技術範疇內加以修飾。附帶地，後文中所用用語“份”意指“重量份”。
實例中之測定係如下進行。
‧分子量：以GPC(Tosoh Corporation製)測定，於GPC中，移動相為四氫呋喃(THF)，並關於聚苯乙烯表示之。
‧紅外線(IR)吸收光譜：以NICOLET 6700(Thermo Fisher Scientific Inc.製)測定
‧比色系統L*a*b*：以分光測色計(CM-5，Konica Minolta,Inc.製)測定
‧硬化膜之黏彈性：以DMS 6100(Hitachi High-Tech Science Corporation(前身為Seiko Instruments Inc.)製)測定
〔用於十字切黏著性測試之方法〕
將含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之組成物的樣本施加至玻璃板上而於玻璃板上形成1-mm厚塗膜。藉由以來自金屬鹵化物燈(具有累積發光能為2,000mJ/m2)之紫外線照射而硬化塗膜。經硬化塗膜暴露於80℃與95% RH之高溫且高濕度條件下24小時。在暴露前及暴露後，使樣本經歷其對於玻璃板之黏著性的十字切測試(JIS K5400)。
合成例1
對配備有攪拌子、溫度計、及氮入口管之反應器進料30.0g(0.1mol)的5-(2,4-二氧雜環戊基)-3a,4,5,9b-四 氫萘並〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮、250g的N,N-二甲基乙醯胺、及100g的甲苯。之後，反應器進一步進料10.3g(0.025mol)的2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)-苯基〕丙烷。反應於50℃進行3小時。對保持在室溫之反應產物滴加66.6g(0.075mol)之下式(i)所示之矽氧烷。此步驟後於室溫攪拌12小時。
接著，對上述反應器進料20.4g的乙酸酐及26.4g的吡啶，之後於50℃攪拌3小時。
將所得反應溶液於甲醇中進行再沈澱。故而，獲得含有26重量%之矽氧烷的為聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。此產物給出紅外線吸光譜，其並未顯示歸因於作為未反應官能基之聚醯胺酸之吸收但顯示於1,780cm-1及1,720cm-1歸因於醯亞胺基之吸收。
所得樹脂以GPC實測具有35,000之重量平均分子量。也將所得樹脂施加到石英玻璃基材上而於石英玻璃基材上形成100-μm厚膜。塗膜實測具有在350至450nm波長之透光率為至少80%。塗膜給出透射光譜，如圖1所示。
合成例2
對配備有攪拌子、溫度計、及氮入口管之反應器進料30.6g(0.1mol)的二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、250 g的N,N-二甲基乙醯胺、及100g的甲苯。之後，反應器進一步進料10.3g(0.025mol)的2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷。反應於50℃進行3小時。對保持在室溫之反應產物滴加66.6g(0.075mol)之上式(i)所示之矽氧烷。此步驟後於室溫攪拌12小時。
接著，對上述反應器進料20.4g的乙酸酐及26.4g的吡啶，之後於50℃攪拌3小時。
將所得反應溶液於甲醇中進行再沈澱。故而，獲得含有62重量%之矽氧烷的為聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。此產物給出紅外線吸光譜，其並未顯示歸因於作為未反應官能基之聚醯胺酸之吸收但顯示於1,780cm-1及1,720cm-1歸因於醯亞胺基之吸收。
所得樹脂以GPC實測具有33,000之重量平均分子量。也將所得樹脂施加到石英玻璃基材上而於石英玻璃基材上形成100-μm厚膜。塗膜實測具有在350至450nm波長之透光率為至少80%。
合成例3
對配備有攪拌子、溫度計、及氮入口管之反應器進料22.4g(0.1mol)的環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、250g的N,N-二甲基乙醯胺、及100g的甲苯。之後，反應器進一步進料10.3g(0.025mol)的2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷。反應於50℃進行3小時。對保持在室溫之反應產物滴加66.6g(0.075mol)之上式(i)所示之矽氧 烷。此步驟後於室溫攪拌12小時。
接著，對上述反應器進料20.4g的乙酸酐及26.4g的吡啶，之後於50℃攪拌3小時。
將所得反應溶液於甲醇中進行再沈澱。故而，獲得含有67重量%之矽氧烷的為聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。此產物給出紅外線吸光譜，其並未顯示歸因於作為未反應官能基之聚醯胺酸之吸收但顯示於1,780cm-1及1,720cm-1歸因於醯亞胺基之吸收。
所得樹脂以GPC實測具有31,000之重量平均分子量。也將所得樹脂施加到石英玻璃基材上而於石英玻璃基材上形成100-μm厚膜。塗膜實測具有在350至450nm波長之透光率為至少80%。
合成例4
對配備有攪拌子、溫度計、及氮入口管之反應器進料30.0g(0.1mol)的5-(2,4-二氧雜環戊基)-3a,4,5,9b-四氫萘並〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮、250g的N,N-二甲基乙醯胺、及100g的甲苯。之後，反應器進一步進料12.6g(0.025mol)的2,2’-〔2-羥基-3-(3,5-二甲基-4-胺基)-苄基-5-甲基〕-二苯基甲烷。反應於50℃進行3小時。對保持在室溫之反應產物滴加68.6g(0.075mol)之下式(ii)所示之矽氧烷。此步驟後於室溫攪拌12小時。
接著，對上述反應器進料20.4g的乙酸酐及26.4g的吡啶，之後於50℃攪拌3小時。
將所得反應溶液於甲醇中進行再沈澱。故而，獲得含有68重量%之矽氧烷的為聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。此產物給出紅外線吸光譜，其並未顯示歸因於作為未反應官能基之聚醯胺酸之吸收但顯示於1,780cm-1及1,720cm-1歸因於醯亞胺基之吸收。
所得樹脂以GPC實測具有22,000之重量平均分子量。也將所得樹脂施加到石英玻璃基材上而於石英玻璃基材上形成100-μm厚膜。塗膜實測具有在350至450nm波長之透光率為至少80%。
合成例5
對配備有攪拌子、溫度計、及氮入口管之反應器進料30.0g(0.1mol)的5-(2,4-二氧雜環戊基)-3a,4,5,9b-四氫萘並〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮、250g的N,N-二甲基乙醯胺、及100g的甲苯。之後，反應器進一步進料10.3g(0.025mol)的2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)-苯基〕丙烷。反應於50℃進行3小時。對保持在室溫之反應產物滴加105.0g(0.075mol)之下式(iii)所示之矽氧烷。此步驟後於室溫攪拌12小時。
接著，對上述反應器進料20.4g的乙酸酐及26.4g的吡啶，之後於50℃攪拌3小時。
將所得反應溶液於甲醇中進行再沈澱。故而，獲得含有75重量%之矽氧烷的為聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。此產物給出紅外線吸光譜，其並未顯示歸因於作為未反應官能基之聚醯胺酸之吸收但顯示於1,780cm-1及1,720cm-1歸因於醯亞胺基之吸收。
所得樹脂以GPC實測具有31,500之重量平均分子量。也將所得樹脂施加到石英玻璃基材上而於石英玻璃基材上形成100-μm厚膜。塗膜實測給出透射率，如圖2所示。
合成例6
對反應器進料295.5g(2.2mol)的1,1,4,4-四甲基二矽氧烷及100g的甲苯。在5ppm量(相對反應物總量而言)之Karstedt催化劑(Pt2[[(CH2=CH)(CH3)2Si]2O]3)存在下，伴隨攪拌，將內容物加熱到50℃。之後，於55℃至60℃，反應器進一步滴加進料110.2g(1.0mol)的1,7-辛二烯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製，產品編號：O0104)。伴隨攪拌，反應於55℃至60℃進行4小時。於冷卻到室溫後，在120℃及減壓下將反應產物之低沸點化合物蒸除2小時。故而獲得呈淡黃色之澄清液體產物。
所得液體產物藉由紅外線吸收光譜識別出為具有SiH基在二端之化合物，如下式(iv)所示，其中p為至少1之整數(根據GPC分析)及其平均值為2.0。
合成例7
對反應器進料148.0g(1.35mol)的1,7-辛二烯及100g的甲苯。在5ppm量(相對反應物總量而言)之Karstedt催化劑存在下，伴隨攪拌，將內容物加熱到50℃。之後，於55℃至60℃，反應器進一步滴加進料242.5g(0.90mol，就氫矽基而言)之合成例6中式(iv)所示化合物。伴隨攪拌，反應於65℃進行2小時。於冷卻到室溫後，在120℃及減壓下將反應產物之低沸點化合物蒸除2小時。故而獲得呈淡黃色之澄清液體產物。
所得液體產物藉由紅外線吸收光譜(圖3所示)識別出為下式(v)所示化合物，其具有碳碳雙鍵在二端而沒有內轉換。於式(v)中，p'為至少p之整數，其中其平均值為3.6。
合成例8
重複與合成例6相同之程序，除了1,7-辛二烯以式 (v)所示並於合成例7合成之化合物置換。故而獲得呈淡黃色之澄清液體化合物。
所得液體產物藉由紅外線吸收光譜識別出為下式(vi)所示化合物，其具有SiH基在二端之結構。於式(vi)中，p"為至少p'之整數，其中其平均值為8.7。
合成例9
重複與合成例7相同之程序，除了式(v)所示化合物以合成例8之式(vi)所示化合物置換。故而獲得呈淡黃色之澄清液體化合物。
所得液體化合物藉由紅外線吸收光譜識別出為下式(vii)所示化合物，其具有碳碳雙鍵在二端而沒有內轉換。於式(vii)中，p'''為至少p"之整數，其中其平均值為13。
實例1
將200份的丙烯酸異莰酯(IBXA)添加至100份合成例1中獲得的聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂，並攪拌而獲得溶解之產物。伴隨混合與攪拌，將6份的Reolosil DM-30S、3份的Irgacure 1173、及1份合成例7的式(v)化合物添加 至100份溶解之產物而獲得包含聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之組成物。如是獲得之組成物具有於25℃之黏度為10Pa．s。將此組成物施加至鐵氟龍(Teflon(已註冊商標))板以便於鐵氟龍上形成1-mm厚塗膜。藉由以來自金屬鹵化物燈(具有累積發光能為2,000mJ/m2)之紫外線照射而硬化塗膜。經硬化塗膜實測具有貯藏彈性係數為182MPa。其係無色，如關於比色系統L*a*b*定義，而使得L*值為96%，a*值為-2.0%，及b*值為6.9%。再者，於十字切測試其給出100/100得分。
實例2至9及比較例1至3
重複與實例1相同之程序，除了組成物如表1至4所示進料。結果也顯示於彼等中。
IBXA：丙烯酸異莰酯
LA：丙烯酸十二烷酯(丙烯酸月桂酯)
Irgacure 1173：BASF Japan,Ltd.製
Irgacure 369：BASF Japan,Ltd.製
Irgacure 819：BASF Japan,Ltd.製
Irgacure TPO：BASF Japan,Ltd.製
Rheoloseal DM-30S：Tokuyama Corporation製
X-22-174ASX：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製
以下列方式使上表1與2中列示之組成物進行剝離強度測試。結果顯示於下列表中。
高密度聚乙烯(HDPE)：Standard Test Piece,Inc.製
聚丙烯(PP)：Standard Test Piece,Inc.製
Nylon-6：Standard Test Piece,Inc.製
〔用於剝離強度測試之方法〕
將在下表3至5所指明基材之各者上之前述表中所列組成物之各者作成截椎形式試樣(測定為3mm下直徑、2mm上直徑及2mm高)。在氮氣氛下以劑量2,000mJ/m2紫外線(來自金屬鹵化物燈)照射後，藉由通頻帶測試儀(4000系列，Nordson Advanced Technology K.K.製)手段檢驗各試樣的剝離強度。
以下列方式檢驗從根據實例6及比較例1之組成物所形成塗膜樣本的動摩擦係數。結果顯示於表6中。
〔動摩擦係數〕
以下列方式測定動摩擦係數。將聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂施加至玻璃板上，之後硬化之。在所得塗膜上放置一片道林紙(wood free paper)，之後藉由使用水平張力測試儀，Model AGS-X(by Shimadzu Corporation製)，在200g負載下以0.3m/分鐘速度將其移動。
實例10
將Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製之RDW-R13(紅色)添加至實例1之組成物，而獲得含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之紅色組成物。RDW-R13(紅色)之含量為，每100重量份實例1中獲得之溶解之產物有0.005重量%。所獲得之含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之紅色組成物 具有黏度為10Pa．s。將組成物施加至Teflon(已註冊商標)板而於鐵氟龍上形成1-mm厚塗膜，之後藉由以具有累積發光能為1,000mJ/m2之紫外線(來自金屬鹵化物燈)照射而硬化之。所得紅色經硬化塗膜實測具有貯藏彈性係數為179MPa；為紅色，如關於比色系統L*a*b*定義，而使得L*值為84%，a*值為35.2%，及b*值為-16.4%；且具有於十字切測試之100/100得分。
日本專利申請案第2016-117586號以引用方式併入本文中。
雖已描述一些較佳實具體施態樣，可根據上面教示對彼等作出許多修飾及變化。因此應能理解本發明可以除具體描述者之外的方式實施而不會偏離所附請求項之範疇。

Claims (15)

  1. 一種無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其在25℃為流體且不含溶劑，該組成物包含：(A)100重量份的由下式(1)表示的聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂：E e-F f-G g (1)式(1)中，E、F、及G為無規鍵結之重複單元，E為由下式(2)表示之衍生自二胺基改性聚矽氧的二價殘基，F為由下式(3)表示之衍生自四羧酸二酐的殘基，及G為衍生自二胺的二價殘基，且e+f+g的和為100mol%，f/(e+g)之莫耳比為0.8至1.2， 式(2)中，R A為具有1至10個碳原子的經取代或未經取代之二價烴基，R 1及R 2各互相獨立為具有1至10個碳原子的經取代或未經取代之一價烴基，R 3及R 4各互相獨立為具有1至10個碳原子的經取代或未經取代之一價烴基，R 5及R 6各互相獨立為選自下列之有機基：具有1至16個碳原子的經取代或未經取代之烷基、芳基、或芳烷基，以及m、n、及o之各者為0至20之整數，n+o 1且m+n+o=1至60，-I m-X-I m- (3)式(3)中，I m為端部具有環狀醯亞胺結構的環狀基，且X 為單鍵、氧、硫、硫醚基(sulfide group)、碸基、羰基、-NR N-(其中R N為具有1至12個碳原子的直鏈、分支或環狀之一價烴基)、-CR B 2-(其中R B互相獨立為氫原子或具有1至12個碳原子的經取代或未經取代之一價烴基)、-R Ar h-(其中R Ar為具有6至12個碳原子的二價伸芳基，且h為1至6之整數)、衍生自伸芳基去掉1個或2個氫原子的三價或四價基、-R Ar h(OR Ar) i-(其中R Ar與h具有與上述相同之定義，且i為1至5之整數)、具有1至12個碳原子的直鏈、分支或環狀之伸烷基、衍生自該伸烷基去掉1個氫原子的三價基、或選自伸芳基伸烷基之二至四價有機基；(B)可聚合化合物：100至2,000重量份，(C)聚合起始劑：每100重量份之成分(A)及(B)的總含量有0.1至30重量份，(D)疏水性發煙矽石(fumed silica)：每100重量份之成分(A)及(B)的總含量有1至50重量份，以及(E)黏著性輔助劑：每100重量份之成分(A)及(B)的總含量有0.1至5重量份。
  2. 如請求項1之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中I m係選自下列所顯示之基： 其中，以波浪線標記之鍵結臂的功能使得與氮原子鍵結之 鍵結臂鍵結於E或G，而其他鍵結臂鍵結於X。
  3. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中該成分(B)為自由基可聚合化合物。
  4. 如請求項3之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中該成分(B)為(甲基)丙烯酸酯化合物。
  5. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中該成分(C)為熱分解性自由基起始劑或會被輻射活化的起始劑。
  6. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中該成分(D)為具有體密度不高於1g/mL、平均一次粒徑為1至100nm、及BET比表面積為100至300m 2/g之疏水性發煙矽石。
  7. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中該成分(E)為由下式(4)表示的化合物：I-(J-K) jk-J-I (4)式(4)中，I為具有可聚合基在各端且具有6至20個碳原子的一價不飽和烴基，J為由式(5)表示的二價矽氧烷單元，K為具有6至20個碳原子之二價烴基，及jk為1至10之整數， 式(5)中，R 1、R 2、R 5、及R 6具有與上述相同之定義，p為1至60之整數，及q為0至60之整數，其中p+q 1且p+q=1至60。
  8. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其具有於25℃之黏度為3至1,000Pa．s。
  9. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，進一步包含(F)改性添加劑。
  10. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，進一步包含(G)整平劑。
  11. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，進一步包含(H)染料作為成分。
  12. 一種黏著劑，其係由如請求項1至11中任一項所定義之組成物所構成。
  13. 一種塗覆劑，其係由如請求項1至11中任一項所定義之組成物所構成。
  14. 一種聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之經硬化產物，其係藉由以紫外線及/或可見光線硬化而從如請求項1至11中任一項之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物獲得，其中藉由該經硬化產物形成之塗膜具有貯藏彈性係數為1至500MPa。
  15. 一種聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之經硬化產物，其係藉由以紫外線及/或可見光線硬化而從如請求項1至10中任一項之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物獲得，其中藉由該經硬化產物形成之塗膜具有於可見光區域之透光率為至少80%，且也具有藉比色系統L*a*b*表明之顏色，使得L*為至少80%，a*為至少-10%且低於10%，及b*為至少-10%且低於10%。
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