WO2015056793A1 - 硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びにコーティング剤及び積層体 - Google Patents

硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びにコーティング剤及び積層体 Download PDF

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WO2015056793A1
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carbon atoms
modified silicone
integer
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PCT/JP2014/077728
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大貴 中居
高弘 近藤
番戸　博友
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日華化学株式会社
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a curable organo-modified silicone, a method for producing the same, a coating agent, and a laminate using the same.
  • coating processing has been applied to the surface of base materials such as plastic such as film, paper, metal, fiber, glass, and wood to prevent abrasion due to friction, heat deterioration, contamination due to adhesion of dust and water, etc.
  • a coating layer is formed.
  • a curable resin that is mixed with a polymerization initiator and cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams or heating is used.
  • various resins such as an epoxy resin, polyurethane (meth) acrylate, and modified silicone are used.
  • the epoxy resin has a problem that the epoxy group is hydrolyzed and thus has poor resistance to water
  • the polyurethane (meth) acrylate has a problem that heat resistance is poor.
  • the modified silicone contains, for example, an acrylic functional silicone resin composition disclosed in Patent Document 1 below, an organopolysiloxane having an acrylic functional group disclosed in Patent Document 2 below, and a photopolymerization initiator. There is a radiation curable resin composition.
  • the acrylic functional silicone resin composition described in Patent Document 1 has a problem that the obtained cured film is hard and easily cracked. Moreover, the cured film was insufficient in heat resistance.
  • the radiation curable resin composition described in Patent Document 2 has a problem that the cured film has sufficient flexibility but is inferior in heat resistance.
  • the present invention uses a coating agent that can form a coating layer having excellent flexibility, hydrolysis resistance, and heat resistance, a curable organo-modified silicone that can be used therefor, a method for producing the same, and a coating agent. It aims at providing the laminated body obtained.
  • the present invention provides a curable organo-modified silicone represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a group represented by the following general formula (2)
  • R 3 Represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms or an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms
  • R 4 represents the same group as R 1 , R 2 or R 3
  • R 1 , R 2 , R 3 or R 4 may be the same or different
  • x represents an integer of 0 or more
  • y and z each represents an integer of 1 or more
  • (x + y + z) is 10 ⁇ 200.
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • E represents an integer of 0 to 4
  • f represents an integer of 0 or 1
  • X is represented by the following formula (3-1), the following formula (3-2), or the following formula (4).
  • G represents an integer of 0 to 5, and when g is 0, — (CH 2 ) g — represents a single bond
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a coating layer having excellent flexibility, hydrolysis resistance and heat resistance can be formed by using it as a material for a coating agent.
  • the epoxy-modified silicone represented by the following general formula (5) is subjected to an addition reaction with a (meth) acrylic acid compound represented by the following formula (9), whereby the general formula (1)
  • a method for producing a curable organo-modified silicone characterized in that the curable organo-modified silicone represented is obtained.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 12 represents a group represented by the following general formula (6)
  • R 3 Represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms or an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms
  • R 4 represents the same group as R 1 , R 3 or R 12, and R 1 , R 3 , R 4 or R 12 may be the same or different
  • x represents an integer of 0 or more
  • y and z each represents an integer of 1 or more
  • (x + y + z) is 10 ⁇ 200.
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • E represents an integer of 0 to 4
  • f represents an integer of 0 or 1
  • Ep represents a group represented by the following formula (7) or the following formula (8).
  • g represents an integer of 0 to 5, and when g is 0, — (CH 2 ) g — represents a single bond, and R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the present invention also provides a coating agent comprising the curable organo-modified silicone according to the present invention.
  • the coating agent of the present invention can further contain a polymerization initiator.
  • the present invention also provides a laminate comprising a substrate and a coating layer formed by applying and curing the coating agent according to the present invention on the substrate.
  • a coating agent that can form a coating layer having excellent flexibility, hydrolysis resistance, and heat resistance, a curable organo-modified silicone that can be used therefor, a method for producing the same, and a coating agent are used.
  • the resulting laminate can be provided.
  • a coating layer having excellent flexibility, hydrolysis resistance and heat resistance can be formed, and plastic, paper, metal, fiber formed on a film or the like.
  • deterioration such as scratches, alterations and contamination on the surface of a substrate such as glass and wood.
  • the curable organo-modified silicone of this embodiment is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a group represented by the following general formula (2)
  • R 3 Represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms or an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms
  • R 4 represents the same group as R 1 , R 2 or R 3
  • R 1 , R 2 , R 3 or R 4 may be the same or different
  • x represents an integer of 0 or more
  • y and z each represents an integer of 1 or more
  • (x + y + z) is 10 ⁇ 200.
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • E represents an integer of 0 to 4
  • f represents an integer of 0 or 1
  • X is represented by the following formula (3-1), the following formula (3-2), or the following formula (4).
  • G represents an integer of 0 to 5, and when g is 0, — (CH 2 ) g — represents a single bond
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 in the formula (1) may be linear or branched.
  • a methoxy group, an ethoxy group, A propoxy group, a butoxy group, etc. are mentioned.
  • R 1 in the formula (1) is preferably a methyl group because it is industrially easily available.
  • R 5 in the formula (2) is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of better hydrolysis resistance and easier production of the organo-modified silicone.
  • AOs in formula (2) may be the same or different.
  • the number of carbon atoms is 2 or 3.
  • the alkyleneoxy group is preferable.
  • R 6 in the formula (2) may be linear or branched, has excellent hydrolysis resistance, and is easier to produce an organo-modified silicone, so that an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • e is preferably 0 or 1 from the viewpoint of better hydrolysis resistance and easier production of the organo-modified silicone.
  • F in Formula (2) is preferably 1 from the viewpoint of more excellent flexibility.
  • g is preferably 0 to 3, more preferably 0, from the viewpoints of better flexibility and easier production of the organo-modified silicone.
  • R 7 in the formula (2) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint that the organo-modified silicone is more easily cured.
  • examples of the hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms having an aromatic ring represented by R 3 in the formula (1) include aralkyl having 8 to 40 carbon atoms. And groups represented by the following formula (10) or the following formula (11).
  • R 8 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • h is , Represents an integer of 0 to 3.
  • R 8 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of better hydrolysis resistance and easier production of the organo-modified silicone.
  • h is preferably 0 or 1 from the viewpoint that the organo-modified silicone is easier to produce.
  • R 10 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 11 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • i is , Represents an integer of 0 to 3.
  • R 10 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of better hydrolysis resistance and easier production of organo-modified silicone.
  • i is preferably 0 from the viewpoint that the organo-modified silicone is easier to produce.
  • Examples of the aralkyl group having 8 to 40 carbon atoms include phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, phenylhexyl group, naphthylethyl group and the like. Among these, a phenylethyl group and a phenylpropyl group are preferable because hydrolysis resistance is more excellent.
  • the aralkyl group and the group represented by the formula (10) are preferable from the viewpoint that the organo-modified silicone is more easily produced, and the flexibility is more From the viewpoint of superiority, the aralkyl group is more preferable.
  • the alkyl group having 3 to 22 carbon atoms represented by R 3 may be linear or branched, and is more flexible, so an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • alkyl groups include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like.
  • the curable organo-modified silicone according to this embodiment has a hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms having an aromatic ring as R 3 in the formula (1) from the viewpoint of more excellent heat resistance. It is preferable.
  • the molar ratio of the hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms and the alkyl group having 3 to 22 carbon atoms having an aromatic ring in R 3 in the formula (1) is 100 from the viewpoint of better heat resistance. : 0 to 40:60 is preferable.
  • R 4 in formula (1) is preferably a group similar to R 1 from the viewpoint of industrial availability, and a methyl group is particularly preferable.
  • X in the formula (1) is preferably 5 or less from the viewpoint of better hydrolysis resistance and heat resistance.
  • (x + y + z) is 10 to 200.
  • (x + y + z) is preferably 40 to 60 because it is easily available industrially and has better flexibility.
  • heat resistance tends to be reduced, and when (x + y + z) exceeds 200, handling and production tend to be difficult.
  • the curable organo-modified silicone according to the present embodiment has a group represented by R 2 and a group represented by R 3 in the formula (1) from the viewpoint that flexibility, hydrolysis resistance, and heat resistance are more excellent. Is preferably 10:90 to 60:40, more preferably 20:80 to 50:50.
  • general formula (1) does not mean a block copolymer structure, and each structural unit may be arranged randomly, in blocks, or alternately.
  • an epoxy-modified silicone represented by the following general formula (5) is subjected to an addition reaction with a (meth) acrylic acid compound represented by the following formula (9).
  • a curable organo-modified silicone represented by the general formula (1) is obtained.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 12 represents a group represented by the following general formula (6)
  • R 3 Represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms or an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms
  • R 4 represents the same group as R 1 , R 3 or R 12, and R 1 , R 3 , R 4 or R 12 may be the same or different
  • x represents an integer of 0 or more
  • y and z each represents an integer of 1 or more
  • (x + y + z) is 10 ⁇ 200.
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • E represents an integer of 0 to 4
  • f represents an integer of 0 or 1
  • Ep represents a group represented by the following formula (7) or the following formula (8).
  • g represents an integer of 0 to 5, and when g is 0, — (CH 2 ) g — represents a single bond, and R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Suitable groups or ranges of R 1 , R 3 , R 4 , x, y, z and (x + y + z) in formula (5) are the same as those in formula (1) described above. Also, for suitable group or range of R 5, R 6, e and f in the formula (6) are the same as those in the above-mentioned equation (2). Furthermore, a suitable group or range of R 7 and g in formula (9) is the same as that in formula (2) described above.
  • the epoxy-modified silicone represented by the general formula (5) includes an SiH group-containing silicone (a), a vinyl group-containing epoxy compound (b), a vinyl group-containing aromatic compound and / or an ⁇ -olefin (c ) And a hydrosilylation reaction.
  • silicone having a SiH group examples include methyl hydrogen silicone having a polymerization degree of 10 to 200 and a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer. Among these, it is preferable to use methyl hydrogen silicone having a degree of polymerization of 40 to 60 from the viewpoint of easy industrial availability.
  • Examples of the epoxy compound having a vinyl group include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and vinylcyclohexene oxide. Vinyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether are preferred.
  • the aromatic compound having a vinyl group is a compound derived from a hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms having an aromatic ring of R 3 in the formula (1), and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl Naphthalene, allyl phenyl ether, allyl naphthyl ether, allyl-p-cumyl phenyl ether, allyl-o-phenyl phenyl ether, allyl-tri (phenylethyl) -phenyl ether, allyl-tri (2-phenylpropyl) phenyl ether, etc. Is mentioned.
  • An ⁇ -olefin is a compound derived from an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms of R 3 in the formula (1).
  • propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene examples thereof include ⁇ -olefins having 3 to 22 carbon atoms such as 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene.
  • the hydrosilylation reaction can be performed by reacting the component (a) with the component (b) and the component (c) stepwise or at a time in the presence of a catalyst as necessary.
  • component (a), component (b) and component (c) used in the reaction can be appropriately selected according to the SiH group equivalent, number average molecular weight, etc. of component (a).
  • the SiH group equivalent of the component (a) can be determined, for example, from the amount of hydrogen generated by the reaction of the component (a) with an aqueous sodium hydroxide solution and alcohol.
  • the number average molecular weight can be determined, for example, from the number average molecular weight of an alkyl-modified silicone obtained by introducing an ⁇ -olefin into component (a) by a hydrosilylation reaction.
  • the number average molecular weight of the alkyl-modified silicone can be determined by, for example, GPC and the polyethylene glycol conversion method.
  • Examples of the catalyst include compounds such as platinum and palladium. Of these, platinum compounds are preferable. Examples of platinum compounds include platinum (IV) chloride.
  • the reaction conditions for the hydrosilylation reaction are not particularly limited and can be appropriately adjusted.
  • the reaction temperature is, for example, 10 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is, for example, 6 to 12 hours when the reaction temperature is 50 to 150 ° C.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere, and examples of the inert gas include nitrogen and argon.
  • a solvent may be used. Examples of the solvent include dioxane, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate and the like.
  • g is preferably 0 to 3 from the viewpoint of better flexibility and easier production of organo-modified silicone.
  • acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
  • component (d) In an addition reaction between the epoxy-modified silicone represented by the general formula (5) and the (meth) acrylic acid compound represented by the general formula (9) (hereinafter also referred to as component (d)) (
  • the amount of component d) used is usually in the range of 1 to 3 mol, preferably 1.05 to 2 mol, per mol of the epoxy group of the epoxy-modified silicone. If the amount of component (d) used is too small, unreacted epoxy groups are likely to remain, and conversely if too large, there is a problem that the process time for removing the excess component (d) becomes long.
  • a catalyst can be used for the above addition reaction.
  • conventional ones can be used without limitation, and examples thereof include phosphorus-based, imidazole-based, amine-based compounds, and quaternary ammonium-based compounds. Specific examples include triphenylphosphine, 2-phenylimidazole. 4-methylimidazole, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisobutylamine, triphenylamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide and the like.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 130 ° C, more preferably 90 to 110 ° C. If the reaction temperature is too low, the time required for the above reaction becomes long. Conversely, if the reaction temperature is too high, a radical polymerization reaction of the (meth) acryloyl group occurs, and it is easy to gel by a crosslinking / curing reaction between epoxy groups. There's a problem.
  • the reaction time is appropriately set depending on the charged amount of the reaction raw material, but is usually about 8 to 30 hours and preferably about 12 to 24 hours at a reaction temperature of 100 ° C.
  • reaction time is too short, unreacted epoxy groups are likely to remain. Conversely, if the reaction time is too long, radical polymerization reactions of (meth) acryloyl groups occur, and gelation is likely to occur due to crosslinking and curing reactions between epoxy groups. There's a problem.
  • the above addition reaction proceeds even without solvent, but a solvent may be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the epoxy-modified silicone.
  • methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, dioxane and the like are preferable.
  • an epoxy compound (b) having a vinyl group, an aromatic compound having a vinyl group and / or an ⁇ -olefin (SiH group-containing silicone (a)) a curable organo-modified silicone obtained by an addition reaction between the epoxy-modified silicone obtained by hydrosilylation reaction with c) and the (meth) acrylic acid compound (d) represented by the general formula (9).
  • the hydrosilylation reaction and the addition reaction can also be performed under the conditions described in the method for producing the curable organo-modified silicone.
  • the amount of component (a), component (b), component (c) and component (d) used in the reaction is 1 mol of component (b) with respect to 1 mol of component (b).
  • the component (c) is preferably z mol and the component (d) is y to 3 y mol, more preferably the component (d) is 1.05 y to 1.2 y mol.
  • y and z correspond to y and z in the above formula (1), y is preferably 1 or more, and z is preferably 1 or more.
  • the curable organo-modified silicone according to each embodiment described above has excellent flexibility when cured by electron beam irradiation, or when cured by irradiation or heating when a polymerization initiator is mixed. Since a coating layer having hydrolysis resistance and heat resistance can be formed, it is suitable as a coating agent for protecting the surface of a substrate.
  • the coating agent of this embodiment contains the curable organo-modified silicone according to this embodiment described above.
  • the coating agent of this embodiment further contains a polymerization initiator from the viewpoint of increasing the number of curing methods that can be employed.
  • a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used. From the viewpoint that it can be used for a substrate having low heat resistance, a photopolymerization initiator is preferable.
  • photopolymerization initiators examples include 2,2-diethoxyacetophenone, benzophenone, p-methoxybenzophenone, benzoyl methyl ether, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, acetophenone, propionphenone, xanthone, benzoyl, benzyl, Naphthoquinone, 4-methylacetophenone, anthraquinone, t-butyl perbenzoate, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 -One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 3,6-bis (2-morpholinoisobutyl) -9-butyl Carbazole, bis (2,6
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and methylbenzoyl formate are preferable from the viewpoint of curing rate.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal polymerization initiator examples include azo compounds and organic peroxides.
  • examples of the azo compound include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methyl) propionate, 2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl -N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide ⁇ , 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and the like.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide, potassium persulfate, and hydrogen peroxide.
  • 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl) propionate are preferable from the viewpoint of curing speed.
  • These thermal polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the curable organo-modified silicone, and 1 to 5% by mass. More preferably.
  • the coating agent of this embodiment contains a polymerization initiator, it can be obtained by mixing a curable organo-modified silicone and a polymerization initiator.
  • the coating agent of this embodiment may be composed of only the curable organo-modified silicone and the polymerization initiator, but from the viewpoint that the curable organo-modified silicone and the polymerization initiator can be mixed more uniformly. Is preferably dissolved in a solvent or a reactive diluent and mixed.
  • the reactive diluent is a monomer copolymerizable with the curable organo-modified silicone according to the present embodiment.
  • the solvent examples include acetone, toluene, hexane, tetrahydrofuran and the like.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited and can be used in an amount that does not impair the effects of the present invention. For example, it can be 5 to 50% by mass relative to the curable organo-modified silicone, and 10 to 30% by mass. It is preferable that
  • monofunctional monomers include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2- Hydroxyethyl methacrylate, dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, N-vinylimidazole and the like.
  • the multifunctional diluent include tricyclodecane dimethanol diacrylate, pentaerythritol triacrylate. , Trimethylolpropane triacrylate, polyethylene (propylene) glycol diacrylate, and the like.
  • the amount of the reactive diluent used is not particularly limited and can be used in an amount that does not impair the effects of the present invention.
  • it can be 5 to 50% by mass with respect to the curable organo-modified silicone, and 10 to 10%. It is preferable to set it as 30 mass%.
  • the above-mentioned solvent and reactive diluent may be blended not only for more uniformly mixing the curable organo-modified silicone and the polymerization initiator but also for adjusting the viscosity of the coating agent and adjusting the curability. Therefore, you may mix
  • the coating agent of this embodiment can further contain an additive component.
  • the additive component include a photosensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, and a leveling agent.
  • photosensitizer examples include 4-dimethylaminobenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and the like in an amount that does not impair the effects of the present invention.
  • Photosensitizer examples include 4-dimethylaminobenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and the like in an amount that does not impair the effects of the present invention.
  • a laminate in which a coating layer having excellent flexibility, hydrolysis resistance, and heat resistance is formed on a substrate can be obtained.
  • the laminate of this embodiment has a base material and a coating layer formed by applying and curing the coating agent according to this embodiment on the base material.
  • the laminate of this embodiment is a process comprising a step of applying a coating agent according to this embodiment to a substrate to form a coating film, and a step of curing the coating film by irradiation with radiation, heating, or both. It can be manufactured by a method.
  • a coating agent contains a solvent
  • the process of distilling a solvent off from a coating agent can be provided before or after application
  • the substrate is not particularly limited, and various substrates such as plastic such as a film, paper, metal, fiber, glass, and wood can be used.
  • conventional methods can be selected without any particular limitation, for example, dip coating, spray coating, bar coater coating, roll coater coating, air knife coating, spin coater coating. And methods such as brush coating.
  • the coating amount of the coating agent is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the coating layer obtained by curing the coating film preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 5 mm, preferably 200 ⁇ m to 1 mm. The amount is more preferred.
  • the coating agent according to this embodiment can cure the coating film by irradiating an electron beam.
  • the electron beam irradiation conditions include an amount of 10 to 100 kGy, preferably 25 to 50 kGy.
  • inert gas atmosphere such as nitrogen and argon.
  • a coating film can be hardened by radiation irradiation, a heating, or both.
  • Conventional radiation can be used for curing the coating film, and examples include ultraviolet rays, far-infrared rays, electron beams, and X-rays, and ultraviolet rays are preferable because of easy handling of the irradiation apparatus.
  • the light source for irradiating with ultraviolet rays may be a conventionally known light source, and examples thereof include a hydrogen discharge tube, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • the wavelength of ultraviolet rays is not particularly limited, but in general, ultraviolet rays having a wavelength in the range of 250 to 400 nm are preferable.
  • the amount of irradiation light can be adjusted as appropriate. For example, an amount of 400 to 5000 mJ / cm 2 can be mentioned.
  • the heating method for curing the coating film is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating at a temperature of 60 to 150 ° C. for 1 to 4 hours with a hot air circulating oven, a hot plate, an infrared irradiation device or the like. It is done.
  • Examples of the method for distilling off the solvent from the coating agent include a method in which the coating agent or coating film before coating is heated in a hot air circulating oven at 80 to 100 ° C. for 30 minutes to 3 hours under normal pressure or reduced pressure. It is done.
  • Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel has a SiH group equivalent of 62.5 (g / mol), and the number corresponding to x in the general formula (1) is 0, the number corresponding to (y + z) is 50, and methylhydrogensilicone (62.5 g) having both (CH 3 ) 3 Si groups at both ends is introduced, and heated until the temperature reaches 65 ° C. by flowing nitrogen. While mixing until uniform.
  • an ethylene glycol monobutyl ether / toluene mixed solution of platinum (IV) chloride was added to the reaction product in the system so that the platinum concentration was 5 ppm.
  • platinum (IV) chloride 0.75 mol of ⁇ -methylstyrene (88.7 g) was added dropwise and reacted at 120 ° C. for 1 hour.
  • a photopolymerization initiator 1 part by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was mixed with 20 parts by mass of acetone and 100 parts by mass of the organo-modified silicone obtained above were mixed to obtain a coating agent.
  • Example 2 Organo-modified silicone was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of raw materials used was changed as shown in Table 1, and a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 An organo-modified silicone was obtained in the same manner as in Example 1 except that ⁇ -methylstyrene was changed to 0.75 mol of 1-dodecene (126.2 g), and a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The organo-modified silicone obtained in Example 1 was used as it was as a coating agent.
  • Example 2 A coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that both-end acryloyl-modified dimethyl silicone (trade name: EBECRYL350, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) was used.
  • both-end acryloyl-modified dimethyl silicone (trade name: EBECRYL350, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) was used.
  • Example 3 A coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that urethane acrylate having 3 or more acryloyl groups (trade name: NK oligomer U-4HA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used.
  • urethane acrylate having 3 or more acryloyl groups trade name: NK oligomer U-4HA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Example 4 A coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that urethane acrylate (Mw600) having 4 acryloyl groups (trade name: EBECRYL8210, manufactured by Daicel-Cytec) was used.
  • urethane acrylate Mw600
  • EBECRYL8210 4 acryloyl groups
  • Example 5 A coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that urethane acrylate having two acryloyl groups (Mw1500) (trade name: EBECRYL230, manufactured by Daicel-Cytec) was used.
  • Mw1500 urethane acrylate having two acryloyl groups
  • Example 6 A coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that urethane acrylate having two acryloyl groups (Mw1500) (trade name: EBECRYL270, manufactured by Daicel-Cytec) was used.
  • Mw1500 urethane acrylate having two acryloyl groups
  • Example 8 A coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylate of phenol EO (1 mol) adduct was used. Note that EO represents ethylene oxide.
  • Example 9 A coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-hydroxyethyl acrylate was used.
  • this coating agent was not sufficiently cured, and an evaluation coating layer could not be obtained.
  • the polypropylene film coated with the coating agents of Examples 1 to 4 was placed in a hot-air circulating drier and allowed to stand at 80 ° C. for 1 hour, and acetone was distilled off from the coating film.
  • an irradiation amount of 1 J / cm 2 was irradiated using an ultraviolet irradiator (EYE GRANDAGE, manufactured by EYEGRAPHICS, light source: metal halide lamp) to cure the coating film on the film.
  • EYE GRANDAGE ultraviolet irradiator
  • the cured coating film was peeled off from the film to obtain a coating layer.
  • the polypropylene film coated with the coating agent of Example 5 was irradiated with an electron beam of 50 kGy in a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation apparatus (Curetron, manufactured by NHV Corporation) to form a coating film on the film. Cured. The cured coating film was peeled off from the film to obtain a coating layer.
  • an electron beam irradiation apparatus Carbon, manufactured by NHV Corporation
  • (V) Hydrolysis resistance The coating layer obtained by the above method was allowed to stand for 1 week under conditions of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 95% using a thermo-hygrostat (Jungle Tester, manufactured by ESPEC). Deterioration conditions such as whitening, cracking and coloring of the layer were observed visually and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 3. A: There is almost no deterioration and the hydrolysis resistance is good. B: Partial degradation is observed, and the hydrolysis resistance is slightly good. C: Considerable deterioration is seen and hydrolysis resistance is inferior.
  • (VI) Heat resistance The heat resistance was evaluated by carrying out the thermogravimetric analysis of the coating layer obtained by the said method.
  • the coating layer was heated from 100 ° C. to 300 ° C. using a thermogravimetric analyzer (DTG-50, manufactured by Shimadzu Corporation), and the mass of the coating layer at 100 ° C. and 300 ° C. was measured.
  • the ratio (relative mass) of the mass of the sample at 300 ° C. when the mass of the coating layer at 100 ° C. was taken as 100% was calculated and evaluated according to the following criteria using the relative mass.
  • the results are shown in Tables 1 to 3.
  • B The relative mass is 70% or more and less than 90%, and the heat resistance is slightly good.
  • C The relative mass is less than 70%, and the heat resistance is inferior.
  • the coating agent using the curable organo-modified silicone according to the present invention can form a coating layer having excellent flexibility, hydrolysis resistance and heat resistance.
  • a coating agent that can form a coating layer having excellent flexibility, hydrolysis resistance, and heat resistance, a curable organo-modified silicone that can be used therefor, a method for producing the same, and a coating agent are used.
  • the resulting laminate can be provided.
  • a coating layer having excellent flexibility, hydrolysis resistance and heat resistance can be formed, and plastic, paper, metal, fiber formed on a film or the like.
  • deterioration such as scratches, alterations and contamination on the surface of a substrate such as glass and wood.

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Abstract

　硬化性オルガノ変性シリコーンは、下記一般式（１）で表される。　式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基又は炭素数３～２２のアルキル基、Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と同様の基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０～２００である。　式（２）中、Ｒ５は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｅは、０～４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｘは、下記式（３－１）、下記式（３－２）又は下記式（４）で表される基を表し、ｇは、０～５の整数を表し、ｇが０のとき－（ＣＨ２）ｇ－は単結合を表し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。

Description

硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びにコーティング剤及び積層体
　本発明は、硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びにコーティング剤及びそれを用いた積層体に関する。
　従来より、フィルム等のプラスチックや紙、金属、繊維、ガラス、木材などの基材表面には摩擦による擦傷や熱による変質、埃や水の付着による汚染などからの保護のために、コーティング加工がなされ、コーティング層が形成されている。このようなコーティング加工には、重合開始剤と混合し、紫外線や電子線などの放射線を照射したり加熱したりすることにより硬化する硬化性樹脂が用いられている。そのような硬化性樹脂として、エポキシ樹脂やポリウレタン（メタ）アクリレート、変性シリコーン等種々の樹脂が使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂においては、エポキシ基が加水分解するため、水への耐性が劣るという問題があり、ポリウレタン（メタ）アクリレートにおいては、耐熱性が劣るといった問題がある。
　変性シリコーンについては、例えば、下記特許文献１に開示されているアクリル官能性シリコーン樹脂組成物や、下記特許文献２に開示されているアクリル官能基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有する放射線硬化型樹脂組成物がある。
特開昭６１－１１１３３０号公報 特開２０００－１７０３１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のアクリル官能性シリコーン樹脂組成物は、得られる硬化被膜が硬く割れやすいという問題を有している。また、硬化被膜は耐熱性も不十分であった。
　特許文献２に記載の放射線硬化型樹脂組成物は、硬化被膜が十分な柔軟性を有するものの耐熱性に劣るという問題を有している。
　そこで、本発明は、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成できるコーティング剤、それに用いることができる硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びに、コーティング剤を用いて得られる積層体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）で表される硬化性オルガノ変性シリコーンを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基又は炭素数３～２２のアルキル基、Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と同様の基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０～２００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　式（２）中、Ｒ５は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｅは、０～４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｘは、下記式（３－１）、下記式（３－２）又は下記式（４）で表される基を表し、ｇは、０～５の整数を表し、ｇが０のとき－（ＣＨ２）ｇ－は単結合を表し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　本発明の硬化性オルガノ変性シリコーンによれば、コーティング剤の材料として用いることにより、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成することができる。
　本発明はまた、下記一般式（５）で表されるエポキシ変性シリコーンに、下記式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物を付加反応させることにより、上記一般式（１）で表される硬化性オルガノ変性シリコーンを得ることを特徴とする硬化性オルガノ変性シリコーンの製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　式（５）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ１２は、下記一般式（６）で表される基を表し、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基又は炭素数３～２２のアルキル基、Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ３又はＲ１２と同様の基を表し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４又はＲ１２が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０～２００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　式（６）中、Ｒ５は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｅは、０～４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｅｐは、下記式（７）又は下記式（８）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　式（９）中、ｇは、０～５の整数を表し、ｇが０のとき－（ＣＨ２）ｇ－は単結合を表し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。
　本発明はまた、上記本発明に係る硬化性オルガノ変性シリコーンを含有することを特徴とするコーティング剤を提供する。
　本発明のコーティング剤は、重合開始剤を更に含有することができる。
　本発明はまた、基材と、該基材上に上記本発明に係るコーティング剤を塗布し硬化することにより形成されるコーティング層と、を有することを特徴とする積層体を提供する。
　本発明によれば、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成できるコーティング剤、それに用いることができる硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びに、コーティング剤を用いて得られる積層体を提供することができる。
　本発明の硬化性オルガノ変性シリコーンを用いたコーティング剤によれば、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成でき、フィルム等に形成されたプラスチックや紙、金属、繊維、ガラス、木材などの基材表面における擦傷、変質や汚染などの劣化を抑えることができる。
　本実施形態の硬化性オルガノ変性シリコーンは下記一般式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基又は炭素数３～２２のアルキル基、Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と同様の基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０～２００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　式（２）中、Ｒ５は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｅは、０～４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｘは、下記式（３－１）、下記式（３－２）又は下記式（４）で表される基を表し、ｇは、０～５の整数を表し、ｇが０のとき－（ＣＨ２）ｇ－は単結合を表し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンにおいて、式（１）中のＲ１が表す炭素数１～４のアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンにおいて、式（１）中のＲ１は、工業的により入手し易いことからメチル基が好ましい。
　また、式（２）中のＲ５は、耐加水分解性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、炭素数が２～４のアルキレン基が好ましい。
　式（２）中のＡＯは、複数ある場合は同一であっても異なっていてもよく、耐加水分解性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、炭素数が２又は３のアルキレンオキシ基が好ましい。
　式（２）中のＲ６は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、耐加水分解性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、炭素数が１～３のアルキレン基が好ましい。
　式（２）中のｅは、耐加水分解性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ｅは０又は１が好ましい。
　式（２）中のｆは、柔軟性がより優れるという観点から、１が好ましい。
　式（２）中のＸとしては、式（３－１）、式（３－２）及び式（４）で表される基の中では、柔軟性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、式（３－１）又は式（３－２）で表される基が好ましい。
　式（２）中のｇは、柔軟性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、０～３が好ましく、０がより好ましい。
　式（２）中のＲ７は、オルガノ変性シリコーンがより硬化し易いという観点から水素原子が好ましい。
　また、本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンにおいて、式（１）中のＲ３が表す芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数８～４０のアラルキル基や下記式（１０）又は下記式（１１）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　式（１０）中、Ｒ８は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ９は、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｈは、０～３の整数を表す。耐加水分解性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、Ｒ８は、炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。また、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ｈは、０又は１が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　式（１１）中、Ｒ１０は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ１１は、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｉは、０～３の整数を表す。耐加水分解性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、Ｒ１０は、炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。また、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ｉは、０が好ましい。
　炭素数８～４０のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。これらの中でも、耐加水分解性がより優れることから、フェニルエチル基、フェニルプロピル基が好ましい。
　芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基の中では、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、上記アラルキル基及び式（１０）で表される基が好ましく、柔軟性がより優れるという観点から、上記アラルキル基がより好ましい。
　式（１）中のＲ３で表される炭素数３～２２のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、柔軟性がより優れることから、炭素数４～１２のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
　本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンは、耐熱性がより優れるという観点から、式（１）中のＲ３として、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基を有していることが好ましい。
　更に、式（１）中のＲ３における芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基と炭素数３～２２のアルキル基とのモル比は、耐熱性がより優れるという観点から、１００：０～４０：６０が好ましい。
　式（１）中のＲ４は、工業的に入手し易いという観点から、Ｒ１と同様の基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
　式（１）中のｘは、耐加水分解性及び耐熱性がより優れるという観点から、５以下であることが好ましい。
　式（１）中の（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０～２００であるが、工業的に入手し易く、柔軟性がより優れることから、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は４０～６０であることが好ましい。なお、（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１０未満であると、耐熱性が低下する傾向にあり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）が２００を超えると、取り扱いや製造が困難となる傾向にある。
　また、式（１）中のｙが０であると、オルガノ変性シリコーンが硬化せず、また、ｚが０であると、耐熱性が低下する傾向にある。
　本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンは、柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性がより優れるという観点から、式（１）中のＲ２で表される基とＲ３で表される基とのモル比が、１０：９０～６０：４０であることが好ましく、２０：８０～５０：５０であることがより好ましい。
　なお、一般式（１）はブロック共重合体構造を意味するものではなく、各構造単位はランダム、ブロック或いは交互に配列していてもよい。
　次に、上述した本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンを製造する方法について説明する。
　本実施形態の硬化性オルガノ変性シリコーンの製造方法は、下記一般式（５）で表されるエポキシ変性シリコーンに、下記式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物を付加反応させることにより、上記一般式（１）で表される硬化性オルガノ変性シリコーンを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　式（５）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ１２は、下記一般式（６）で表される基を表し、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基又は炭素数３～２２のアルキル基、Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ３又はＲ１２と同様の基を表し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４又はＲ１２が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０～２００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　式（６）中、Ｒ５は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｅは、０～４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｅｐは、下記式（７）又は下記式（８）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　式（９）中、ｇは、０～５の整数を表し、ｇが０のとき－（ＣＨ２）ｇ－は単結合を表し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。
　式（５）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｙ、ｚ及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）の好適な基或いは範囲については、上述した式（１）におけるものと同様である。また、式（６）中のＲ５、Ｒ６、ｅ及びｆの好適な基或いは範囲については、上述した式（２）におけるものと同様である。更に、式（９）中のＲ７及びｇの好適な基或いは範囲については、上述した式（２）におけるものと同様である。
　上記一般式（５）で表されるエポキシ変性シリコーンは、ＳｉＨ基を有するシリコーン（ａ）に、ビニル基を有するエポキシ化合物（ｂ）とビニル基を有する芳香族化合物及び／又はα－オレフィン（ｃ）とをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
　ＳｉＨ基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が１０～２００であるメチルハドロジェンシリコーンやジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらの中でも工業的に入手し易いという観点から、重合度が４０～６０であるメチルハイドロジェンシリコーンを用いることが好ましい。
　ビニル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
　ビニル基を有する芳香族化合物は、式（１）中のＲ３の芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基の由来となる化合物であり、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、アリルフェニルエーテル、アリルナフチルエーテル、アリル－ｐ－クミルフェニルエーテル、アリル－ｏ－フェニルフェニルエーテル、アリル－トリ（フェニルエチル）－フェニルエーテル、アリル－トリ（２－フェニルプロピル）フェニルエーテル等が挙げられる。
　α－オレフィンは、式（１）中のＲ３の炭素数３～２２のアルキル基の由来となる化合物であり、例えばプロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等炭素数３～２２のα－オレフィンが挙げられる。
　ヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記（ａ）成分に上記（ｂ）成分及び上記（ｃ）成分を段階的に或いは一度に反応させることにより行うことができる。
　反応に用いられる（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分のＳｉＨ基当量や数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。
　（ａ）成分のＳｉＨ基当量は、例えば、（ａ）成分と、水酸化ナトリウム水溶液及びアルコールとの反応により発生する水素の量により求めることができる。数平均分子量は、例えば、（ａ）成分にα－オレフィンをヒドロシリル化反応により導入して得られるアルキル変性シリコーンの数平均分子量により求めることができる。アルキル変性シリコーンの数平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用い、ポリエチレングリコール換算法により求めることができる。
　触媒としては、例えば、白金、パラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、塩化白金（ＩＶ）等が挙げられる。
　ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく適宜調整することができる。反応温度としては、例えば１０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃であり、反応時間としては、例えば、反応温度が５０～１５０℃のとき、６～１２時間とすることができる。
　また、不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましく、不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが溶媒を使用してもよく、溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
　上記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物について、ｇは、柔軟性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、０～３が好ましい。
　上記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
　上記一般式（５）で表されるエポキシ変性シリコーンと、上記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物（以下、（ｄ）成分という場合もある）との付加反応における（ｄ）成分の使用量は、エポキシ変性シリコーンのエポキシ基１モルに対して、通常、１～３モル、好ましくは１．０５～２モルの範囲である。（ｄ）成分の使用量が少なすぎると未反応のエポキシ基が残り易く、また、逆に多すぎると過剰の（ｄ）成分を除去するための工程時間が長くなるという問題がある。
　上記付加反応には触媒を用いることができる。触媒としては、従来のものを制限なく使用することができ、例えば、リン系、イミダゾール系、アミン系化合物又は４級アンモニウム系化合物が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスフィン、２－フェニルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
　反応温度としては、８０～１３０℃が好ましく、９０～１１０℃がより好ましい。反応温度が低すぎると上記反応に要する時間が長くなり、また、逆に高すぎると（メタ）アクリロイル基のラジカル重合反応が生じ、また、エポキシ基同士の架橋・硬化反応によってゲル化し易くなるという問題がある。
　反応時間は、反応原料の仕込み量によって適宜設定されるが、反応温度１００℃において、通常、８～３０時間程度であり、１２～２４時間程度であることが好ましい。
　反応時間が短すぎると未反応のエポキシ基が残り易く、また、逆に長すぎると（メタ）アクリロイル基のラジカル重合反応が生じ、また、エポキシ基同士の架橋・硬化反応によってゲル化し易くなるという問題がある。
　ラジカル重合反応によりゲル化が生じることを防止する観点から、ヒドロキノン系のラジカル重合禁止剤を反応系に添加しておくことが好ましい。
　上記付加反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、エポキシ変性シリコーンを溶解させ得るものであれば特に制限されない。例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン等が好ましい。
　本発明に係る硬化性オルガノ変性シリコーンの別の実施形態は、ＳｉＨ基を有するシリコーン（ａ）に、ビニル基を有するエポキシ化合物（ｂ）とビニル基を有する芳香族化合物及び／又はα－オレフィン（ｃ）とをヒドロシリル化反応させて得られるエポキシ変性シリコーンと、上記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物（ｄ）との付加反応により得られる硬化性オルガノ変性シリコーンである。
　上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分としては、上述したものを用いることができる。
　ヒドロシリル化反応及び付加反応についても、上記の硬化性オルガノ変性シリコーンの製造方法で説明した条件で行うことができる。
　本実施形態において、反応に用いられる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の使用量は、１モルの（ａ）成分に対し、（ｂ）成分がｙモル、（ｃ）成分がｚモル、（ｄ）成分がｙ～３ｙモルであることが好ましく、より好ましくは（ｄ）成分が１．０５ｙ～１．２ｙモルである。なお、これらのｙ及びｚは上記式（１）におけるｙ及びｚに相当し、ｙは１以上が好ましく、ｚは１以上が好ましい。
　上記で説明した各実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンは、電子線照射により硬化させた際や、重合開始剤を混合した場合には放射線照射や加熱により硬化させた際に、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成できるため、基材の表面保護のためのコーティング剤に好適である。
　本実施形態のコーティング剤は、上述した本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンを含有する。
　また、本実施形態のコーティング剤は、採用できる硬化手法が増えるという観点から、重合開始剤を更に含有することが好ましい。
　重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が使用できる。耐熱性の低い基材にも使用可能であるという観点からは、光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオンフェノン、キサントン、ベンゾイル、ベンジル、ナフトキノン、４－メチルアセトフェノン、アントラキノン、過安息香酸ｔ－ブチル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、３，６－ビス（２－モルホリノイソブチル）－９－ブチルカルバゾール、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、チオキサントン誘導体等が挙げられる。中でも、硬化速度の観点から１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、およびメチルベンゾイルフォーメートが好ましい。これらの光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱重合開始剤としては、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチル）プロピオネート、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタ酸）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩、及び２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－〔２－（１－ヒドロキシブチル）〕－プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等が挙げられる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、過酸化水素等が挙げられる。これらの中でも、硬化速度の観点から２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）及びジメチル２，２’－アゾビス（２－メチル）プロピオネートが好ましい。これらの熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のコーティング剤が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、硬化性オルガノ変性シリコーンに対し、０．５～１０質量％とすることが好ましく、１～５質量％とすることがより好ましい。
　本実施形態のコーティング剤は、重合開始剤を含む場合、硬化性オルガノ変性シリコーンと重合開始剤とを混合することにより得ることができる。
　本実施形態のコーティング剤は、硬化性オルガノ変性シリコーン及び重合開始剤のみからなるものであってもよいが、硬化性オルガノ変性シリコーン及び重合開始剤をより均一に混合できるという観点から、重合開始剤を溶剤又は反応性希釈剤に溶解させて混合することが好ましい。反応性希釈剤とは、本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンと共重合可能なモノマーのことである。
　溶剤としては、例えば、アセトン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶剤の使用量は特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲の量で使用できるが、例えば、硬化性オルガノ変性シリコーンに対し５～５０質量％とすることができ、１０～３０質量％とすることが好ましい。
　反応性希釈剤としては、単官能型のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルイミダゾールなどが挙げられ、多官能型の希釈剤としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコールジアクリレートなどが挙げられる。
　反応性希釈剤の使用量は特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲の量で使用できるが、例えば、硬化性オルガノ変性シリコーンに対し５～５０質量％とすることができ、１０～３０質量％とすることが好ましい。
　また、上記の溶剤や反応性希釈剤は、硬化性オルガノ変性シリコーン及び重合開始剤をより均一に混合するためだけでなく、コーティング剤の粘度調整や硬化性調整のために配合してもよい。よって、上記の溶剤や反応性希釈剤は、コーティング剤が重合開始剤を含有しない場合でもコーティング剤に配合してもよい。
　本実施形態のコーティング剤は添加成分を更に含有することができる。添加成分としては、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤等が挙げられる。
　光増感剤としては、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸アミル、４－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲の量で使用することができる。
　本実施形態のコーティング剤によれば、基材上に、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層が形成された積層体を得ることができる。
　本実施形態の積層体は、基材と、該基材上に本実施形態に係るコーティング剤を塗布し硬化することにより形成されるコーティング層とを有する。
　本実施形態の積層体は、基材に本実施形態に係るコーティング剤を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を、放射線の照射、加熱又はその両方により硬化させる工程とを備える製造方法により製造することができる。コーティング剤が溶剤を含む場合は、基材への塗布前又は後に、コーティング剤から溶剤を留去する工程を設けることができる。
　基材としては、特に制限はなく、フィルム等のプラスチックや紙、金属、繊維、ガラス、木材等種々の基材が挙げられる。
　基材にコーティング剤を塗布する方法としては、従来の方法を特に制限なく選択でき、例えば、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、エアナイフ塗工、スピンコーター塗工、刷毛塗工などの方法が挙げられる。
　コーティング剤の塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、塗膜を硬化させて得られるコーティング層の層厚が１μｍ～５ｍｍとなる量が好ましく、２００μｍ～１ｍｍとなる量がより好ましい。
　本実施形態に係るコーティング剤は、電子線を照射することにより塗膜を硬化させることができる。電子線の照射条件としては、例えば、１０～１００ｋＧｙという量が挙げられ、２５～５０ｋＧｙが好ましい。また、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、コーティング剤が重合開始剤を含有する場合は、放射線照射や加熱、又はその両方により塗膜を硬化させることができる。
　塗膜の硬化に用いる放射線としては従来のものを使用することができ、紫外線、遠赤外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、照射装置の取り扱いのし易さから紫外線が好適である。
　紫外線を照射する光源としては、従来公知のものでよく、水素放電管、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯が挙げられる。ここで、紫外線の波長は特に限定されないが、一般には、波長が２５０～４００ｎｍの範囲内にある紫外線が好ましい。
　照射光量は適宜調節でき得るが、例えば、４００～５０００ｍＪ／ｃｍ２という量が挙げられる。
　また、塗膜硬化のための加熱方法としては特に限定されず、例えば、６０～１５０℃の温度で、熱風循環式オーブン、ホットプレート、赤外線照射装置等で１～４時間、加熱する方法が挙げられる。
　コーティング剤から溶剤を留去する方法としては、塗布前のコーティング剤又は塗膜を、常圧又は減圧下、８０～１００℃で３０分～３時間、熱風循環式オーブン等で加熱する方法が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜コーティング剤の作成＞
（実施例１）
　撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器にＳｉＨ基当量が６２．５（ｇ／ｍｏｌ）であり、一般式（１）のｘに相当する数が０、（ｙ＋ｚ）に相当する数が５０であり、両末端が（ＣＨ３）３Ｓｉ基であるメチルハイドロジェンシリコーン（６２．５ｇ）を入れ、窒素を気流し温度が６５℃になるまで加熱しながら均一となるまで混合した。ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５ｐｐｍとなるように添加した。反応物の温度が１２０℃となったところで、０．７５モルのα－メチルスチレン（８８．７ｇ）を滴下し、１２０℃で１時間、反応させた。
　その後、０．２５モルのアリルグリシジルエーテル（２８．５ｇ）を滴下し、１２０℃で３時間、反応させ、付加反応を完結させた。付加反応完了の確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
　その後、付加反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライドを系内の反応物に対して０．１質量％、ラジカル重合禁止剤としてメチルヒドロキノンを系内の反応物に対して０．１質量％添加した。反応物の温度が１００℃となったところで、０．２５モルのアクリル酸（１８ｇ）を滴下し、１７時間、反応させ、上記式（１）におけるＲ２及びＲ３が表１に示すモル比である構造のオルガノ変性シリコーンを得た。
　光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部をアセトン２０質量部に混合したものと上記で得られたオルガノ変性シリコーン１００質量部とを混合し、コーティング剤を得た。
（実施例２、３）
　表１のように原料の使用量を変えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。
（実施例４）
　α－メチルスチレンを０．７５モルの１－ドデセン（１２６．２ｇ）に変えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。
（実施例５）
　実施例１で得られたオルガノ変性シリコーンをそのままコーティング剤とした。
（比較例１）
　側鎖エポキシ変性ジメチルシリコーン（粘度（２５℃）：２５ｍｍ２／ｓ、官能基当量５２５ｇ／ｍｏｌ）（商品名：Ｘ－２２－３４３、信越化学工業（株）社製）にエポキシ基と等モルのアクリル酸を付加させたジメチル・メチルアクリロイルシリコーンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。
（比較例２）
　両末端アクリロイル変性ジメチルシリコーン（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。
（比較例３）
　アクリロイル基を３つ以上有するウレタンアクリレート（商品名：ＮＫオリゴマーＵ－４ＨＡ、新中村化学工業（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。
（比較例４）
　アクリロイル基を４つ有するウレタンアクリレート（Ｍｗ６００）（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ダイセル・サイテック社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。
（比較例５）
　アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート（Ｍｗ１５００）（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ダイセル・サイテック社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。
（比較例６）
　アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート（Ｍｗ１５００）（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ダイセル・サイテック社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。
（比較例７）
　アクリロイル基、メチル基及びメトキシ基を有するシランオリゴマー（アクリロイル当量２１０ｇ／ｍｏｌ）（商品名：ＫＲ－５１３、信越化学工業（株）社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。
（比較例８）
　フェノールのＥＯ（１モル）付加物のアクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。なお、ＥＯとはエチレンオキサイドを表す。
（比較例９）
　２－ヒドロキシエチルアクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。
（比較例１０）
　アルキルアラルキル変性シリコーン（粘度（２５℃）：８５０ｍｍ２／ｓ）（製品名：Ｘ－２２－１８７７、信越化学工業（株）社製）と両末端アクリロイル変性ジメチルシリコーン（粘度（２５℃）：５５ｍｍ２／ｓ、官能基当量：１６００ｇ／ｍｏｌ）（製品名：Ｘ－２２－２４４５、信越化学工業（株）社製）とを質量比５０：５０で混合した。これを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。
　しかし、このコーティング剤は硬化が不十分であり、評価できるコーティング層を得ることができなかった。
　上記の実施例及び比較例のコーティング剤を用いて作成したコーティング層について、下記の硬化確認、鉛筆硬度、柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を評価した。
（Ｉ）コーティング層の作成
　ポリプロピレンフィルムに、硬化して得られるコーティング層の厚さが１ｍｍとなるように、バーコーターを用いてコーティング剤を塗布した。
　その後、実施例１～４のコーティング剤を塗布したポリプロピレンフィルムは、熱風循環型乾燥機に入れ、８０℃で１時間、静置し、塗膜からアセトンを留去した。次に、紫外線照射機（ＥＹＥ　ＧＲＡＮＤＡＧＥ、ＥＹＥＧＲＡＰＨＩＣＳ社製、光源：メタルハライドランプ）を用いて１Ｊ／ｃｍ２の照射量を照射し、フィルム上の塗膜を硬化させた。硬化した塗膜をフィルムから剥がし、コーティング層を得た。実施例５のコーティング剤を塗布したポリプロピレンフィルムは、電子線照射装置（キュアトロン、（株）ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下にて電子線を５０ｋＧｙ照射してフィルム上の塗膜を硬化させた。硬化した塗膜をフィルムから剥がし、コーティング層を得た。
（ＩＩ）塗膜の硬化確認
　コーティング層のゲル分率を測定することにより行った。上記方法により得られたコーティング層をアセトンに２４時間浸漬した後、１００℃で１時間乾燥させ、次式に基づいてゲル分率（質量％）を算出した。ゲル分率を用いて下記基準により評価した結果を表１～３に示す。
Ｎ＝Ｗｂ／Ｗａ×１００
　Ｎ：ゲル分率（質量％）
　Ｗａ：浸漬前の試料の質量（ｇ）
　Ｗｂ：乾燥後の試料の質量（ｇ）
［基準］
　Ａ：ゲル分率が９０質量％以上であり、硬化している。
　Ｂ：ゲル分率が７０質量％以上９０質量％未満であり、ほぼ硬化している。
　Ｃ：ゲル分率が７０質量％未満であり、未硬化部分が多い。
（ＩＩＩ）柔軟性（鉛筆硬度）
　荷重１ｋｇｆで鉛筆（（株）トンボ鉛筆社製）をコーティング層面に対し４５度の角度ですべらせ、傷が付かない最も硬い鉛筆芯の硬度を表１～３に示す。鉛筆芯の硬度が低いほど、柔軟性が良好であることを表す。なお、最も硬度が低い６Ｂの鉛筆で傷が付いた場合、「＜６Ｂ」と示した。
（ＩＶ）柔軟性
　上記方法により得られたコーティング層を手で折り曲げた場合の割れの有無を目視により観察し、下記基準により評価した。その結果を表１～３に示す。
　Ａ：９０°曲げても割れが発生しない。
　Ｂ：９０°曲げると少し割れが発生する。
　Ｃ：１～９０°曲げると割れが発生する。
（Ｖ）耐加水分解性
　上記方法により得られたコーティング層を、恒温恒湿器（ジャングルテスター、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて温度７０℃、湿度９５％の条件下で１週間静置し、コーティング層の白化、クラック、着色等の劣化具合について目視により観察し、下記基準で評価した。その結果を表１～３に示す。
　Ａ：劣化がほぼなく、耐加水分解性は良好である。
　Ｂ：一部劣化が見られ、耐加水分解性はやや良好である。
　Ｃ：かなりの劣化が見られ、耐加水分解性は劣る。
（ＶＩ）耐熱性
　上記方法により得られたコーティング層の熱重量分析を行うことにより耐熱性を評価した。コーティング層を１００℃から３００℃まで熱重量分析装置（ＤＴＧ－５０、（株）島津製作所社製）を用いて加熱し、１００℃と３００℃におけるコーティング層の質量を測定した。１００℃におけるコーティング層の質量を１００％とした時の、３００℃における試料の質量の割合（相対質量）を算出し、相対質量を用いて下記基準により評価した。その結果を表１～３に示す。
　Ａ：相対質量が９０％以上であり、耐熱性は良好である。
　Ｂ：相対質量が７０％以上９０％未満であり、耐熱性はやや良好である。
　Ｃ：相対質量が７０％未満であり、耐熱性は劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
  
　表１～３で示されるように、本発明に係る硬化性オルガノ変性シリコーンを用いたコーティング剤は、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成できることが分かる。
　本発明によれば、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成できるコーティング剤、それに用いることができる硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びに、コーティング剤を用いて得られる積層体を提供することができる。
　本発明の硬化性オルガノ変性シリコーンを用いたコーティング剤によれば、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成でき、フィルム等に形成されたプラスチックや紙、金属、繊維、ガラス、木材などの基材表面における擦傷、変質や汚染などの劣化を抑えることができる。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表される硬化性オルガノ変性シリコーン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基又は炭素数３～２２のアルキル基、Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と同様の基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０～２００である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    ｛式（２）中、Ｒ５は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｅは、０～４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｘは、下記式（３－１）、下記式（３－２）又は下記式（４）で表される基を表し、ｇは、０～５の整数を表し、ｇが０のとき－（ＣＨ２）ｇ－は単結合を表し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    }］
  2. 　請求項１に記載の硬化性オルガノ変性シリコーンの製造方法であって、
    　下記一般式（５）で表されるエポキシ変性シリコーンに、下記式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物を付加反応させることにより前記硬化性オルガノ変性シリコーンを得ることを特徴とする硬化性オルガノ変性シリコーンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    ［式（５）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ１２は、下記一般式（６）で表される基を表し、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基又は炭素数３～２２のアルキル基、Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ３又はＲ１２と同様の基を表し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４又はＲ１２が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０～２００である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    ｛式（６）中、Ｒ５は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｅは、０～４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｅｐは、下記式（７）又は下記式（８）で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    }］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    ［式（９）中、ｇは、０～５の整数を表し、ｇが０のとき－（ＣＨ２）ｇ－は単結合を表し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。］
  3. 　請求項１に記載の硬化性オルガノ変性シリコーンを含有することを特徴とするコーティング剤。
  4. 　重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項３に記載のコーティング剤。
  5. 　基材と、該基材上に請求項３又は４に記載のコーティング剤を塗布し硬化することにより形成されるコーティング層と、を有することを特徴とする積層体。
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