JP5346672B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線を照射してコーティング塗膜を作成した際、防曇性能を有した塗膜が得られ、かつ硬化速度が速いながらも基材の反りを防ぐと共に密着性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

従来、プラスチック材料やガラスなどは、高温多湿の場所または温度差や湿度差の大きい雰囲気下で使用された場合など、表面温度が露点温度以下になると、大気中の水分が凝結して細かい水滴となってその表面に付着し曇るという問題がある。プラスチック材料については、軽量性や加工性、透明性等の利点を有しており、自動車部品や建材、電化製品、包装材料、レンズなど幅広い分野で使用されているが、防曇性能が必要とされる用途においては、使用しづらい状況である。

この問題に対し、従来から、非反応性の界面活性剤からなる防曇性組成物を基材の表面に塗布する方法が行われているが、この場合、塗布面を拭き取ることにより防曇性が損なわれ、持続性に問題がある。

これに対し、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと界面活性剤を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をプラスチック表面に塗布し、紫外線照射することにより防曇性塗膜を得る方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この組成物の場合、防曇性能は持続できるものの、塗膜の密着性が十分ではなかった。
特開平７−３３０９３３号公報

本発明の課題は、活性エネルギー線を照射してコーティング塗膜を作成した際、防曇性能を有した塗膜が得られ、かつ硬化速度が速いながらも基材の反りを防ぐと共に密着性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、ポリグリセリン（平均重合度２〜２０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を反応して得られるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物（付加モル数５０〜２００）の（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により上記課題を解決するに至った。

本発明のポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物（付加モル数５０〜２００）の（メタ）アクリレートを含有させることにより、活性エネルギー線を照射してコーティング塗膜を作成した際、防曇性能を有した塗膜が得られ、かつ、硬化速度が速く、基材フィルムの反りや塗膜のひび割れを発生させることのない活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物を得ることができる。

本発明では、ポリグリセリン（平均重合度２〜２０）に対しアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイド）を付加した化合物（付加モル数５０〜２００）の（メタ）アクリレートを用いることを特徴とするが、ポリグリセリンの重合度及びアルキレンオキサイドの種類や付加モル数及び（メタ）アクリレートの反応割合により種々の化合物を合成することができるので、以下に説明する。

本発明で用いられるアクリレートに使用するポリグリセリンは、水酸基当量で得られる平均重合度が２〜２０のものであり、好ましくは同平均重合度が４〜２０である。平均重合度が１すなわちグリセリンの場合、硬化速度が遅く好ましくなく、また平均重合度２０より大きい場合、製造工程中に水洗することが困難である等製造上種々の問題があるので好ましくない。

本発明で用いられるアクリレートに使用するアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられるが、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがさらに好ましい。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドは単独でも併用しても良い。アルキレンオキサイドの付加単位数は、ポリグリセリン１モルに対して５０〜２００モルであり、好ましくは６０〜１５０モルである。付加モル数が５０モルより少ない場合、本発明のアクリレートを含有した樹脂組成物を硬化させた際のコーティング塗膜の防曇性能が不十分となり、逆に付加モル数を２００モルより増やすと本発明のアクリレートを製造する際、工程中で水洗による精製が難しくなる等種々の問題が発生し、製造が困難となるので好ましくない。

本発明で用いられる（メタ）アクリレートの反応率については、ポリグリセリン１分子のアルキレンオキサイド付加物の水酸基のうち、３つ以上反応させることが好ましい。３つより少ないと、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる際の硬化速度が遅くなるだけでなく、本発明のアクリレートを製造する際、工程中で水洗することが困難となる等種々の問題が発生し好ましくない。

また、本発明のポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートの性状は、ポリグリセリンの平均重合度とアルキレンオキサイドの付加モル数のバランスにより、常温で液体であったり固体であったりするが、固体の場合でも塗膜作成の際、加熱や有機溶剤などの配合により樹脂組成物が液状で、問題なく基材に塗布できれば、目的とする性能が得られる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートを含有することを特徴とするが、本発明で用いられる（メタ）アクリレート以外に他の（メタ）アクリル系モノマーやアクリル系オリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを単独若しくは２種以上併用しても良い。樹脂組成物に対し、防曇性能や硬化性、密着性、硬化収縮などの性能が損なわれない限り、任意の割合で併用することが出来る。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、本発明で用いられる（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエトキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。

これらのうち、エチレンオキサイド骨格が多く含まれるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレートなどが、防曇性能を損なわない点で好ましい。

本発明の樹脂組成物は公知の方法によって硬化する事ができる。活性エネルギー線とは、電子線、Ｘ線、紫外線、低波長領域の可視光等エネルギーの高い電子線若しくは電磁波の総称であり、通常装置の簡便性及び普及性により紫外線が好ましい。紫外線を照射できる装置として多くの種類があるが、任意に選択できる。また、低波長領域側の可視光等エネルギーとして、青色ＬＥＤを用いることも可能である。

本発明において上記の中で、紫外線を用いて硬化させる場合に、ラジカル重合系光重合開始剤を使用する必要がある。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な光重合開始剤としては、例えば分子内開裂型開始剤として、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン類等、水素引き抜き型開始剤として、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等が挙げられ、単独または２種以上を併用することができる。光重合開始剤を使用する必要がある場合、その使用量は、通常組成物の０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％である。

ベンジルケタール類としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等、α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等、アミノアセトフェノン類としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、モノアシルフォスフィンオキサイド等、ベンゾイン類としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等、チオキサントン類としては、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

さらに、光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。光増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類があげられる。

本発明の樹脂組成物は、所望により、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等の界面活性剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の有機溶剤、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高分子樹脂；ポリジアリルフタレート、ポリジアリルイソフタレート等の反応性高分子樹脂；レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、熱安定剤、重合禁止剤等の添加剤；炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を併用することができる。

本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線によって硬化させる際、公知の方法により、塗膜、フィルム等様々な形態とすることができる。よって、この組成物は、防曇性能が必要となるコーティング剤、ライニング剤、光学材料等の用途で利用することが出来、また、硬質及び可橈性プラスチック、ガラス、金属基板など広い範囲の基板上へ適用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。

＜合成例１＞
温度計、撹拌機、還流冷却管、水分離管、空気吹き込み管を備えた反応器に、テトラグリセリン（平均重合度４のポリグリセリン）１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ（０．０７ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、パラトルエンスルホン酸１５ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、アクリル酸６１ｇ（０．８５ｍｏｌ）仕込み、一定量の空気を吹き込み、かつ撹拌しながらトルエン還流雰囲気まで昇温し、約１５時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、トルエンを追加した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で未反応のアクリル酸を中和洗浄し、水層を除去した。更に有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、水層を除去してから、トルエンを減圧留去し、テトラグリセリンのエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加物のアクリレート化物（Ａ１）を得た。また、得られた生成物は液体であった。

ここでポリグリセリンの平均重合度（ｎ）は、末端分析法によって得られる水酸基価から算出される値であり、詳しくは、次式（式１）及び（式２）から平均重合度（ｎ）を算出した。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量

＜合成例２＞
テトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物をデカグリセリン（平均重合度１０のポリグリセリン）１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ（０．０６ｍｏｌ）、アクリル酸を１０４ｇ（１．４４ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、デカグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物のアクリレート化物（Ａ２）を得た。また、得られた生成物は液体であった。

＜合成例３＞
テトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物をデカグリセリン（平均重合度１０のポリグリセリン）１ｍｏｌにエチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、アクリル酸を７８ｇ（１．０８ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、デカグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加した化合物のアクリレート化物（Ａ３）を得た。また、得られた生成物は固体であった。

＜合成例４＞
テトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物をペンタデカグリセリン（平均重合度１５のポリグリセリン）１ｍｏｌにエチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、アクリル酸を１１０ｇ（１．５３ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、ペンタデカグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加した化合物のアクリレート化物（Ａ４）を得た。また、得られた生成物は固体であった。

＜合成例５＞
テトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物をジグリセリン（平均重合度２のポリグリセリン）１ｍｏｌにエチレンオキサイド５０ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ（０．０９ｍｏｌ）、アクリル酸を６５ｇ（０．９０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、ジグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド５０ｍｏｌ付加した化合物のアクリレート化物（Ａ５）を得た。また、得られた生成物は固体であった。

＜比較合成例１＞
テトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物をテトラグリセリン（平均重合度４のポリグリセリン）１ｍｏｌにエチレンオキサイド２０ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ（０．１７ｍｏｌ）、アクリル酸を１４７ｇ（２．０４ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、テトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド２０ｍｏｌ付加した化合物のアクリレート化物（Ａ６）を得た。また、得られた生成物は液体であった。

＜比較合成例２＞
テトラグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド６０ｍｏｌ付加した化合物をデカグリセリン（平均重合度１０のポリグリセリン）１ｍｏｌにエチレンオキサイド２４ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ（０．１１ｍｏｌ）、アクリル酸を１９０ｇ（２．６４ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、デカグリセリン１ｍｏｌにエチレンオキサイド２４ｍｏｌ付加した化合物のアクリレート化物（Ａ７）を得た。また、得られた生成物は液体であった。

実施例１〜５、比較例１〜４を表１に示すような処方で（数値は重量部を示す。）各成分を混合し、各種組成物を光重合開始剤が溶解し均一になるよう調製し、各種評価を行った。実施例中の評価は、以下の方法で行った。

硬化性：調製された組成物を厚さ１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム上にバーコーターにより塗布し（厚み１０μｍ）、次いで高圧水銀灯（ランプ出力２ｋｗ）を平行に配した光源下２０ｃｍの位置で照射して硬化させた。硬化するまでの積算光量（ｍＪ／ｃｍ^２）をウシオ電機（株）製積算光量計ＵＩＴ−２５０（受光部３６５ｎｍ）を用いて求めた。また、硬化性以外の評価は、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し硬化させた。
○・・・１５０ｍＪ／ｃｍ^２未満で完全に硬化した。
×・・・１５０ｍＪ／ｃｍ^２以上で完全に硬化した。

防曇性（ａ）呼気試験：２３℃、５０％の恒温恒湿室内下で、上記の方法で硬化した塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を目視にて評価した。
○・・・全く曇らない。
×・・・曇りが発生する。

防曇性（ｂ）５０℃蒸気試験：２３℃、５０％の恒温恒湿室内下で、上記の方法で硬化した塗膜を、５０℃の温水の入ったガラスビーカーの水面から１０ｃｍ上に１分間固定し、曇りの状態を目視にて評価した。
○・・・１分間全く曇らない。
△・・・３０秒以上６０秒未満で曇りが発生する。
×・・・０秒以上３０秒未満で曇りが発生する。

収縮性：上記の方法で硬化した基材の反りを目視にて観察した。
○・・・・基材のポリカーボネートに反りが見られない。
×・・・・基材のポリカーボネートに反りが見られる。

密着性：上記の方法で硬化した塗膜をＪＩＳ Ｋ ５４００に記載された碁盤目テープ法により測定した。
○・・・・１００升中、全く剥離が見られない。
×・・・・１００升中、剥離が見られる。

表１の評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して塗膜を作成する際、かつ基材を収縮させることなく、硬化速度が速く、得られた塗膜は防曇性を有し、密着性も良好である。

本発明のポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物（付加モル数５０〜２００）の（メタ）アクリレートを含有した樹脂組成物を用い、活性エネルギー線を照射してコーティング塗膜を作成することにより、防曇性能を有しかつ、硬化の際、硬化速度が速く、基材フィルムの反りや塗膜のひび割れを発生させず、密着性も良好な塗膜が得られる。この事から、プラスチック、ガラスなどの基材表面に防曇性能や密着性能などを合わせ持った塗膜を得ることができるコーティング剤として利用することが出来る。

Claims (2)

1. ポリグリセリン（平均重合度２〜２０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を反応して得られるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物（付加モル数５０〜２００）の（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物。
2. 光重合開始剤を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。