KR101798206B1 - 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

저색분산, 고광선 투과율 등의 뛰어난 광학특성을 가지며, 광학 렌즈·프리즘재료에 요구되는 각종 특성 밸런스가 뛰어나며, 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건에서도 굴절률의 분기를 발생시키지 않는, 고도의 광학특성을 유지한 다관능 (메타)아크릴산에스테르 조성물을 제공한다.
(A)성분과 (B)성분으로 이루어지는 수지 조성물로서, (A)성분이 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b), 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 포함하는 성분을 공중합해서 얻어지는 중합성 기를 가지는 공중합체이며, (B)성분이 불포화 이중결합을 가지는 관능기를 1개 이상 가지는 모노머이며, (A)성분의 배합량이 1∼70wt%인 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물 및 그 경화물{CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 저(低)색분산, 고(高)광선 투과율과 같은 뛰어난 광학특성, 내열성 및 가공성을 가지며, 아울러 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 광학특성, 저흡수성(低吸水性)과 무기재료와의 밀착성이 개선된 경화성 수지 조성물과 그 경화물에 관한 것이다.
반응 활성이 있는 불포화 결합을 가지는 단량체의 대부분은 불포화 결합이 개열(開裂)하여, 연쇄 반응을 일으키는 촉매와 적절한 반응 조건을 선택함으로써 다량체를 생성할 수 있다. 일반적으로 불포화 결합을 가지는 단량체의 종류는 매우 다양하므로, 얻어지는 수지의 종류의 풍부함도 현저하다. 그러나 일반적으로 고분자 화합물이라고 칭하는 분자량 10,000 이상의 고분자량체를 얻을 수 있는 단량체의 종류는 비교적 적다. 예를 들면 에틸렌, 치환 에틸렌, 프로필렌, 치환 프로필렌, 스티렌, 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 노보넨(norbornene), 각종 아크릴에스테르, 부타디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 이소프렌, 말레산무수물, 말레이미드, 푸말산에스테르, 알릴 화합물 등을 대표적인 단량체로서 들 수 있다. 이들 단량체를 단독으로 또는 이들을 공중합시킴으로써 다종다양한 수지가 합성되고 있다.
이들 수지의 용도는 주로 비교적 저렴한 민생기기분야에 한정되어 있으며, 광·전자재료분야에 있어서 고도의 내열성, 치수 안정성이나 미세 가공성이 요구되는 첨단기술분야에의 적용은 거의 없다. 그 이유로서는 통상 상기의 모노머로부터 합성되는 폴리머는 열가소성이며, 또한 역학적 특성을 만족시키기 위해 상당한 고분자량체로 할 필요가 있기 때문에, 내열성이나 미세 가공성과 같은 첨단기술분야에서 요구되는 특성이 희생되고 있다는 점을 들 수 있다.
한편 경화성 수지 조성물은 예를 들면 기계부품재료, 전기·전자부품재료, 자동차부품재료, 토목건축재료, 성형재료 등으로서 유용하며, 또한 도료나 접착제의 재료로서도 사용된다. 나아가 무기 기재(基材)와 조합해서 하이브리드 부재로 하면, 열팽창률을 저하시킬 수 있을 뿐 아니라 무기 물질과 수지와의 굴절률을 맞춤으로써 수지 조성물 및 그 경화물의 외관을 제어하여 투명성을 발현시킬 수도 있으므로, 전기·전자부품재료나 광학 용도에 있어서의 재료로서 특히 유용하다. 예를 들면 디지털 카메라 모듈은 휴대전화에 탑재되는 등 소형화가 진행되고 있고, 저비용화도 요구되고 있다. 나아가 신규 용도로서 차재용(車載用) 카메라나 택배 업자용 바코드 판독기 등의 니즈가 높아지고 있다. 이들 용도에 적용할 때, 제조시의 솔더 리플로우시의 내열성이 요구되고 있을 뿐 아니라, 실사용시의 여름철의 고온 노출 등을 고려하여 장시간의 내열성, 저흡수성 등의 높은 신뢰성이 요구되고 있다.
이러한 비닐계의 열가소성 폴리머의 결점을 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1∼3에는 (메타)아크릴로일기 또는 비닐에테르기를 펜던트(pendant)에 가지는 중합체가 개시되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 아크릴산 2-비닐옥시에틸(VEA) 등의 이종(異種) 중합성 단량체를 양이온 중합시켜서 얻어진 (메타)아크릴로일기 펜던트형 중합체 및 광중합 개시제로 이루어지는 감광성 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에는 (메타)아크릴로일기 펜던트형 중합체와, 광반응성의 불포화 카복실기를 가지는 화합물과, 광중합 개시제로 이루어지는 감광성 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3에는 아크릴산 2-비닐옥시에틸(VEA) 등의 이종 중합성 단량체를, 그 자체 양이온 중합에 불활성인 광반응성의 불포화기를 가지는 카르복실산에스테르 용매 화합물 중에서, 양이온 중합 촉매를 사용해서 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 중합체 용액을 얻는 제조법이 개시되어 있다.
그러나 이 문헌들에 개시되어 있는 이종 중합성 단량체를 사용한 기술에 따라 제조되는 반응성 중합체를 사용했을 경우, 선진 광학 렌즈·프리즘 용도분야에서 요구되는 저흡수성, 성형성, 내열성, 고투명성과 같은 특성 밸런스를 겸비하고, 아울러 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 광학특성과, 무기재료와의 밀착성이 개선된 중합체 및 경화성 수지 조성물은 얻어지지 않고 있었다.
한편 특허문헌 4에는 모노비닐 방향족 화합물 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 공중합해서 얻어지고, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르 유래의 반응성 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조단위를 가지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다. 그러나 당해 문헌에 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 고온에서의 열이력에 대해서도 뛰어난 내열분해성을 가지고, 측쇄에 반응성 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 가공성이 뛰어나고, 용제 가용성을 겸비하고 있지만, 저색분산 용도의 광학 렌즈에는 사용할 수는 없다는 실사용상의 제약이 있는데다가, 무기재료와의 밀착성이 개선되지 않은 재료였다.
또한 특허문헌 5에는 메타크릴산메틸(MMA)계 시럽에 있어서, 구성 성분으로서 탄소수 4∼8의 직쇄상 지방족 2가 알코올의 디(메타)아크릴레이트를 1∼25중량%함유하는 것을 특징으로 하는 조성물이 개시되어 있다. 그리고 당해 문헌에 개시되어 있는 MMA계 시럽 조성물의 제조는 MMA 혹은 MMA 및 그것과 공중합할 수 있는 비닐 공중합체, 연쇄 이동제를 중합 개시제의 존재하에서, 불활성 가스(예를 들면 N2 가스) 분위기 중, 상온 또는 가열 중합해서 실시하는 것이 개시되어 있다. 그리고 당해 문헌에서 연쇄 이동제로서 구체적으로 예시되어 있는 것은 라우릴메르캅탄, 티오글리콜산옥틸에스테르, 티오크레졸, 티오나프톨, 벤질메르캅탄 등의 유황 화합물뿐이며, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(이하, DMP라고도 함)에 대해서는 구체적으로 개시되어 있지 않았다. 더욱이 DMP 유래의 말단기와 지환식 구조를 가지는 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a) 유래의 구조단위가 공존함으로써, 상승적으로 습열시의 굴절률 분기의 발생을 억제할 수 있다는 것은 시사조차 되어 있지 않았다. 게다가 당해 문헌에 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 조성물은 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 무기재료와의 밀착성이 개선된 것은 아니었다.
또한 특허문헌 6에는 비닐계 단량체와 디(메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 중합성 조성물이 개시되어 있으며, DMP의 사용도 개시되어 있긴 하지만, 그 사용량은 통상의 연쇄 이동제로서 콤마 수% 정도의 사용이며, 생성물도 가교 겔화한 것으로 용제 가용성을 나타내지 않는 것이었다.
또한 특허문헌 7에는 1)에폭시기함유 (메타)아크릴레이트, 2)수산기함유 (메타)아크릴레이트, 3)(메타)아크릴산, 4)방향족기함유 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 구성단위를 포함하는 자기경화성 공중합체와 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고 당해 문헌에 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 자기경화성 공중합체는 중합 단계에 있어서, 바람직한 분자량의 범위를 달성하기 위해 메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산에스테르, 티오글리콜, 티오글리세린, 도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머 등의 공지의 분자량 조절제를 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나 당해 문헌에 개시된 기술에서는 중합시에 비닐기를 복수개 가지는 2관능 이상의 비닐 화합물이 첨가되어 있지 않기 때문에, 폴리머쇄에 1개 이하의 분자량 조절제 유래의 말단기밖에 도입할 수 없어, 말단기 유래의 기능 부여를 충분히 할 수 없다는 결점이 있었다. 또한 당해 문헌에 있어서, 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 자기경화성 공중합체는 에폭시 수지와의 수지 조성물에 있어서, 열경화성 수지 조성물을 형성하기는 하지만, 아크릴레이트 수지와의 사이에는 경화 반응이 일어나지 않기 때문에, 배합한 수지 조성물의 강도, 내열성의 저하를 일으킨다는 결점도 있었다.
따라서 저색분산, 고광선 투과율과 같은 뛰어난 광학특성을 가지며, 저흡수성, 성형성, 내열성과 같은 특성 밸런스를 구비하고, 아울러 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 광학특성, 저흡수성, 내열성과 무기재료와의 밀착성이 개선된 경화성 수지 조성물은 지금껏 존재하지 않았다.
일본국 공고특허공보 소49-13212호 일본국 공고특허공보 소51-34433호 일본국 공고특허공보 소54-27394호 일본국 공개특허공보 2008-247978호 일본국 공개특허공보 소57-167340호 일본국 공개특허공보 2002-121228호 일본국 공개특허공보 2009-1770호
본 발명은 저색분산, 고광선 투과율과 같은 뛰어난 광학특성을 가지며, 저흡수성, 가공성, 내열성과 같은 선진기술분야에 있어서 광학 렌즈·프리즘재료에 요구되는 각종 특성 밸런스가 뛰어나고, 아울러 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 광학특성과 무기재료와의 밀착성이 개선된 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
(A)성분: 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b), 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 포함하는 성분을 공중합해서 얻어지는 공중합체로서, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 반응성 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d) 유래의 구조단위를 가지는 공중합체이고, 중량평균 분자량이 2000∼50000이며, 또한 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 및
(B)성분: 중합성 불포화 이중결합을 가지는 관능기를 1개 이상 가지는 모노머
를 필수 성분으로 하는 수지 조성물로서, (A)성분 및 (B)성분의 합계에 대한 (A)성분의 배합량이 1∼70wt%, (B)성분의 배합량이 99∼30wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
상기 (A)성분에 있어서의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)의 도입량이, 하기 식(1)로 표시되는 몰분율(Md)로서 0.02∼0.35인 것이 바람직하고, 또한 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 반응성 (메타)아크릴레이트기의 측쇄에의 도입량이, 하기 식(2)로 표시되는 몰분율(Mc1)로서 0.05∼0.5인 것이 바람직하다.
또한 상기 (A)성분에 있어서의 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)의 도입량이, 하기 식(3)으로 표시되는 몰분율(Mb)로서 0.05∼0.60인 것이 바람직하고, 또한 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)의 도입량이, 하기 식(4)로 표시되는 몰분율(Ma)로서 0.05∼0.60인 것이 바람직하다.
Md=(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)] (1)
Mc1=(c1)/[(a)+(b)+(c)] (2)
Mb=(b)/[(a)+(b)+(c)] (3)
Ma=(a)/[(a)+(b)+(c)] (4)
여기서 (a), (b), (c) 및 (d)는 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)에 유래하는 구조단위, 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)에 유래하는 구조단위, 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)에 유래하는 구조단위, 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)에 유래하는 구조단위의 몰수를 나타낸다. 또한 (c1)은 측쇄에 2관능 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조단위의 몰수를 나타낸다.
상기 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)로서는, 이소보닐메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르를 바람직하게 들 수 있다.
상기 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)로서는, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 부분적으로 에톡시화된 2-하이드록시메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 단관능 (메타)아크릴산에스테르를 바람직하게 들 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)로서는, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트 및 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 바람직하게 들 수 있다.
상기 B 성분의 불포화 이중결합을 가지는 관능기를 1개 이상 가지는 모노머 또는 올리고머로서는, 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴산에스테르를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 또한 (C)성분으로서 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기의 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물이다. 나아가 본 발명은 상기의 경화물로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학재료이다. 상기 광학재료로서는 광학 플라스틱 렌즈 또는 프리즘을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 의해, 저색분산, 고광선 투과율과 같은 뛰어난 광학특성을 가지며, 저흡수성, 가공성, 내열성과 같은 선진기술분야에 있어서 광학 렌즈·프리즘재료에 요구되는 각종 특성 밸런스가 뛰어나고, 아울러 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 광학특성과 무기재료와의 밀착성이 개선된 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대하여 자세하게 설명한다.
본 발명의 (A)성분인 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(이하, 공중합체라고 약칭하기도 함)는 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)를 포함하는 단량체와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 존재시켜 공중합해서 얻어지는 공중합체로서, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 반응성 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 또한 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d) 유래의 구조단위를 가지는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체이다. 여기서 가용성이란 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 것을 의미한다. 가용성 시험은 합성예에 나타내는 조건으로 이루어진다. 한편 단관능 (메타)아크릴산에스테르는 분자 중에 존재하는 에틸렌성 이중결합의 수가 1개이고, 2관능 (메타)아크릴산에스테르는 분자 중에 존재하는 에틸렌성 이중결합의 수가 2개이며, 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체는 분자 중에 존재하는 에틸렌성 이중결합의 수가 2개 이상이라고 이해된다. 또한 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)를 (a)성분, 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)를 (b)성분, 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)를 (c)성분, 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 (d)성분 또는 DMP라고도 한다.
상기 공중합체는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 공중합해서 얻어지는 것이므로, 분기구조 또는 가교구조를 가지는데, 이러한 구조의 존재량은 가용성을 나타내는 정도로 제한된다. 따라서 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 미반응의 (메타)아크릴기를 함유하는 구조단위(c1)를 측쇄에 가지는 공중합체로 되어 있다. 이 미반응의 (메타)아크릴기는 펜던트 (메타)아크릴기라고도 하며, 이것은 중합성을 나타내기 때문에 한층 더한 중합 처리에 의해 중합하여, 용제 불용의 수지 경화물을 제공할 수 있다.
또한 공중합체는 (d)성분에 유래하는 구조단위를 말단에 가진다. 공중합체의 말단에 이 구조단위를 도입함으로써 이형성(離型性) 등의 성형 가공성이 향상된 경화물이 얻어지게 된다.
공중합체는 (a)성분에 유래하는 구조단위, (b)성분에 유래하는 단위, (c)성분에 유래하는 구조단위, 및 (d)성분에 유래하는 구조단위를 가진다. 여기서 (c)성분에 유래하는 구조단위에는 2개의 (메타)아크릴산에스테르에 포함되는 중합성 이중결합(비닐기라고 함) 양방이, 중합에 관여하여 분기구조 또는 가교구조를 형성하는 구조단위(c2)와, 1개의 비닐기만 중합에 관여하고 다른 비닐기는 반응하지 않고 남는 미반응의 (메타)아크릴기를 함유하는 구조단위(c1)가 있다. (d)성분인 DMP는 연쇄 이동제로서 작용하여 분자량의 증대를 방지하며 공중합체의 말단에 존재한다.
공중합체에의 (d)성분의 도입량으로서는, 하기 식(1)로 표시되는 몰분율(Md)로서 0.02∼0.35, 바람직하게는 0.03∼0.30, 특히 바람직하게는 0.05∼0.15이다.
Md=(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)] (1)
여기서 (a), (b), (c) 및 (d)는 (a), (b), (c) 및 (d)의 각 성분에 유래하는 구조단위의 몰수를 나타낸다. 공중합체의 말단에 (d)성분 유래의 구조단위를 상기 범위에 도입함으로써 이형성 및 저흡수성을 향상시킬 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)는 공중합체를 분기 또는 가교시킴과 동시에 펜던트 비닐기를 생성시켜 이 공중합체에 경화성을 부여하며, 경화시에 내열성을 발현시키기 위한 가교 성분으로서 중요한 역할을 수행한다.
2관능 (메타)아크릴산에스테르로서는 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 사용할 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2관능 (메타)아크릴산에스테르의 바람직한 구체예로서는 비용, 중합 제어의 용이함 및 얻어진 폴리머의 내열성의 점에서 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
공중합체는 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조단위(c1)를 가지는데, 식(2)로 표시되는 구조단위(c1)의 몰분율(Mc1)이 0.05 이상, 0.5 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 0.1∼0.3이다.
Mc1=(c1)/[(a)+(b)+(c)] (2)
여기서 식 중의 (c1)은 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조단위(c1)의 몰수를 나타낸다. 상기 몰분율을 만족함으로써 빛이나 열에서의 경화성이 풍부해, 경화 후의 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 구조단위는 구조단위(c1)와 그 이외의 구조단위를 포함할 수 있는데, 이들을 포함시킨 전부의 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 구조단위(c)의 몰분율(Mc)이 0.1∼0.7, 바람직하게는 0.15∼0.65인 것이 좋다.
Mc=(c)/[(a)+(b)+(c)] (5)
지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)는 공중합체의 용제 가용성, 저흡수성, 내열성, 광학특성 및 가공성을 개선하기 위해 중요하다. 이러한 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르로서는 이소보닐메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 성분으로부터 유도되는 구조단위가 지환식 구조를 가지는 공중합체 내에 도입됨으로 인해, 중합체의 겔화를 막고 용매에의 용해성을 높일 수 있을 뿐 아니라, 공중합체의 저색분산성 등의 광학특성, 저흡수성, 내열성을 개선할 수 있다.
바람직한 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)로서는, 하기 식(a1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
A-R-C-(R')n (a1)
여기서 A는 (메타)아크릴옥시기이고, R은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 폴리알킬렌옥사이드기이며, C는 지방족환이고, R'은 지방족환에 치환하는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, n은 0∼5이다.
다른 바람직한 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)로서는 하기 식(a2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011055847713-pat00001
여기서 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 6∼15의 지환식 구조를 포함하는 탄화수소기를 나타내며, R3은 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타내고, m은 0∼10의 정수를 나타낸다.
바람직한 구체예로서는 비용, 겔화 방지 및 얻어진 폴리머의 성형 가공성의 점에서 이소보닐메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)는 공중합체의 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 무기재료와의 밀착성을 개선하기 위해 중요하다. 이러한 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르로서는 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트 및 부분적으로 에톡시화된 2-하이드록시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트이다. 이들 알코올성 수산기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
바람직한 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)로서는 하기 식(b1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011055847713-pat00002
여기서 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 2∼6의 수산기를 1개 가지는 탄화수소기를 나타낸다.
알코올성 수산기를 함유하는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)는 공중합체 중의 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분의 몰분율과 알코올성 수산기를 함유하는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 구조단위의 몰분율이 식(3)으로 표시되는 Mb가 0.05 이상, 0.60 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 0.1∼0.3이다.
Mb=(b)/[(a)+(b)+(c)] (3)
여기서 식 중의 (a), (b) 및 (c)는 (a), (b) 및 (c)의 각 성분에 유래하는 구조단위의 몰수를 나타낸다. 상기 몰분율을 만족함으로써 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 광학특성과, 무기재료와의 밀착성을 개선할 수 있는 밸런스가 양호한 공중합체를 얻을 수 있다.
또한 상기 식(4)로 표시되는 Ma는 0.05 이상, 0.60 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 0.1∼0.3이다.
DMP는 연쇄 이동제로서 기능하며 공중합체의 분자량을 제어한다. 공중합체의 분자량은 중량평균 분자량(Mw)으로서, 2000∼50000의 범위이고, 바람직하게는 3000∼25000의 범위이다. 또한 Mw는 6000∼50000의 범위인 것이 (B)성분과의 관계상 바람직하다. 비교적 저분자량의 공중합체를 사용함으로써 수지 경화물의 성형성 및 이형성을 높인다.
또한 공중합체의 용제 가용성 및 가공성을 개선할 목적으로 (e)성분으로서, 지환식 구조 및 수산기를 갖지 않는 단관능의 (메타)아크릴산에스테르를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 (메타)아크릴산에스테르로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트이다. 이들 (메타)아크릴산에스테르계 단량체는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 되지만, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴산에스테르인 것이 가장 바람직하다.
또한 이들 기타 단량체 성분(e)에 유래하는 구조단위는 단량체 성분(a) 유래의 구조단위, 단량체 성분(b) 유래의 구조단위 및 단량체 성분(c) 유래의 구조단위의 총량에 대하여 30몰% 미만의 범위 내로 하는 것이 좋다.
또한 다른 관점에서는, 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체는 (a)성분 유래의 구조단위 20∼55몰%, (b)성분 유래의 구조단위 20∼35몰%, (c)성분 유래의 구조단위 55∼10몰%, 바람직하게는 50∼12몰%, 보다 바람직하게는 40∼15몰%, 및 (d)성분 유래의 구조단위 2∼35몰%를 포함하는 것이 좋다. 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 구조단위가 10몰%에 미치지 않으면 경화물의 내열성이 부족하므로 바람직하지 않고, 또한 이 구조단위가 55몰%를 넘으면 성형 가공성이 저하되며, 성형물의 강도가 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다.
또한 기타 단량체 (e)성분에 유래하는 구조단위는 (a)성분 유래의 구조단위 및 (b)성분 유래의 구조단위의 총량에 대하여 30몰% 미만의 범위 내로 하는 것이 좋다.
(A)성분으로서 사용하는 공중합체의 제조방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, DMP, 2종의 단관능 아크릴산에스테르 방향족 화합물 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 소망하는 함유량이 되도록 조정하고, 필요에 따라 라디칼 중합 개시제 및 용제를 사용해서 20∼200℃의 온도로 중합시킴으로써 제조되며, 예를 들면 스팀 스트립핑(steam stripping)법, 빈(貧)용매로의 석출 등의 통상 이용되는 방법으로 회수된다.
이 공중합체는 상기한 용매 100g에 대하여 1g 이상 용해하는 가용성이다. 바람직하게는 25℃에 있어서, 상기한 용매 100g에 대하여 5g 이상 용해한다.
다음으로 (B)성분에 대하여 설명한다.
(B)성분으로서, 중합성의 불포화 이중결합을 가지는 관능기를 1개 이상 가지는 모노머가 사용된다. 여기서 (B)성분으로서의 모노머는 올리고머일 수 있지만, (A)성분의 공중합체와 같은 일은 없다. 한편, 같은 일이 없다는 것은 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b), 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 포함하는 성분을 공중합해서 얻어지는 공중합체가 아닌 것을 의미한다. 그리고 올리고머는 단독 중합체여도, 공중합체여도 되고, 분자량(Mw)은 10000 이하의 저분자량의 중합체인 것이 좋으며, 바람직하게는 6000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하인 것이 좋다. 또한 (B)성분으로서의 모노머는 분자량 분포를 갖지 않는 화합물이어도 되며, 이 경우 복수의 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 분자량이 1000 이하인 모노머이다. 모노머가 올리고머일 경우, 상기 분자량은 Mw를 의미한다. 또한 (A)성분과의 관계에 있어서, (B)성분의 모노머의 분자량(Mw)은 (A)성분의 공중합체의 Mw와의 관계에서는 그보다 낮은 것이 좋고, 1000 이상 낮은 것이 바람직하다.
상기 모노머는 중합성의 불포화 이중결합을 가지는 관능기를 1개 이상 가지는 것이며, 중합성의 불포화 이중결합을 가지는 관능기로서는 비닐기, (메타)아크릴로일기 등이 있다.
(B)성분으로서의 모노머는 바람직하게는 (메타)아크릴레이트 모노머이다. (메타)아크릴레이트 모노머는 분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 것이며, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 이들 (B)성분으로서 사용되는 (메타)아크릴레이트는 (A)성분과 병용함으로써, 경화성을 떨어뜨리지 않고 조성물의 점도를 조정하는 것이 가능해지는 동시에, 상승적으로, 내열성에 더하여 저색분산, 고광선 투과율과 같은 광학특성이 동시에 향상된다. 또한 경화물의 경도나 유연성과 같은 물성을 향상시키는 것도 가능하게 된다.
(메타)아크릴레이트 모노머는 분자량이 6000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 특히 1000 이하의 모노머인 것이 좋다. 또한 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 분자량 분포를 가지는 모노머(올리고머)일 수도 있고, 이 경우의 Mw는 6000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 특히 1000 이하가 좋다. 유리하게는 분자량 분포를 갖지 않는 화합물로 이루어지는 모노머 또는 그 혼합물이다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 (A)성분과 공중합 가능한 것이 좋고, 예를 들면 지환식 구조를 가지는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 단관능, 2관능 또는 3관능의 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하며, 단관능의 (메타)아크릴산에스테르가 더욱 바람직하다. 또한 B 성분으로서의 (메타)아크릴레이트 모노머는 C4∼20의 지방족 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴레이트에 유래하는 불포화 결합을 1∼3 가지는 것이 좋다. 지환식 구조를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 (A)성분과의 상용성이 뛰어나므로, 조성물 전체로서의 저흡수성, 내열성, 광학특성 및 가공성을 (A)성분과 상승(相乘)해서 개선하기 때문에 효과적이다. 또한 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트류나 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트류는 경화물의 유연성을 개선하는데에 효과적이다. 나아가 경화물의 경도를 개선하기 위해서는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머가 효과적이다.
(메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐폴리에톡시(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 비스페놀A폴리에톡시디(메타)아크릴레이트(예를 들면 사토머(Sartomer)사 제품, SR-349, SR-348 등), 비스페놀A폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면 사토머사 제품, SR-344, SR-268 등), 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 닛폰카야쿠(주) 제품, KAYARAD HX-220, HX-620 등), 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트(예를 들면 다이셀·사이텍(Daicel-cytec)(주) 제품, EBACRYL 8405, EBACRYL 8402 등) 등의 모노머류를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트, 비스페놀A폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (C)성분으로서 중합 개시제, 바람직하게는 광중합 개시제를 포함하는 것이 좋다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 열중합이라도 성형, 경화가 가능하지만, 렌즈 등의 광학재료를 성형, 경화할 경우에는 엄밀하게 형상 제어 가능한 광경화가 유리하며, 그 때문에 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직해진다.
(C)성분의 광중합 개시제로서는 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-터샤리부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 나아가서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민, N,N-디메틸아미노안식향산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노안식향산 이소아밀에스테르 등의 안식향산 유도체 등의 촉진제 등과 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (A)성분 및 (B)성분을 필수 성분으로서 포함하는데, 그 함유비율은 다음과 같다. (B)성분의 배합량은 (A)성분과 (B)성분의 배합량의 합계 100중량부에 대하여 99∼30중량부, 바람직하게는 90∼30중량부, 더욱 바람직하게는 60∼45중량부이다. 또한 (C)성분을 포함할 경우, (C)성분의 배합량은 (B)성분과 (A)성분의 배합량의 합계 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부, 바람직하게는 1.0∼5중량부이다.
다른 관점에서는 경화성 수지 조성물 중에 각각 (A)성분: 1∼69wt%, (B)성분: 30∼98wt%, 및 (C)성분: 0.1∼10wt%를 함유하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 (A)성분: 25∼60wt%, (B)성분: 39∼74wt%, 및 (C)성분: 1∼5wt%이다. (A)성분, (B)성분과 (C)성분의 배합비율이 상기의 범위 내에 있음으로 인해, 상승적으로 이형성이나 경화성에 보여지는 성형성과, 내열성 및 광학특성과의 특성 밸런스가 개선된다. 또한 (C)성분이 너무 적으면 경화 부족을 발생시키기 쉽고, 내열성이나 내광성이 저하하며, 너무 많으면 기계적 강도가 저하하거나 내열성이 저하하거나 한다. 한편 경화성 수지 조성물 중에 유기 용제 및 필러를 포함할 경우, 상기 함유량은 이들을 제외하고 계산된다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 중합 금지제, 산화 방지제, 이형제, 광증감제, 유기 용제, 실란 커플링제, 레벨링제, 소포제, 대전 방지제, 나아가서는 자외선 흡수제, 광안정제, 무기, 유기 각종 필러, 곰팡이 방지제, 항균제 등을 본 발명의 경화성 수지 조성물에 첨가하여, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분, 및 필요에 따라 기타 성분을 임의의 순서로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경시적으로 안정적이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 여기서 활성 에너지선을 조사해서 경화할 경우에 이용되는 광원의 구체예로서는, 예를 들면 크세논 램프, 카본 아크, 살균등, 자외선용 형광등, 복사용 고압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈 할라이드 램프, 혹은 주사형, 커튼형 전자선 가속로에 의한 전자선 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 자외선 조사에 의해 경화할 경우, 경화에 필요한 자외선 조사량은 300∼20000mJ/㎠ 정도가 좋다. 한편 수지 조성물을 충분히 경화하기 위해, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 실란 커플링제, 중합 금지제, 레벨링제, 표면 윤활제, 소포제, 광안정제, 산화 방지제, 가소제, 대전 방지제, 충전제, 용제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은 통상의 방법에 따라 자외선, 가시광 레이저 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 자외선을 사용할 경우, 저압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논등 등을 이용해서 조사한다. 특히 광원으로서는 350∼450nm에 에너지 강도가 강한 램프가 바람직하다.
자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 얻어지는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 굴절률은 25℃에서 1.49 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25℃에서 1.51 이상이다. 특히 본 발명의 광학재료용 수지 조성물로 프리즘 렌즈 시트를 제작할 경우, 경화물의 굴절률이 25℃에서 1.49 미만이면 충분한 정면 휘도를 확보하지 못한다는 문제가 생기는 경우가 있다.
또한 경화물의 아베수(빛의 파장에 따라 그 굴절률을 바꾸는 성질을 규정하는 물질 고유의 수치)는 40.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50.0 이상이다. 경화물의 아베수가 40.0 미만이면 색수차가 크고 색의 번짐이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 성형, 경화해서 얻어지는 수지 경화물은 프리즘, 렌즈 등의 광학재료로서 뛰어나다. 특히 프리즘 렌즈 시트, 프레넬 렌즈(fresnel lense), 렌티큘러 렌즈(lenticular lense), 안경 렌즈, 비구면(非球面) 렌즈 등의 광학 플라스틱 렌즈용 재료로서 유용하다. 그리고 이러한 렌즈는 촬상장치에 유리하게 사용된다. 또한 경화성 수지 조성물 또는 수지 경화물은 그 밖에도 광디스크, 광섬유, 광도파로 등의 광전자 공학(optoelectronics)용 용도, 인쇄 잉크, 도료, 클리어 코팅제, 광택 니스, 하드 코팅 등에도 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물을 접착층으로서 사용할 수도 있는데, 이러한 접착층을 가지는 물품으로서는 예를 들면 휴대전화, 휴대 게임기, 디지털 카메라 등이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용해서 편광 필름과 보호판을 접합할 때에는 예를 들면 활성 에너지선 투과성이 뛰어난 무알칼리 유리제나 석영 유리제 등의 보호판에 제한되지 않고, 자외선 흡수가 큰 아크릴판, 폴리카보네이트 등의 보호판이라도, 상기 조성물의 양호한 반응 경화성으로 인해 사용 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 편광 필름 등의 기재에 롤코터, 스핀코터, 스크린 인쇄법 등의 도공장치를 이용해서 접착제 막두께가 1∼100㎛가 되도록 도포하고, 보호판을 접합하여 자외선을 보호판 위에서 조사해서 경화함으로써 접착시킬 수 있다.
<실시예>
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 한편 각 예 중의 부는 모두 중량부이다. 또한 실시예 중의 각 물성의 측정은 이하에 나타내는 방법에 의해 시료 조제 및 측정을 행하였다.
1)폴리머의 분자량 및 분자량 분포
가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 분자량 및 분자량 분포 측정은 GPC(토소 제품, HLC-8120GPC)를 사용하고, 용매:테트라하이드로푸란(THF), 유량:1.0ml/min, 칼럼온도:40℃로 행하였다. 공중합체의 분자량은 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용해서, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정하였다.
2)폴리머의 구조
니혼덴시 제품 JNM-LA600형 핵자기공명 분광장치를 이용해서, 13C-NMR 및 1H-NMR 분석과, 원소 분석에 의해 결정하였다. 용매로서 클로로포름-d1을 사용하고, 테트라메틸실란의 공명선을 내부 표준으로서 사용하였다.
3)가용성 시험
25℃의 각종 유기 용매(톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 및 클로로포름) 100ml에 대하여 공중합체 1g을 첨가하고, 자석 교반기(magnetic stirrer)를 이용해서 30분 교반한 후에 육안으로 용해성을 확인하였다. 상기 유기 용매 어느 것에도 전부 용해되어, 겔의 생성이 인정되지 않는 경우를 용해성:○로 하였다.
4)물성 측정용 시험편의 작성
폭 50mm, 길이 50mm, 두께 1.0mm의 2장의 유리판 사이를 0.2∼1.0mm의 틈을 두고 바깥둘레를 폴리이미드 테이프로 감아 고정한 유리틀에 경화성 조성물을 주입하고, 이 유리틀의 한 면으로부터 상술한 고압 수은 램프로 5초간 자외선을 조사한 후, 이 유리틀을 질소가스 기류하의 이너트(inert) 가스 오븐에 넣고 180℃로 1시간 가열함으로써 경화시켰다. 유리틀로부터 경화한 수지판을 탈형(脫型)하여 각종 물성 측정에 사용하였다.
5)굴절률의 측정
아베 굴절률계(아타고(주) 제품)로 589nm에서의 굴절률 및 아베수를 측정하였다.
6)색상(YI)
두께 1.0mm의 평판을 색채색차계(도쿄덴쇼쿠(주) 제품, MODEL TC-8600)로 측정하고 그 YI값을 나타냈다.
7)Haze(탁도) 및 전광선 투과율
0.2mm 두께의 테스트 피스를 제작하고, 샘플의 Haze(탁도)와 전광선 투과율을 적분구식 광선투과율 측정장치(닛폰덴쇼쿠사 제품, SZ-∑90)를 이용해서 측정하였다.
8)이형성: 경화한 수지를 틀에서 이형시켰을 때의 난이도에 따라 평가하였다.
○ … 틀에서의 이형성이 양호
△ … 이형이 다소 곤란
× … 이형이 곤란하거나 혹은 틀 잔류가 있음
9)틀 재현성: 경화한 수지층의 표면형상과 틀의 표면형상을 관찰하였다.
○ … 재현성 양호
△ … 경화의 조건(빛, 열)에 따라서는 재현성이 양호
× … 재현성이 불량
10)버(burr), 누설: 경화한 수지를 금형으로부터 이형시켰을 때에 성형품의 제품부분 이외에 발생한 버의 크기 및 틀의 클리어런스(clearance)에 수지가 새어들어간 정도에 따라 평가하였다.
○ … 버의 생성량이 0.05mm 미만, 틀 클리어런스에 수지가 새어들어간 정도가 1.0mm 미만.
△ … 버의 생성량이 0.05mm 이상, 0.2mm 미만. 틀 클리어런스에 수지가 새어들어간 정도가 1.0mm 이상, 3.0mm 미만.
× … 버 생성량이 0.2mm 이상, 틀 클리어런스에 수지가 새어들어간 정도가 3.0mm 이상.
11)리플로우 내열성: 1mm 두께의 평판을 테스트 피스로 하고, 분광측색계 CM-3700d(코니카미놀타사 제품)로 파장:400nm의 분광 투과율을 측정하였다. 측정 타이밍은 180℃에서 60분으로의 포스트 큐어를 실시한 내열 시험 전과, 에어 오븐 중 260℃, 8분간의 내열 시험 후로 하였다.
12)흡수율
1mm 두께의 평판을 테스트 피스로 하여, 60℃로 24시간 진공 건조한 테스트 샘플의 무게를 Wo라고 하고, 그것을 ±0.1mg까지 측정 가능한 저울로 칭량하여 온도: 85℃, 상대습도: 85%의 항온 항습조 내에서 1주일간 가습하였다. 가습 후 테스트 샘플에 묻은 물기를 닦아내고, 샘플을 ±0.1mg까지 측정 가능한 저울로 칭량하여 W라고 하였다. 하기의 식으로 흡수율을 산출하였다. 같은 테스트 샘플을 3개 준비하여 동일하게 시험하였다.
Wo/W×100=흡수율
13)내(耐)히트사이클성
157mW의 초고압 수은등을 이용해서 3000mJ의 에너지로 무알칼리 유리(두께; 0.7mm)과 2mm 두께의 아크릴판을 25㎛의 두께로 접착시킨 샘플을 1사이클, -35℃로 30분, 85℃로 30분의 조건으로 100사이클 실시한 후, 2장의 기판의 박리 모습을 관찰하여 박리 없음을 ○, 박리 있음을 ×로 평가하였다.
14)내습성
157mW의 초고압 수은등을 이용해서 3000mJ의 에너지로 무알칼리 유리(두께; 0.7mm)와 2mm 두께의 아크릴판을 25㎛의 두께로 접착시킨 샘플을 60℃, 90%RH에 100시간 방치한 후의 2장의 기판의 박리 모습을 관찰하여 박리 없음을 ○, 박리 있음을 ×로 평가하였다.
15)박리 강도(peel strength)
폭 25mm, 길이 50mm의 0.7mm 두께의 무알칼리 유리(두께; 0.7mm)와 2mm 두께의 아크릴판을 수지 두께가 25㎛가 되도록 접합하여, 157mW의 초고압 수은등을 이용해서 3000mJ의 에너지로 경화하였다. 이 시험편을 인장 시험기를 이용해서 5mm/분의 스피드로 시험했을 때의 인장 접착 강도를 측정하였다.
(시트형상 경화물의 물성 측정과 시험용 샘플의 작성)
시트 또는 필름형상 경화물의 시험용 샘플은 실시예 21∼32에 기재한 방법으로 작성하였다. 이하에 시트형상 경화물의 시험방법을 나타낸다.
16)연필경도
JIS K 5400에 따라, 연필 스크래치 시험기를 이용해서 필름의 연필경도를 측정하였다. 즉, 하드 코트층(두께 15㎛)을 가지는 PET 필름상에, 연필을 45도의 각도로, 위에서 1kg의 하중을 걸어 5mm 정도 스크래치하여 흠집의 정도를 확인하였다. 5회 측정하여, 5회 중 2회 이상의 흠집 발생이 보여진 1랭크 아래의 연필경도를 연필경도 시험 결과로서 기재하였다.
17)내찰상성 시험
스틸 울(steel wool) #0000상에 200g/㎠의 하중을 걸어 200왕복시키고, 흠집의 상태를 실체현미경을 사용해서 확인하여, 5단계의 한도 견본과 비교함으로써 판정하였다. 평가 5는 흠집이 없음을 의미하고, 평가 1은 흠집 발생을 의미하며, 평가 4∼2는 흠집의 정도가 그 중간인 것을 의미한다.
18)밀착성
JIS K 5400에 따라, 필름의 표면에 1mm 간격으로 세로, 가로 11개의 절개선을 넣어 100개의 바둑판눈금을 만들었다. 셀로판 테이프를 그 표면에 밀착시킨 후, 한번에 벗겼을 때에 박리되지 않고 잔존한 매스눈금(grid)의 개수를 표시하였다.
19)절곡성
도공된 시트를 UV 도공면을 외측으로 180도까지 절곡함으로써 실시하였다.
A: 외관에 이상 없이 절곡된다.
B: 도막면에 금이나 박리가 생긴다.
C: 기재째 갈라짐이 발생한다.
20)투명감
기판상에 도포 경화한 후, 막의 투명감을 판정하기 위해, 흐림 등의 상태를 육안으로 판정하였다.
A: 매우 투명감이 있다
B: 투명감이 있다
C: 흐리다
<합성예 1>
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 3.2몰(926.5ml), 이소보닐메타크릴레이트 8.0몰(1814.1ml), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 4.8몰(645.5ml), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 4.8몰(1145.9ml), 톨루엔 2400ml를 10.0L의 반응기 내에 투입하고, 90℃로 240mmol의 과산화벤조일을 첨가하여 6시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 헥산에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 헥산으로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 A 1392.6g(수율:40.5wt%)을 얻었다.
얻어진 공중합체 A의 Mw는 8950, Mn은 3470, Mw/Mn은 2.58이었다. 13C-NMR, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 함으로써, 공중합체 A는 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 유래의 구조단위를 합계 18.2몰%, 이소보닐메타크릴레이트 유래의 구조단위를 합계 51.1몰%, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 유래의 구조단위를 30.7몰% 함유하고 있었다. 또한 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 유래의 구조의 말단기는 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐의 총량에 대하여 8.3몰% 존재하고 있었다. 또한 펜던트 아크릴레이트의 비율은 12.10몰%였다.
공중합체 A는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 A의 캐스트 필름은 흐림이 없는 투명한 필름이었다.
<합성예 2>
1,4-부탄디올디아크릴레이트 4.8몰(950.4g), 디시클로펜타닐메타크릴레이트 6.4몰(922.7g), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 4.8몰(692.2g), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 4.8몰(1135g), 톨루엔 2400ml를 10.0L의 반응기 내에 투입하고, 90℃로 240mmol의 과산화벤조일을 첨가하여 6시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 헥산에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 헥산으로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 B를 얻었다.
얻어진 공중합체 B의 Mw는 12500, Mn은 3640, Mw/Mn은 3.43이었다. 13C-NMR, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 함으로써, 공중합체 B는 1,4-부탄디올디아크릴레이트 유래의 구조단위를 합계 27.8몰%, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 유래의 구조단위를 합계 27.8몰%, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 유래의 구조단위를 41.6몰% 함유하고 있었다. 또한 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 유래의 구조의 말단기는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐의 총량에 대하여 10.1몰% 존재하고 있었다. 또한 펜던트 아크릴레이트의 비율은 20.4몰%였다.
공중합체 B는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 B의 캐스트 필름은 흐림이 없는 투명한 필름이었다.
<합성예 3>
1,4-부탄디올디아크릴레이트 5몰(990g), 디시클로펜타닐메타크릴레이트 1몰(144.2g), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 4몰(576.8g), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 5몰(1182g), 톨루엔 2400ml를 10.0L의 반응기 내에 투입하고, 90℃로 240mmol의 과산화벤조일을 첨가하여 6시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 헥산에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 헥산으로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 C를 얻었다.
얻어진 공중합체 C의 Mw는 9230, Mn은 3210, Mw/Mn은 2.88이었다. 13C-NMR, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 함으로써, 공중합체 C는 1,4-부탄디올디아크릴레이트 유래의 구조단위를 합계 45.6몰%, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 유래의 구조단위를 합계 12.3몰%, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 유래의 구조단위를 42.1몰% 함유하고 있었다. 또한 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 유래의 구조의 말단기는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐의 총량에 대하여 14.6몰% 존재하고 있었다. 또한 펜던트 아크릴레이트의 비율은 32.6몰%였다.
공중합체 C는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 C의 캐스트 필름은 흐림이 없는 투명한 필름이었다.
<합성예 4∼15 및 합성예 16∼20>
합성예 1과 동일한 방법을 이용해서, 아크릴레이트류의 종류 및 사용량을 표 1∼2에 나타내는 배합으로 변화시켜 각종 공중합체를 합성하였다. 한편 합성예 16∼20은 비교를 위한 합성예이다. 결과를 표 1∼2에 정리해서 나타낸다.
<실시예 1∼20 및 비교예 1∼8>
표 3 및 4에 나타내는 비율로 합성예에서 합성한 각종 공중합체와, (메타)아크릴레이트류 및 중합 개시제 등의 첨가제를 혼합해서 경화성 조성물을 얻었다. 다음으로 이 경화성 수지 조성물을 상기의 각종 시험방법에 따라 경화하여 성능 평가를 하였다. 성능 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
<실시예 21∼26 및 비교예 9, 10>
표 5에 나타내는 성분을 배합하여(숫자는 중량부), 하드 코트재로서의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로 이 경화성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용해서 미처리 폴리카보네이트의 시트(미츠비시 엔지니어링 플라스틱 제품: 유필론 시트(Iupilon Sheet) NF-2000, 시트 두께 1.00mm)에 도포하고, 도공면에 박리 처리를 한 PET제 보호 필름(두께:38㎛)을 접합한 후, 공기 분위기하에서 120W/cm의 고압 수은등 10cm의 거리에서 자외선을 조사하여, 하드 코트층(두께 10∼15㎛)을 가지는 시트를 얻었다. 다음으로 하드 코트층(경화물)을 상기의 각종 시험방법에 따라 성능 평가하였다. 성능 평가 결과를 아울러 표 5에 나타낸다.
<실시예 27∼32 및 비교예 11, 12>
표 6에 나타내는 성분을 배합하여(숫자는 중량부), 클리어 코팅재로서의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로 이 경화성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용해서 미처리 폴리카보네이트의 시트(미츠비시 엔지니어링 플라스틱 제품: 유필론 시트 NF-2000, 시트 두께 1.00mm)에 도포하고, 도공면에 박리 처리를 한 PET제 보호 필름(두께:38㎛)을 접합한 후, 공기 분위기하에서 120W/cm의 고압 수은등 10cm의 거리에서 자외선을 조사하여, 클리어 코트층(두께 10∼15㎛)을 가지는 시트를 얻었다. 다음으로 클리어 코트층(경화물)을 상기의 각종 시험방법에 따라 성능 평가하였다. 성능 평가 결과를 아울러 표 6에 나타낸다.
표 중의 기호 설명
IBOMA; 이소보닐메타크릴레이트
DCPM; 디시클로펜타닐메타크릴레이트
DCPA; 디시클로펜타닐아크릴레이트
HOP; 2-하이드록시프로필메타크릴레이트
HO; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
CD570; 에톡시레이티드 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
DMTCD; 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트
14BDDA; 1,4-부탄디올디아크릴레이트
MMA; 메틸메타크릴레이트
DCP-A; 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제품)
1.9ND; 1,9-노난디올디메타크릴레이트(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제품)
FA-513M; 디시클로펜타닐메타아크릴레이트(히타치카세이코교 가부시키가이샤 제품)
FA-513AS; 디시클로펜타닐아크릴레이트(히타치카세이코교 가부시키가이샤 제품)
TMP; 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제품)
TMP-A; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제품)
AO-60; 아데카 스탭 AO-60(가부시키가이샤 아데카 제품: 산화 방지제)
퍼부틸 O; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(니혼유시 가부시키가이샤 제품)
이르가큐어 184; 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(치바·스페셜티·케미칼즈사 제품)
SR-833S; 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(사토머사 제품)
SR-349; EO 변성 비스페놀A디아크릴레이트(사토머사 제품)
SR-348; EO 변성 비스페놀A디메타크릴레이트(사토머사 제품)
EBECRYL 8405; 우레탄아크릴레이트/1,6-헥산디올디아크릴레이트=80/20(다이 셀·사이텍 가부시키가이샤 제품)
EBECRYL 8402; 우레탄아크릴레이트(다이셀·사이텍 가부시키가이샤 제품)
DPHA; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(다이셀·사이텍 가부시키가이샤 제품)
SR-285; 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트(사토머사 제품)
PhEA; 페녹시에틸아크릴레이트
이르가큐어 819; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF사 제품)
표 1∼2에 있어서, 성분 (a)∼(c)의 숫자는 사용량(몰)을 나타내고, 괄호 안의 숫자는 아크릴레이트류 중의 몰%이며, DMP의 숫자는 사용량(몰)을 나타내고, 괄호 안의 숫자는 아크릴레이트류의 총량에 대한 몰%이다. 한편 기타 모노머 성분으로서 MMA를 사용할 경우에는 이것을 아크릴레이트류로서 계산한다. 또한 각 성분의 함유량은 공중합체에 존재하는 각 성분에 유래하는 구조단위의 존재비(몰%)인데, 각각 상기 식(1)∼(5)로 계산된다. 또한 기타 모노머 성분으로서 MMA를 사용할 경우에는 이것을 아크릴레이트류에 유래하는 구조단위로서 계산한다.
Figure 112011055847713-pat00003
Figure 112011055847713-pat00004
Figure 112011055847713-pat00005
Figure 112011055847713-pat00006
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Claims (16)

  1. (A)성분: 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b), 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 포함하는 성분을 공중합해서 얻어지는 공중합체로서, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 반응성 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d) 유래의 구조단위를 가지는 공중합체이고, 중량평균 분자량이 2000∼50000이며, 또한 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 및
    (B)성분: 중합성 불포화 이중결합을 가지는 관능기를 1개 이상 가지는 모노머,
    를 필수 성분으로 하는 수지 조성물로서, (A)성분 및 (B)성분의 합계에 대한 (A)성분의 배합량이 1∼70wt%, (B)성분의 배합량이 99∼30wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 중량평균 분자량(MwA)이 6000∼50000이고, (B)성분이 올리고머이며, 그 중량평균 분자량(MwB)이 6000 이하이고, MwA-MwB가 1000 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (B)성분이, 중합성 불포화 이중결합을 가지는 관능기를 1개 이상 가지는 분자량이 1000 이하의 모노머인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (A)성분 및 (B)성분의 합계에 대한 (A)성분의 배합량이 10∼70wt%, (B)성분의 배합량이 90∼30wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분에 있어서의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)의 도입량이, 하기 식(1)로 표시되는 몰분율(Md)로서 0.02∼0.35인 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Md=(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)] (1)
    여기서 (a), (b), (c) 및 (d)는 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)에 유래하는 구조단위, 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)에 유래하는 구조단위, 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)에 유래하는 구조단위, 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)에 유래하는 구조단위의 몰수를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분에 있어서의 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 반응성 (메타)아크릴레이트기의 측쇄에의 도입량이, 하기 식(2)로 표시되는 몰분율(Mc1)로서 0.05∼0.5인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Mc1=(c1)/[(a)+(b)+(c)] (2)
    여기서 (c1)은 측쇄에 2관능 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조단위(c1)의 몰수를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분에 있어서의 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)의 도입량이, 하기 식(3)으로 표시되는 몰분율(Mb)로서 0.05∼0.60인 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Mb=(b)/[(a)+(b)+(c)] (3)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분에 있어서의 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)의 도입량이, 하기 식(4)로 표시되는 몰분율(Ma)로서 0.05∼0.60인 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Ma=(a)/[(a)+(b)+(c)] (4)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)가, 이소보닐메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)가, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 부분적으로 에톡시화된 2-하이드록시메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 단관능 (메타)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)가, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트 및 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2관능 (메타)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 B 성분의 중합성 불포화 이중결합을 가지는 관능기를 1개 이상 가지는 모노머가, 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    또한 (C)성분으로서 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  15. 제14항에 기재된 경화물로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학재료.
  16. 제15항에 있어서,
    광학재료가 광학 플라스틱 렌즈 또는 프리즘인 것을 특징으로 하는 광학재료.
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