JPS58217510A - 予備重合率を高めた透明プラスチツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明プラスチックスの製造方法に関し、特にα
−メチルスチレンの２量体を反応系に加えて予備重合率
を高めることにより、重合時のモノマーの体積収縮率の
弊害を除き、高精度の屈折率と分散、耐候性、耐溶剤性
並び忙機械加工性に優れる透明プラスチックスを提供せ
んとするものである。

従来、光学機器類には光学用ガラス素材が多く使用され
てきた。しかしガラス素材は、重さ、もろさ、加工のし
醋さにお〜・て透明プラスチックスに劣る欠点を持つた
め、光学用素材としてのプラスチックスの開発研究が要
求さＪｌてきた。残念乍ら現時点における光学用プラス
チックスはジエチ・レンクリコールビスアリルカーボネ
ートが眼鏡用レンズとし【使われている他、ポリメチル
メタクＩＪ　レ−）　、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト勢僅か数種が実用化されているに過ぎず、これらも光
学的物性を評価した場合、信頼のおける素材とは言〜・
＃ｉＸ−・。

光学機器、特にレンズを造る方法には、射出成形、研削
研磨、圧縮成形、注形の４方法かある。

射出成形や圧ｍｓ形によって得られるレンズやグリズエ
の光学素子はその材料となる成形用樹脂原料の光学的物
性の精度が低〜・ため、又、射出成形では成形品に分子
配向が発生しやす（・ため成形品の２次特性が劣り、光
学機器の主要部品とし１使用する忙は限界がある。また
、ポリメチルメタクリレートの耐候性を除いては、（・
ずれの樹脂も、耐溶剤性、耐候性１機械加工性に劣って
おり信頼が置けな〜・。研削研磨による製法は文献（内
尾舜二「プラスチックレンズの非球面化」光学技術］ン
タクト　１７１９７９３４頁）にある様に信頼度の高（
・レンズの製法であるが、素材の供給カミ限られている
。注形法はレンズの成形に＋’！優れた方法であり、現
在ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（９下
０Ｒ−３９と略す）のレンズ製造に利用されて（・るが
他のプラスチックには利用されて〜・な〜・。その最も
大きな理由は、原料上ツマ−の重合時の体積収縮が大き
く事実上成品を得ることができないからである。

第１表九梅々のモノマーの１合体積収縮率を示す。

第１表 重合反応における体積収縮の主な理由はモノマ一単位に
お〜・てはＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ’　力による分
子間距離であったものが重合体では共有結合の距離に変
わるからであると言われて（・る。重合時の体積収縮率
を少なくするため、ＣＲ−３９やメチルメタクリレート
忙少量のプレポリマーやエチレングリコールジメタクリ
レート等の架橋性多官能モノマーを加え、これを−５０
℃程度迄冷却して、これに６００．等からのガンマ線や
電子線ｌ照射重合させて歪のな（・ポリマーを得る方法
か提案されたが（嘉悦勲「光学用有機ガラス材料の開発
」光学技術］ンタクト　１７　１９７９　３１頁）、こ
れ（ままだ実用化されていない。ある種の開環重合にお
いては１体積膨張する反応系もあるか、光学的に価値の
あるポリ−ｖ−が得られる見込み＆１少な−・。

また眼鏡用レンズとして現在利用されて〜・るＣＲ−３
９の注形法は１体積収縮が大きく（１４％）、屈折率等
の光学的物性の精度もあまり爾くな〜・ので眼鏡以外の
光学機器に使用されて−・な（・。さらに注形重合か行
われな（・理由としては、屈折率や分散の精度が低く、
たとえ屈折率の高いポリマーが得られても、各レンズの
屈折率が一定せず、事前に設計が必要なレンズには使用
できな（・からである。一般に屈折率の高（・モノマー
を数ａ＋類混合させて多成分系モノマーとした系から得
られるポリマーが適当な屈折率と分散を有するであろう
ことは容易に想像のつくことである。しかし、実際の製
造上重合進化に伴う体積収縮の弊害によって上の考案を
実用化させることは極めて困難で、光学用プラスチック
の種類が少な℃・ことが如実にこれを示している。

本発明は、単独ボＩＪ−ｖ−では直鎖状高分子となるモ
ノマーを少なくとも１種以上Ｙ含むモノマーに、α−メ
チルスチレンの２ｊｔ体を反応系の１０重量％以下加え
ることによって予備重合の段階で系の体積収縮を進めて
おき、その後、少なくとも１種以上の架橋性多官能モノ
マーを加えて１本重合反応によって可視領域（３８０ｍ
μ〜８００ｍμ波長）における光線透過率７０チ以上を
有する透明プラスチックスを製造すること）Ｉｌｌ−特
徴とするものである。

しかして、本発明者等は椎々の研究を重ねた結果、モノ
マーのポリマー転化に伴う体積収縮は不可避であるが、
予備的にモノーーの重合率を上げた後に注形重合を行な
えは、次の利点があることが判った。

ｌ）注形重合時の体積収縮率を極端に抑えることができ
る。

２）ポリマーの光学的物理の精度を２桁な℃・し１桁従
来より高めることができる。

またポリマーの耐候性や、耐溶剤性、または機械加工性
を改良するには、 １）混合モノマーに架橋性多官能モノマーを少なくとも
１ｍ用〜・る。

２）直鎖状高分子となるモノマーには、そのホモポリマ
ーが耐候性に優れたものを用（・る。

ことを実施すればよ〜・ことが判った。

しかし、一般的に架橋重合はある時点から急激に反応が
進行し、液状のモ、ｌマー状態から一気にゲル化して流
動性を失ってしまうため、予備的にある程度迄重合を進
めてその状態で反応系を安定させておくことは困難であ
る。このことはメチルメタクリレートΩよ５な直鎖状高
分子となるモノマーでも同じで、メチルメタクリレート
の注形の場合、予備重合率は３〜４％と数優にすぎない
。

従ッて、低（・予備重合を行った混合モノマー（シロッ
プ）を注形後に発泡現象なきょう本重合させるには低温
で長時間かけてゆっくりと反応させることになる。この
ため１重合体積収縮が大きくなり、経済的にも大きなエ
ネルギーロスとなり、目的とする素材を得ることが極め
て難しい。

本発明者等は架橋性混合モノマーの予備重合率を安全に
高めるため種々の検討を重ねた。その結果、次の事実に
注目した。

文献（Ｐ、Ｊ、フロー著、岡小天、金丸競共訳「高分子
化学」第２章、丸善、　　Ｃ，Ｈ，Ｅ、　Ｂａｗｎ著佐
藤久男、山下雄也共訳「高分子の化学」第１〜３↓ 章、技報堂）によると、架橋重合ある（・は網目構造を
有する重合体の反応工程において、その初期段階の生成
物は溶媒に可溶であり、従って直鎖状高分子であると考
えられる。また、線状高分子の重合忙お（・て、分子量
を調整したり反応時間を短縮するため、例えばｎ−ブチ
ルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカブタン等の連鎖移
動剤を添加することが行われて（・る。しかし、メルカ
プタン類は毒性があり臭気が強く取扱〜・には十分の注
意か必要で安全であるとは百〜・維い。

本発明者等は、架橋型１合にお（・ても、もしその初期
の反応段階で、何らかの連鎖移動剤を用〜・れば、直鎖
状高分子の分子数が相当に増大し、結果として大部分の
モノマーが高分子に転化し、予備重合率が高められ、従
って体積収縮をシロップの段階で大部分終了させ得るの
ではないかと考えるに至った。実験の結果、多成分系混
合モノマーのうち少なくとも１種は、そのホモポリマー
が線状高分子であるモノマーを使用しなければならない
ことが判った。目的とするポリマーは透明ポリマーでな
ければならな〜・。第２表に直鎖状高分子が得られるモ
ノマーの例を示す。これらのモノマーにはビニル基を有
する附加重合型モノマーが多（・。

第２表 連鎖移動剤としては、次の条件を満足する必要がある。

１）連鎖移動剤そのものが着色していなし・こと。

また、この影響でポリマーが着色してないこと。

２）屈折率がなるべく高いこと。

３）作用が緩慢であること、従って比較的多量に用〜・
る型のものであること。

４）取扱〜・が容易で且つ安全であること。

これらの条件を満足する連鎖移動剤として、α−メチル
スチレンの２量体（２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテン）、屈折率ｎＤ−１，５３６（２５℃）が
最も適して（・ることか判った。α−メチルスチレン２
量体は化学式が り１分子ラジカルを安定化させ平均重合度を引下げる。

モノマー忙よって異なるがα−メチルスチレン２量体の
作用はメルカプタン類の作用と比較すると１／３〜１／
４の効果である。

架橋反応に於ては、反応の始めから架橋がはじまるもの
と考えたが、そうではなく、架橋反応は温度との関連が
深く、ある一定の温度以上（開始剤の種類及び量により
異なるか）で急激にはじまるものであるらし〜・。これ
に対し、溶媒に可溶な分子の成長は、熱論使用する開始
剤の油虫化エネルギーにも左右されるが、架橋反応か始
まる前に行われるものらしい。従ってこの溶媒に可溶な
分子への転換を急〜・で進めてやれば、架橋反応が後に
ずれる様になる。

また、架橋反応にお（・て、直鎖状モノマーと多官能モ
ノマーが同時に存在する反応系で予備重合を行う場合は
、多官能モノマーの量か多くなると（反応系に対して２
０重量−以上）予備重合率を高めるのは、一般的に峻し
く温度調節なども容易でなくなる。

本発明にお（・ては、以上のことを考慮し１種々検討を
進めて来た結果、多官能モノマーが多量に　　゛存在す
る反応系にお〜・【、予備重合を行なおうとする場合、
まず直鎖状高分子となるモノマーとα−メチルスチレン
２量体を、系の１０重量−以下加えた反応系で、開始剤
の介在のもとに予備重合を行って直鎖状モノマーの重合
率を高め工おき、後に架橋性多官能モノマーを加えると
〜・う方法をとるととｋより、予備重合・か容易になり
しがもα−メチルスチレン２量体の作用で爆走の危険も
なくなり安全釦操作できることが判った。

因って、この方法を取ることにより、予備重合の段階で
、モノマーの体積収縮を大部分終了させることかできる
為にこの場合のシロップの残余の体積収縮率は僅か数−
であって、従来の架橋重合反応の常識から考えて飛躍的
な進歩である。従って注形によるレンズやレンズプリズ
ムの素材の製造は非常に容易になった。

第２表に挙げた直鎖状高分子を生成する七ツマー類の屈
折率はスチレンやヨウ素を取り込んだモノマーは別とし
て殆んどがｎＤは１．４２以下である。

従ってポリマーの屈折率を上げるにはｎＤが出来るだけ
高い＝モノマーを選定した方が有利である。

こうした面からもα−メチルスチレン２量体の屈折率は
高い（１，５３６）ので、ポリマーの屈折率も高くなる
傾向にある。

更に発明者等は混合モノマーの各成分の計ｆを精度高く
行℃・、且つ予備重合時の温度・時間の管理を厳格にし
尚重合反応の最後の工程であるキュアー（後反応とも呼
ぶ）の条件１に精密に管理することによって、得られる
ポリマーの光学的性質が非常に安定することを発見した
。屈折率でも・えば小数点以下４桁の数字がほぼ±２の
範囲で一定化する。

従って、注形の型ヲ前もって所要のレンズカーブにし℃
おけば、要求に合致するプラスチックレンズを容易に得
ることができる。研磨等の後加工が不要であるばかりで
なく、型さえ用意すれば高精度の非球面レンズを量産す
ることも可能であることがわかった。

本発明によって得られるポリ！−は〜・ずれも架橋ポリ
マーであり、殆んどの有機溶剤や、元の各゛組成のモノ
マーにも溶解することはなｔ・。高度の立体網目構造に
なっているからであると考えられる。

また本発明によって得られるポリマーは極く普通のガラ
スレンズ研Ｍ機によって鏡面研磨をすることができる。

従って高＃度の球面レンズを造るのにも適しており、眼
鏡用レンズ素材としてジエチレングリコールビスアリル
カーボネートと同様に使用することが可能である。

先にも触れたように目的とするポリマーは透明でなけれ
ばならないが、同時に硬く、且つ耐候性にも優れること
が望ましく・。更に光学的に複屈折を起こさな−・ポリ
マーが望ましし・。本発明者等は線状高分子を造るモノ
マーの１つは、メタクリル酸メチルが最も優れていると
考える。第２表に示したモノマーのうち、スチレン、塩
化ビニル、酢酸ビニルを用（・たポリマーの耐候性はそ
れ程良くない。また、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、酢酸ビニル等を用いたポリマーは硬質になり＃！
（・。ただし、ポリマーの硬さはモノマー組成によって
決まるだけでなく１反応開始剤の選び方によっては軟質
のポリマーか得られ、このポリマーは熱処理をしても硬
くなることはな〜・。

また、スチレンやヨウ化ビニルモノマーを用（・たポリ
マーは複屈折を発生し易（・。このような理由から、メ
チルメタクリレートモノマーは最も優れた光字用樹脂原
料であると営える。

以下、本発明の実施例につｔ・て説明する。

実施例１゜ メチルメタクリレート３９量ｇ、α−メチルスチレン２
量体１０９の混合モノマーに、過酸化ベンゾイル０．５
ｇを加え、これをゆっくり攪拌しながら１時間かけて８
３℃迄昇温し、その後温度を一定にしたまま１時間中程
重合させた所で、エチレングリコールジメタクリレート
２００ｇを加えて攪拌する。その後この混−合モツマ−
を冷水により２０℃以下に冷却する。このシロップ’ｌ
　１０　ａｓ　Ｈｇ　以下の真空度で脱気した後、厚さ
１０簡の塩化ビニル製のガスケットを介した２枚のガラ
ス板の間に注入する。この・　　　□注型用成形型を５
５℃の乾燥炉中で４３時間重合反応させた後、１１０℃
で３時間キユアリングを行う。

この様にして得られたポリマーは、透明性も良く、耐熱
性にお（・ても１４０　’Ｃ；で１時間熱処理しても軟
化しなか゛つた。また表面硬度は鉛篭硬度で４Ｈあった
。

実施例２゜ メチルメタクリレート４１５ｇ、α−メチルスチレン２
量体１ｏｇの混合モノマーに、過酸化ベンゾイル０．５
１！　ｋ加えて、これをゆっくり攪拌しながら１時間か
けて８５℃迄昇温し、その後温度を一定にしたまま１時
間半程重合させた所で、エチレングリコールジメタクリ
レート７５ｇを加えて攪拌する。その後この混合モノマ
ーを冷水により２０℃以下に冷却し、１０！ｍＨｇ以下
の真空度で脱気する。このシロップを厚さ１０龍の塩化
ビニル製のガスケットを介した２枚のガラス板の間に注
入して、この注型用成形型を５５℃の乾燥炉中で１３時
間、次に６０℃で９時間半、６５℃で１５５時間半合反
応させた後、１１０℃で３時間キユアリングをする。

こＪｌ、により得られたポリマーは第１実施例と同様に
透明性も良く耐熱性においても１４０℃で１時間熱処理
しても軟化−「ることなく、表面硬度も４Ｈあった。

以上、説明してきた様に、本発明方法によれば単種ポリ
マーでは直鎖状高分子となるモノマーを少なくとも１種
以上を含むモノマーに、α−メチルスチレンの２量体を
反応系の１０息量係以下加えることによって予備重合の
段階で系の体積収縮を進めておき、その後少なくとも１
種以上の架橋性多官能モノマーを加えることによって、
重合時のモノマーの体積収縮率の弊害を除き、高精度の
屈折率と分散、切削加工性、研磨性に優れる透明プラス
チックスｆｔ製造することができる。

手続補正書（自発） 昭和５７年％　　詐願第１００１６３号発明の名称 ２°　　予備重合率を高めた透明プラスチックスの製造
方法３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ＜ＪＥ”Ｅｒ　　東京都渋谷区幡ケ谷２丁目４３番２号
氏　名（名称）（０３°ハオリンパス光学工業株式会社
取締役社長　北　　村　　茂　　男 ４、代理人 氏　名　　（６９４２）弁愈士　奈　　良　　　　　武
５、　補正命令の日付 ６、　補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明［＃の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 （１）明細壷第１２頁第６行目の「油虫化エネ」との記
載を「活性化エネ」と補正する。

（２）明細誉第１６頁第１４行目のｒ２ｏ０＆を加えて
攪拌する。」との記載を［ｏｏｙを加えて攪拌する。」
と補正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　単独ポリマーでは直鎖状高分子となるモノマ
   ーを少なくとも１徨以上を含むモノマーに。 α−メチルスチレンの２量体を反応系の１０重量−以下
   加えることによりよって、予備重合の段階で、系の体積
   収縮を進めておき、その後、少なくとも１種以上の架橋
   性多官能モノマーを加えて、本重合反応によって可視領
   域（３８０ｍμ〜８００ｍμ波長）における光線透過率
   ７０％以上を有する透明プラスチックスな製造するとと
   を特徴とする予備重合率を高めた透明プラスチックスの
   製造方法。
2. （２）前記単独ポリマーでは直鎖状高分子となるモノマ
   ーはメチルメタクリレートから成る特許請求の範囲第１
   項記載の予備重合率を高めた透明プラスチックスの製造
   方法。
3. （３）　　前記架橋性多官能モノマーはエチレングリコ
   ールジメタクリレートから成る特許請求の範囲第１項記
   載の予備重合率を高めた透明プラスチックスの製造方法
   。